專利名稱：一種含Au DSNPs的PAA/PVA納米纖維氈的制備方法
技術領域：
本發明屬于復合納米纖維氈的制備領域，特別涉及一種含Au DSNPs的PAA/PVA納米纖維氈的制備方法。
背景技術：
金屬納米顆粒由于具有尺寸和形貌依賴性，因而不同尺寸的金屬納米顆粒往往展現出許多獨特的物理化學性質，這激起了人們對金屬納米材料濃厚的興趣。其中最重要的就是關于納米材料的應用研究。近年來，關于金屬納米材料在光學、生物傳感器、藥物傳遞、醫學成像、催化等領域應用研究的文獻報道層出不窮。金屬納米材料在催化領域發展尤為迅速。目前金、銀、銅、鈀等多種金屬納米材料已在催化領域取得比較好的應用° 例如 Esumi (Kazutaka Hayakawa, Tomokazu Yoshimura, Kunio Esum1.Preparationof gold—dendrimer nanocomposites by laser irradiation and their catalyticreduction of4-nitrophenol.Langmuir2003, 19，5517-5521)等人制備了樹狀大分子包裹的納米金復合材料，并將該種復合材料用于催化四硝基苯酚的還原反應，展現出極好的催化效果。但是此種復合材料難于重復利用及不易回收的缺點使其應用受到限制。靜電紡絲是一種簡單而高效的納米纖維成型技術。通過靜電紡絲法制備的納米纖維具有比表面積大、孔隙率高、長徑比大、力學性能好等優點。靜電紡絲技術的這些優勢，使其在增強材料、生物醫學、多孔材料、電極材料、催化劑載體等領域都有著廣泛的應用前景。本課題組之前的工作中已經用原位合成法制備得到含有金納米顆粒的靜電紡聚乙烯亞胺/聚丙烯酸納米纖維租(Fang et al.J.Mater.Chem.2011, 21 (12), 4493-4501),并對這種含金納米纖維復合材料的催化性能進行了測試，得到了很好的結果。上述原位還原方法制備的納米復合材料除在纖維表面有金屬納米顆粒外，纖維內部還有大量納米顆粒。為了進一步提高含金納米纖維復合材料的催化活性，表面納米顆粒的組裝方法也逐漸得到人們的青睞。檢索國內外相關文獻尚未發現有將樹狀大分子穩定的金納米顆粒組裝到纖維表面的報道。我們通過將第二代聚酰胺-胺樹狀大分子穩定的金納米顆粒組裝到纖維表面得到納米纖維復合材料，一方面克服了樹狀大分子穩定的金納米顆粒用作催化劑時難回收的缺點，另一方面利用靜電紡纖維氈大的比表面積的優點，將其組裝在纖維表面將大大提高納米顆粒的催化性能。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種含Au DSNPs的PAA/PVA納米纖維氈的制備方法，該方法具有簡單易操作、原料易回收、環境污染小、適合規模生產等優點。通過這種制備方法上載的金納米顆粒穩定、無團聚，且均勻分布在纖維表面。本發明的一種含Au DSNPs的PAA/PVA納米纖維氈的制備方法，包括:(I)將聚酰胺-胺樹狀大分子水溶液預熱，然后加入氯金酸溶液，攪拌反應2_3h，冷卻干燥，得到樹狀大分子穩定的金納米顆粒Au DSNPs ;其中金和樹狀大分子的摩爾比為3:1 ；(2)配制重量比為1:1-2的聚丙烯酸PAA/聚乙烯醇PVA的聚電解質紡絲原液，進行靜電紡絲，得到納米纖維氈，然后將纖維氈熱交聯處理；(3)將上述納米纖維氈在水中浸潤2_4h，然后加入樹狀大分子穩定的金納米顆粒Au DSNPs水溶液，振蕩，真空干燥，即得物理方法組裝的含Au DSNPs的PAA/PVA納米纖維氈。所述步驟(I)中聚酰胺-胺樹狀大分子為第二代。所述步驟(I)中預熱為在60°C水浴中，預熱20min。所述步驟(I)中聚酰胺-胺樹狀大分子水溶液的濃度為2.5-3.5mM。所述步驟(I)中氯金酸溶液的濃度為30mg/mL。所述步驟(2)中PAA/PVA的總質量濃度為12%。所述步驟(2)中靜電紡絲工藝參數為:紡絲電壓16.6kV，流速0.5mL/h，接收距離25cm,濕度40 60 %，溫度20 25°C。所述步驟(2)中熱交聯溫度為120 145°C，交聯時間為30 45min。所述步驟(3)中樹狀大分子穩定的金納米顆粒Au DSNPs水溶液的濃度為9 10.5mg/mL。