一種合成氣制低碳烯烴催化劑及其在費托反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由合成氣高選擇性生成低碳烯烴催化劑的制備方法。本發(fā)明利用惰性鐵源前驅(qū)體和惰性的催化劑載體，將惰性鐵源直接負(fù)載到載體上，該方法得到了金屬與載體弱相互作用的催化劑。該催化劑應(yīng)用于費托合成反應(yīng)，實現(xiàn)了合成氣高選擇性轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴，且能較好的抑制甲烷的生成，制備方法簡單，具有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種合成氣制低碳烯烴催化劑及其在費托反應(yīng)中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種費托合成催化劑的制備，具體地說就是利用一種相對惰性的鐵源 為前驅(qū)體負(fù)載在惰性的載體上制備高選擇性生成低碳烯烴的費托催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] Fischer-Tropsch (費托）合成是以煤、天然氣及生物質(zhì)為原料獲得烴類的重要途 徑，在所得的烴類中如何高選擇性的獲得低碳烯烴是近年來一個十分重要的研究方向。由 合成氣直接獲得低碳烯烴不僅可以緩解石油枯竭造成低碳烯烴生產(chǎn)原料短缺的現(xiàn)狀，而且 相對于目前正在興起的ΜΤ0過程，并不需要經(jīng)過合成甲醇這一步驟，具有更簡單的工藝過 程，因而具有重大的現(xiàn)實意義。然而，費托合成的產(chǎn)物遵循ASF分布，產(chǎn)物分布在很廣的碳 數(shù)范圍，僅有甲烷和蠟具有較高的選擇性。抑制甲烷和C 5+的選擇性將產(chǎn)物高選擇性的控 制在C2?C4烯烴的范圍仍然是費托合成研究的一個巨大挑戰(zhàn)。1976年的一篇德國專利 (DE2536488)中報導(dǎo)了含有鋅、鈦、鉀等元素的體相鐵基催化劑在合成氣制低碳烯烴中有 很好的選擇性，低碳烯烴的選擇性達(dá)80%，甲烷選擇性近10%，然而這一結(jié)果并未得到重復(fù)。 Venter等采用的Fe、Μη、K等元素的前驅(qū)體制備的碳負(fù)載的催化劑在常壓條件下可以得到 70%的低碳烯烴選擇性，然而在此壓力條件下的C0轉(zhuǎn)化率通常小于1%。最近具有突破性進(jìn) 展的研究是荷蘭De jong等報導(dǎo)（Science, 2012, 335, 835-838 ;ΕΡ2314557Α1)的以檸檬酸 鐵銨為前驅(qū)體在碳纖維和α氧化鋁上負(fù)載的鐵基催化劑在合成氣制低碳烯烴反應(yīng)中C2? C 4烯烴在碳?xì)洚a(chǎn)物中比重達(dá)50%以上，而在α氧化鋁上要得到這一結(jié)果需要25%的鐵負(fù)載 量。
[0003] 以相對惰性的亞鐵氰化銨為前驅(qū)體制備費托催化劑早在80年代已有專利和文獻(xiàn) 報導(dǎo)。在1980年的一篇美國專利（US4186112)報導(dǎo)了用過渡金屬氰基化合物沉淀法制備 一系列催化劑應(yīng)用于合成氣轉(zhuǎn)化制備的烴類；1982年一篇美國專利（US4347164)報 導(dǎo)了分子篩負(fù)載的過渡金屬氰基化合物應(yīng)用于合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)。1991年的一篇歐洲專利 (ΕΡ0447005Α2 )報導(dǎo)了過渡金屬氰基化合物在氧化氣氛下處理應(yīng)用于合成氣轉(zhuǎn)化及加氫脫 硫過程；綜上一些專利報導(dǎo)主要集中于多組分金屬體系以及活性中心的分散，且載體集中 于分子篩，二氧化硅和氧化鋁。二氧化硅和氧化鋁載體上鐵易于和硅或鋁發(fā)生強相互作用， 以至于所得催化劑在合成氣制低碳烯烴反應(yīng)中并未能有效的抑制甲烷的生成。而對于單一 組分惰性的亞鐵氰化銨負(fù)載在比較惰性的活性碳、炭黑及碳化硅等載體上應(yīng)用于合成氣制 低碳烯烴并未有文獻(xiàn)和專利報導(dǎo)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明涉及一種簡單、實現(xiàn)高低碳烯烴選擇性、弱相互作用（惰性鐵源負(fù)載在惰性 載體上）的鐵基費托催化劑的制備方法，及其在費托反應(yīng)中應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明所述的催化劑為弱相互作用的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述 催化劑制備的前驅(qū)體為惰性前驅(qū)體：亞鐵氰酸鉀，亞鐵氰酸銨，鐵氰酸鉀，鐵氰酸銨等其中 的一種。
[0006] 所述的催化劑為弱相互作用的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑 的載體為惰性載體：活性炭，炭黑，碳化硅，二氧化鋯，氧化鎂等。
[0007] 所述的催化劑為弱相互作用的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，制備過程包 括一個載體的預(yù)處理過程，包括載體表面的鈍化或官能化，使用酸如：鹽酸，硝酸，氫氟酸， 硫酸；使用氧化劑如：氧氣，過氧化氫。
[0008] 所述的催化劑為弱相互作用的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，制備方法主 要包括：浸漬法，共浸漬法，共沉淀法等其中的一種。
[0009] 所述的催化劑為弱相互作用的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于，制備過程包 括一個烘干過程，烘干溫度為20?200°C，時間1?24h，壓力為10?lX105Pa。
[0010] 本發(fā)明所述的弱相互作用的鐵基催化劑在費托反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，該催 化劑還包括一個原位預(yù)處理過程。
[0011] 所述的弱相互作用的鐵基催化劑的原位預(yù)處理過程，其特征在于，預(yù)處理氣氛為 氬氣，氫氣，氦氣或空氣中的一種，預(yù)處理溫度為200?700°C，時間為2?12h，程序升溫速 率 2。/min。
[0012] 本發(fā)明所述的弱相互作用的鐵基催化劑在費托反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，所述 C0和H 2的比例（C0/H2)為0· 5?4 (摩爾比），優(yōu)選C0/H2=0. 5?2。
[0013] 所述的弱相互作用的鐵基催化劑在費托反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，反應(yīng)溫度 200?400°C，優(yōu)選320?380°C ;反應(yīng)壓力0· 1?4Mpa，優(yōu)選0· 1?2Mpa ;空速為1000? 400001^，優(yōu)選 2000 ?150001Γ1。
[0014] 本發(fā)明的制備方法包括如下步驟：
[0015] 將惰性鐵源前驅(qū)體配制成一定濃度的水溶液，將表面預(yù)處理的載體在一定的溫度 烘干，待其冷卻到室溫后，將配制好的鐵源溶液以等體積浸漬的方法加入到上述載體中，攪 拌均勻后，在一定的溫度和壓力下干燥。即制得催化劑：其中催化劑中鐵的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 5%?20%。圖1為炭黑負(fù)載9. 6%的鐵催化劑還原后的XRD譜圖。
[0016] 本發(fā)明催化劑的應(yīng)用條件是：利用純H2在300?500°C原位還原，反應(yīng)溫度在 300?400°C，反應(yīng)壓力0· 1?2Mpa，空速1000?200001Γ1，原料氣配比為H2/C0=1。
[0017] 本發(fā)明涉及一種簡單、實現(xiàn)高低碳烯烴選擇性、弱相互作用的鐵基費托催化劑的 制備方法，及其在費托反應(yīng)中的應(yīng)用。這里的弱相互作用是指鐵與載體之間的弱相互作用。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點如下：
[0019] 從催化劑制備方面：該催化劑組分單一，制備方法簡單，易于操作。
[0020] 從費托反應(yīng)方面：該催化劑低碳烯烴選擇性高，很好的抑制甲烷的生成，有很好的 機械和化學(xué)穩(wěn)定性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021] 圖1為樣品的XRD圖。
【具體實施方式】