所述步驟(I)和(3)中干燥時間為24_36h。所述步驟(3 )中浸潤時間為3h。為研究步驟(3)制備的復合纖維材料的催化性能，將含Au DSNPs的PAA/PVA復合納米纖維材料用于催化四硝基苯酚的還原反應以驗證其催化效果；為了對比通過物理方法組裝到纖維膜上金納米顆粒催化活性，須做一組對照，配制與步驟(3)同樣濃度的AuDSNPs水溶液，通過化學反應將Au DSNPs組裝到PAA/PVA纖維膜上，取吸附后的上清液用Lambda25紫外-可見分光光度計測量這一系列吸附不同時間后Au DSNPs水溶液在520nm波長處的吸光值，繪制濃度-吸光度標準曲線，確定最大化學組裝吸附所需時間。將化學組裝后的纖維氈用于催化四硝基苯酚的還原反應以驗證其催化效果。化學組裝纖維租的方法為:配制5 6.3mg/mL的1_(3_ 二甲氨基丙基)_3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)溶液，將靜電紡PAA/PVA纖維氈浸潤在0.8 1.0mL的EDC溶液中3h，然后加入9 10.5mg/mL的Au DSNPs水溶液，搖床振蕩。組裝完成后，取出纖維膜真空干燥，即得化學方法組裝的含Au DSNPs的PAA/PVA纖維氈。使用SEM (掃描電子顯微鏡)、EDS (能量分散譜)、TEM (透射電子顯微鏡)、TGA (熱重分析)、UV-vis (紫外可見光譜)表征本發明獲得的含樹狀大分子穩定的金納米顆粒的復合納米纖維氈及其催化活性的結果分別如下:(I) SEM的測試結果SEM的測試結果表明:本發明中制備的組裝有Au DSNPs的PAA/PVA納米纖維氈與未組裝Au DSNPs的PAA/PVA納米纖維氈相比形貌保持良好，孔隙率大，且纖維直徑并未發現大的改變。單根納米纖維表面光滑，粗細分布均勻，無串珠。未組裝Au DSNPs的PAA/PVA納米纖維氈的纖維平均直徑為225nm左右，參見附圖1。物理方法組裝有Au DSNPs的纖維平均直徑為225nm左右，參見附圖2。化學方法組裝有Au DSNPs的纖維平均直徑為232nm左右，參見附圖3。
(2) EDS的測試結果EDS的測試結果證實了物理和化學兩種組裝方法得到的靜電紡PAA/PVA納米纖維氈中存在金元素，分別參見附圖4 (a)、(b)。(3) TEM測試結果TEM測試結果表明通過物理和化學兩種組裝方法的得到的纖維氈中，金納米顆粒完全分布在PAA/PVA納米纖維氈的表面，直徑在5nm左右，參見附圖5。(4) TGA測試結果TGA測試結果顯示:在空氣氣氛下，含有Au DSNPs的PAA/PVA纖維氈在200°C左右開始被分解。經歷900°C高溫后，物理吸附和化學反應兩種方法組裝得到的最終剩余物應該是纖維氈中金的含量。通過折算得出納米金顆粒在纖維氈中的含量分別為8.14%和12%，參見附圖6。(5) UV-vis 測試結果UV-vis測試結果表明:物理吸附和化學反應兩種方法得到的纖維氈在536nm出現了納米金顆粒的表面等離子體共振吸收峰，參見附圖7。通過物理方法組裝的含有Au DSNPs的PAA/PVA納米纖維氈在催化四硝基苯酚的實驗中Smin左右達到97%的催化效率，參見附圖8。通過對比該材料重復3次催化四硝基苯酚實驗說明，該納米纖維氈仍保持穩定高效的催化效率，參見附圖9。而化學方法組裝有Au DSNPs的PAA/PVA納米纖維氈相同實驗條件下20min左右達到98%的催化效率，參見附圖10。和物理方法組裝的纖維氈的催化活性相比，化學方法組裝的纖維氈的催化活性稍弱。同樣，化學方法組裝有Au DSNPs的PAA/PVA納米纖維氈在相同實驗條件下重復三次催化四硝基苯酚實驗發現，該納米纖維氈同樣保持穩定的催化效率，參見附圖11。本發明涉及了 3個基本原理:(I)充分利用第二代聚酰胺-胺樹狀大分子的分子結構和表面特性，實施對納米金顆粒的自還原和穩定作用，防止金納米顆粒的團聚。(2)物理組裝利用納米纖維氈中聚丙烯酸的羧基的負電荷和樹狀大分子表面氨基的正電荷，從而使樹狀大分子穩定的金納米顆粒靜電吸附到納米纖維氈表面。(3)化學組裝則是通過用EDC活化纖維氈中聚丙烯酸的羧基，然后與樹狀大分子表面的氨基反應形成酰胺鍵，從而將樹狀大分子穩定的金納米顆粒組裝到纖維氈表面。有益.效果(I)本發明制備方法簡單，易于操作，采用環境友好型的高分子材料，適合工業化