[0022] 下面通過實施例對于整個過程做一詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明的權(quán)利要求范圍不受 這些實施例的限制。同時，實施例只是給出了實現(xiàn)此目的的部分條件，但并不意味著必須滿 足這些條件才可以達(dá)到此目的。
[0023] 1.弱相互作用的鐵基催化劑催化劑制備
[0024] 實施例1
[0025] 取 0· 978g 在 110°C烘 12h 的活性炭，將 1. 62g 含鐵量為 7wt% 的（NH4)4Fe (CN)6 水 溶液加入到活性炭中，攪拌均勻，室溫真空干燥24h后，將催化劑在6MPa壓片過篩，取40? 60目的樣品，得到鐵載量為11.6%的AC1催化劑。
[0026] 實施例2
[0027] 將5g炭黑在50mll5%的雙氧水中KKTC處理7h，洗滌抽濾，后于110°C烘箱中烘 干。取0. 315g上述烘干的炭黑，將0. 375ml含鐵量為7wt%的（NH4)4Fe (CN)6水溶液稀釋后 分兩次等體積浸漬加入到炭黑中，每次攪拌均勻后室溫真空干燥4h。將所得催化劑在6MPa 壓片過篩，取40?60目的樣品，得到鐵載量為9. 6%的BC1催化劑。該催化劑經(jīng)過氫氣還 原后，樣品的XRD如圖1所不。
[0028] 實施例3
[0029] 取0· 304g同上述處理的炭黑，將0· 525ml含鐵量為7wt%的（NH4) 4Fe (CN) 6水溶液 加水稀釋后分兩次等體積加入到炭黑中，每次攪拌均勻后室溫真空干燥4h。將所得催化劑 在6MPa壓片過篩，取40?60目樣品，得到鐵載量為13. 9%的BC2催化劑。
[0030] 實施例4
[0031] 取1. 〇g在ll〇°C烘箱中烘干的α炭化娃，將1. 6ml含鐵量為7wt%的（NH4)4Fe(CN)6 水溶液分三次等體積浸漬到炭化硅中，前兩次室溫真空干燥4h，最后一次干燥12h。將催化 劑在6MPa壓片過篩，取40?60目樣品，得到鐵載量為12. 9%的SCI催化劑。
[0032] 實施例5
[0033] 取1. 0g同上處理的α炭化硅，將2. 5ml含鐵量為7wt%的（NH4) 4Fe (CN) 6水溶液分 五次等體積浸漬到炭化硅中，前兩次室溫真空干燥4h，最后三次干燥12h。將催化劑在6MPa 壓片過篩，取40?60目樣品，得到鐵載量為20%的SC2催化劑。
[0034] 2.弱相互作用的鐵基催化劑在費托反應(yīng)中的應(yīng)用
[0035] 所有反應(yīng)實例均在連續(xù)流動微反應(yīng)裝置中進(jìn)行，該裝置配備氣體質(zhì)量流量計、和 在線產(chǎn)物分析色譜。除特殊說明之外，反應(yīng)氣均由47. 5vol. %H2和47. 5vol. %C0組成，Ar作 為內(nèi)標(biāo)氣。在線產(chǎn)物分析使用Agilent7890A氣相色譜，采用一個十通取樣閥和兩個六通切 換閥來實現(xiàn)全產(chǎn)物分析，其中FID檢測器配備FFAP柱和Plot A1203柱串聯(lián)通過六通閥切 換分別對含氧化合物和烴類進(jìn)行分析；TCD檢測器配備Porapark Q柱和5A分子篩填充柱 串聯(lián)分析C02、C0、Ar、CH4,以甲烷做為TCD和FID之間的橋梁來進(jìn)行各個產(chǎn)物含量的分析。
[0036] 實施例6
[0037] AC1催化劑的催化評價實驗在加壓固定床反應(yīng)器中，以純H22° /min升溫到400°C 還原12h，降溫到280°C通入C0/H2=1的合成氣，0. 5Mpa，空速ΙδΟΟΟΙΓ1，出反應(yīng)管線在150°C 恒溫，檢測所有收集到的產(chǎn)物。升溫到320°C反應(yīng)，結(jié)果如表1所示。
[0038] 實施例7
[0039] 將催化劑BC1與具有相近粒徑的SiC以體積比為1:2混合，催化評價實驗在加壓 固定床反應(yīng)器中，以純H 22° /min升溫到400°C還原12h，降溫到280°C通入C0/H2=1的合成 氣，0. 5Mpa，空速lOOOOh-1，出反應(yīng)管于150°C恒溫，檢測所有收集到的產(chǎn)物。升溫到360°C 反應(yīng)，結(jié)果如表1所示。
[0040] 實施例8
[0041] 將催化劑BC2與具有相近粒徑的SiC以體積比為1:2混合，催化評價實驗在加壓 固定床反應(yīng)器中，以純H 22° /min升溫到400°C還原12h，降溫到280°C通入C0/H2=1的合成 氣，0. 3Mpa，空速ΙΟΟΟΟΙΓ1，出反應(yīng)管于150°C恒溫，檢測所有收集到的產(chǎn)物。升溫到370°C 反應(yīng)，結(jié)果如表1所示。