生產；(2)本發明通過兩種方法將樹狀大分子穩定的金納米顆粒組裝到纖維氈上，金納米顆粒未出現團聚現象，得到了有效的固定，保證了納米金顆粒在后續的應用中可以回收利用且不會被釋放出來；(3)本發明制備的金納米顆粒尺寸小，具有極佳的催化活性，應用前景廣闊。
圖1為本發明制備的靜電紡PAA/PVA復合納米纖維氈的SEM圖；圖2為本發明制備的通過物理方法組裝有Au DSNPs的靜電紡PAA/PVA復合納米纖維氈的SEM圖；圖3為本發明制備的通過化學方法組裝有Au DSNPs的靜電紡PAA/PVA復合納米纖維氈的SEM圖；圖4為本發明制備的物理方法(a)和化學方法(b)組裝有Au DSNPs的靜電紡PAA/PVA復合納米纖維氈的EDS圖譜；圖5為本發明制備的物理方法(a)和化學方法(b)組裝有Au DSNPs的靜電紡PAA/PVA復合納米纖維氈的截面TEM圖片及金納米顆粒粒徑分布直方圖；圖6為本發明制備的載有Au DSNPs的靜電紡PAA/PVA復合納米纖維氈的TGA譜圖；圖1為本發明制備的載有Au DSNPs的靜電紡PAA/PVA復合納米纖維氈的固體紫外譜圖；圖8為本發明制備的通過物理方法組裝有Au DSNPs的靜電紡PAA/PVA復合納米纖維氈催化還原四硝基苯酚的UV-vis譜圖譜；a-m分別代表催化四硝基苯酚還原實驗中在不同時間點(0，1，2，3，4，6，8，12，20，28，361^11)四硝基苯酚的紫外譜圖；圖9為本發明制備的通過物理方法組裝有Au DSNPs的靜電紡PAA/PVA復合納米纖維氈催化還原四硝基苯酚的三次重復實驗催化效率對照圖；圖10為本發明制備的通過化學方法組裝有Au DSNPs的靜電紡PAA/PVA復合納米纖維氈催化還原四硝基苯酚的UV-vis譜圖譜；a-m分別代表催化四硝基苯酚還原實驗中在不同時間點(0，l，2，3，4，6，8，12，20，28，36min)四硝基苯酚的紫外譜
圖11為本發明制備的通過化學方法組裝有Au DSNPs的靜電紡PAA/PVA復合納米纖維氈催化還原四硝基苯酚的三次重復實驗催化效率對照圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1取HAuCl4IOOmg,溶于蒸餾水中，磁力震蕩使之充分溶解均勻，配制成濃度為30mg/mL的溶液。取第二代聚酰胺-胺樹狀大分子(G2.NH2) 162.97mg,溶于16mL蒸餾水中，磁力震蕩使之充分溶解均勻。將該溶液置于60°C水浴中預熱20min。取HAuCl4溶液2.06lmL，加入預熱好的樹狀大分子溶液中。溫度維持在60°C，磁力攪拌反應3.0h。反應結束后，對所得溶液進行冷凍干燥處理，得到樹狀大分子穩定的金納米顆粒，_20°C保存。TEM的測試結果表明:以聚酰胺-胺樹狀大分子為穩定化載體制備的金納米顆粒直徑分布均勻，平均直徑為5.5±1.8nm。如附圖5。實施例2稱取12g聚乙烯醇于燒杯，以去離子水為溶劑，80°C恒溫攪拌3h。配制成質量百分比濃度為12%的PVA水溶液，冷卻后待用。按照PAA/PVA重量比1:1的比例配制成兩種聚合物濃度的IOmL混合溶液。設置紡絲條件為:電壓16.6kV，流速0.5mL/h,接收距離25cm，濕度40 60%，溫度20 25°C。紡絲過程中，納米纖維沉積到鋁箔上形成纖維氈，將纖維氈在145°C的條件下熱交聯處理30min，得到水穩定性良好的纖維氈。取4mg第二代聚酰胺胺樹狀大分子穩定的金納米顆粒溶于0.4mL去離子水中配制成10mg/mL水溶液。將5mg PAA/PVA纖維氈浸在0.8mL去離子水中3h，然后量取0.2mL濃度為10mg/mL的樹狀大分子穩定的金納米顆粒水溶液滴加到PAA/PVA纖維氈上，吸附20min后取出，水洗，將其在真空干燥箱中干燥24h后，置于真空干燥箱中保存。得到的通過物理方法組裝金納米顆粒的纖維氈用SEM表征，纖維平均直徑為225nm左右，參見附圖2。EDS的測試結果證實了得到的靜電紡PAA/PVA納米纖維氈中存在金元素，參見附圖4 (a)。TEM測試結果表明得到的纖維氈中，金納米顆粒完全分布在PAA/PVA納米纖維氈的表面，直徑在5nm左右，參見附圖5(a)。TGA測試結果顯示納米金顆粒在纖維氈中的含量為8.14%，參見附圖6。UV-vis測試結果表明，纖維氈在536nm出現了納米金顆粒的表面等離子體共振吸收峰，參見附圖7。實施例3取13.9Img四硝基苯酹溶于IOmL甲醇溶液中磁力攪拌，配制成IOmM的淺黃色四硝基苯酚溶液；取37.87mg NaBH4配制成IOM的水溶液，待用；配制0.6mL10mM四硝基苯酚溶液+0.6mL10M NaBH4溶液+16.8mL去離子水混合溶液，然后將物理方法組裝有樹狀大分子穩定的金納米顆粒的纖維氈浸泡在該混合溶液中，保持纖維氈上金納米顆粒與混合溶液的體積的比為0.025mg/mL,纖維租在磁力攪拌下對四硝基苯酹進行催化,分別在Omin, Imin,2min, 3min, 4min, 6min, 8min, 12min, 20min, 28min 和 36min 時間點各取 0.5mL溶液以測試四硝基苯酚的濃度變化。UV-vis測試結果表明，在8min時，四硝基苯酚在波長為400nm處特征峰的吸收值迅速降低，同時在300nm處產生新催化產物對氨基苯酚的特征峰，相應的催化效率也可以達到97% (如圖8)。用同一塊含Au DSNPs的靜電紡PAA/PVA復合納米纖維氈進行三次重復實驗，通過比較發現其可以保持高效穩定的催化效率(如圖9 )。對比例I稱取12g聚乙烯醇于燒杯，以去離子水為溶劑，80°C恒溫攪拌3h。配制成質量百分比濃度為12%的PVA水溶液，冷卻后待用。按照PAA/PVA重量比1:1的比例配制成兩種聚合物濃度的IOmL混合溶液。設置紡絲條件為:電壓16.6kV，流速0.5mL/h,接收距離25cm，濕度40 60%，溫度20 25°C。紡絲過程中，納米纖維沉積到鋁箔上形成纖維氈；將纖維氈在145°C的條件下熱交聯處理30min，得到水穩定性良好的纖維氈。取4mg第二代聚酰胺胺樹狀大分子穩定的金納米顆粒溶于0.4mL去離子水中配制成10mg/mL水溶液。取IOmgl-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)溶于
1.6mL去離子水中，配成6.25mg/mL的EDC溶液。量取6.25mg/mL的EDC溶液0.8mL浸潤5mg PAA/PVA纖維膜，活化聚丙烯酸的羧基3h，然后加入0.2mL濃度為10mg/mL第二代聚酰胺胺樹狀大分子穩定的金納米顆粒水溶液。反應2d后取出PAA/PVA纖維氈上，水洗，置于真空干燥箱中干燥24小時后，置于真空干燥箱中保存。得到的通過化學方法組裝金納米顆粒的纖維氈用SEM表征，纖維平均直徑為232nm左右，參見附圖3。EDS的測試結果證實了得到的靜電紡PAA/PVA納米纖維氈中存在金元素，參見附圖4 (b)。TEM測試結果表明得到的纖維氈中，金納米顆粒完全分布在PAA/PVA納米纖維氈的表面，直徑在5nm左右，參見附圖
5(b)。TGA測試結果顯示納米金顆粒在纖維氈中的含量為8.14%，參見附圖6。UV-vis測試結果表明，纖維氈在536nm出現了納米金顆粒的表面等離子體共振吸收峰，參見附圖7。對比例2取13.9Img四硝基苯酹溶于IOmL甲醇溶液中磁力攪拌，配制成IOmM的淺黃色四硝基苯酚溶液；取37.87mgNaBH4配制成IOM的水溶液，待用。配制0.6mL10mM四硝基苯酚+0.6ML10M NaBH4+16.8mL去離子水混合溶液，然后將通過化學方法組裝有樹狀大分子穩定的金納米顆粒的纖維氈浸泡在該混合溶液中，保持纖維氈上金納米顆粒與混合溶液的體積的比為0.025mg/mL。纖維租在磁力攪拌下對四硝基苯酹進行催化,分別在Omin, Imin,2min, 3min, 4min, 6min, 8min, 12min, 20min, 28min 和 36min 時間點各取 0.5ml 溶液以測試四硝基苯酚的變化量。UV-vis測試結果表明，在8min時，四硝基苯酚的催化效率僅為64%。在20min時，四硝基苯酚在波長為400nm處特征峰的吸收值迅速降低，同時在300nm處產生新催化產物對氨基酚的特征峰，相應的催化效率才達到97%(如圖10)。用同一塊含Au DSNPs的靜電紡PAA/PVA復合納米纖維氈進行三次重復實驗，通過比較發現其可以保持穩定的催化效率(如圖11)。