[0042] 實施例9
[0043] SCI催化劑的催化評價實驗在加壓固定床反應(yīng)器中，以純H22° /min升溫到400°C 還原12h，降溫到300°C通入C0/H2=1的合成氣，0. 5Mpa，空速δΟΟΟΙΓ1，出反應(yīng)管于150°C恒 溫，檢測所有收集到的產(chǎn)物。升溫到340°C反應(yīng)，結(jié)果如表1所示。
[0044] 實施例10
[0045] SC2催化劑的催化評價實驗在加壓固定床反應(yīng)器中，以純H22° /min升溫到400°C 還原12h，降溫到300°C通入C0/H2=1的合成氣，1. OMpa，空速δΟΟΟΙΓ1，出反應(yīng)管于150°C恒 溫，檢測所有收集到的產(chǎn)物。升溫到360°C反應(yīng)，結(jié)果如表1所示。
[0046] 表 1
[0047]
【權(quán)利要求】
1. 一種合成氣制低碳烯烴催化劑，其特征在于： 其為鐵基催化劑，催化劑中鐵的質(zhì)量載量為5%?20% ; 采用浸漬法、共浸漬法、或共沉淀法制備獲得； 其制備過程采用的前驅(qū)體為惰性前驅(qū)體：亞鐵氰酸鉀，亞鐵氰酸鈉，亞鐵氰酸銨，鐵氰 酸鉀，鐵氰酸銨中的一種或二種以上； 采用的載體為惰性載體，包括活性炭，炭黑，碳化硅，二氧化鋯，氧化鎂中的一種或二種 以上。
2. 如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于： 具體制備過程如下之一： 浸漬法，將所述的鐵源之一配制成溶液，以等體積或過量體積浸漬到所述的載體上； 共浸漬法，將所述的二種或以上的鐵源前驅(qū)體配制成溶液，以等體積或過量體積浸漬 到所述的載體上； 共沉淀法，將所述一種或二種及以上的鐵源前驅(qū)體配制成溶液，并將所述的載體分散 到上述溶液中，加入第二組分金屬溶液，如硝酸鐵，硫酸鐵，氯化鐵，硝酸錳，醋酸錳等溶液 中的一種或二種以上進(jìn)行共沉淀；最后抽濾即得新鮮制備的催化劑。
3. 如權(quán)利要求1或2所述催化劑，其特征在于： 所述載體為預(yù)處理后的載體； 載體的預(yù)處理過程，包括載體表面的鈍化和/或官能化； 其中鈍化使用的酸如：鹽酸、硝酸、氫氟酸、或硫酸；將所述的載體在上述的酸酸溶液 中20?120°C處理1?8h ; 官能化使用的氧化劑如：氧氣、空氣、過氧化氫、硝酸；將所述的載體在所述的氣體氧 化劑中200?500°C處理1?4h，氣體空速為500?100001Γ1 ;將所述的載體分散到所述的 液體氧化劑中處理，處理溫度為20?150°C，處理時間為0. 5?8h。
4. 如權(quán)利要求2所述催化劑，其特征在于： 烘干過程，烘干溫度為20?200°C，時間1?24h，壓力為10?lX105Pa。
5. -種權(quán)利要求1所述催化劑在費托反應(yīng)中的應(yīng)用。
6. 如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于：該催化劑在應(yīng)用前還包括一個原位預(yù)處理 過程； 預(yù)處理氣氛為氬氣、氫氣、氦氣或空氣中的一種； 預(yù)處理溫度為200?700°C，時間為2?12h，程序升溫，從20°C升溫到預(yù)處理溫度，速 率 2。/min。
7. 如權(quán)利要求5或6所述的應(yīng)用，其特征在于：原料合成氣CO和H2的摩爾比（C0/H2) 為 〇· 1 ?4,優(yōu)選 C0/H2=0. 5 ?2。
8. 如權(quán)利要求5或6所述的應(yīng)用，其特征在于：反應(yīng)溫度200?400°C，優(yōu)選320? 380。。。
9. 如權(quán)利要求5或6所述的應(yīng)用，其特征在于：反應(yīng)壓力0. 1?4Mpa，優(yōu)選0. 1?2Mpa。
10. 如權(quán)利要求5或6所述的應(yīng)用，其特征在于：原料氣空速為1000?400001^,優(yōu)選 2000 ?ΙδΟΟΟΙΓ1。
【文檔編號】B01J23/745GK104056627SQ201310093228
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月21日
【發(fā)明者】包信和, 趙偵超, 潘秀蓮 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所