權利要求
1.一種含Au DSNPs的PAA/PVA納米纖維氈的制備方法，包括: (I)將聚酰胺-胺樹狀大分子水溶液預熱，然后加入氯金酸溶液，攪拌反應2-3h，冷卻干燥，得到樹狀大分子穩定的金納米顆粒Au DSNPs ;其中金和樹狀大分子的摩爾比為3:1 ;(2)配制重量比為1:1-2的聚丙烯酸PAA/聚乙烯醇PVA的聚電解質紡絲原液，進行靜電紡絲，得到納米纖維氈，然后將纖維氈熱交聯處理； (3)將上述納米纖維氈在水中浸潤2-4h，然后加入樹狀大分子穩定的金納米顆粒AuDSNPs水溶液，振蕩，真空干燥，即得含Au DSNPs的PAA/PVA納米纖維氈。
2.根據權利要求1所述的一種含AuDSNPs的PAA/PVA納米纖維氈的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中聚酰胺-胺樹狀大分子為第二代，聚酰胺-胺樹狀大分子水溶液的濃度為 2.5-3.5mM。
3.根據權利要求1所述的一種含AuDSNPs的PAA/PVA納米纖維氈的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中預熱為在60°C水浴中，預熱20min。
4.根據權利要求1所述的一種含AuDSNPs的PAA/PVA納米纖維氈的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中氯金酸溶液的濃度為30mg/mL。
5.根據權利要求1所述的一種含AuDSNPs的PAA/PVA納米纖維氈的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中PAA/PVA的總質量濃度為12%。
6.根據權利要求1所述的一種含AuDSNPs的PAA/PVA納米纖維氈的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中靜電紡絲工藝參數為:紡絲電壓16.6kV，流速0.5mL/h，接收距離25cm，濕度40 60%，溫度20 25°C。
7.根據權利要求1所述的一種含AuDSNPs的PAA/PVA納米纖維氈的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中熱交聯溫度為120 145°C，交聯時間為30 45min。
8.根據權利要求1所述的一種含AuDSNPs的PAA/PVA納米纖維氈的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中樹狀大分子穩定的金納米顆粒Au DSNPs水溶液的濃度為9 10.5mg/mL。
9.根據權利要求1所述的一種含AuDSNPs的PAA/PVA納米纖維氈的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)和(3)中干燥時間為24-36h。
10.根據權利要求1所述的一種含AuDSNPs的PAA/PVA納米纖維氈的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中浸潤時間為3h。
全文摘要
本發明涉及一種含Au DSNPs的PAA/PVA納米纖維氈的制備方法，包括將聚酰胺-胺樹狀大分子水溶液預熱，然后加入氯金酸溶液，攪拌反應2-3h，冷卻干燥，得到樹狀大分子穩定的金納米顆粒Au DSNPs；配制重量比為1:1-2的PAA/PVA的聚電解質紡絲原液，進行靜電紡絲，得到納米纖維氈，然后將纖維氈熱交聯進行水穩定性處理；將上述納米纖維氈在水中浸潤2-4h，然后加入樹狀大分子穩定的金納米顆粒Au DSNPs水溶液，振蕩，真空干燥，即得。本發明工藝簡單，產品易得，通過物理方法組裝到纖維膜的金納米顆粒催化效率高、可重復利用性好，在催化、環境修復等領域具有廣闊的應用前景。
文檔編號B01J35/06GK103143392SQ20131006729
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月4日 優先權日2013年3月4日
發明者史向陽, 胡登脈, 黃云鵬, 劉輝 申請人:東華大學