專利名稱：一種基于復(fù)合載體的納米電催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池材料及其制備方法，特別涉及一種基于復(fù)合載體的納米電催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
鋰空氣電池作為一種新型的儲能裝置，具有能量密度高、無污染的優(yōu)點(diǎn)，具有巨大的應(yīng)用潛力，但是由于鋰空氣電池存在充放電過電壓，使得電池在充放電過程存在很大的能量損失，大大降低了電池可充電性，從而降低了電池的充放電循環(huán)效率和循環(huán)性能。因此，如何加快空氣電極充放電過程的氧氣還原反應(yīng)，提高充放電循環(huán)效率和循環(huán)性能成為研究的關(guān)鍵。Abraham等人使用碳載鈷酞箐大環(huán)化合物作為陰極催化劑組裝成鋰空氣電池,使電池的過電位降低了 0.65V，并且電池表現(xiàn)出好的循環(huán)效率，充放電循環(huán)三圈，電池容量衰減很小([J]K.M.Abraham et al, J.Electrochem.Soc.143 (1996) I) 但是酞菁與過渡金屬配位生成的大環(huán)化合物催化劑，制備工藝復(fù)雜，產(chǎn)率低，而且合成大環(huán)化合物的原料成本高，合成路線長、副反應(yīng)多，從而大大的提高了催化劑的制備成本。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于復(fù)合載體的納米電催化劑及制備方法，具有制備工藝簡單、工藝重復(fù)性好和成本低等優(yōu)點(diǎn)，并且所制備的催化劑用于鋰空氣電池的陰極，表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn)定性。一種基于復(fù)合載體的納米電催化劑由過渡金屬配合物和金屬有機(jī)骨架(MOFs)-石墨烯復(fù)合載體組成；過渡金屬配合物與MOFs-石墨烯復(fù)合載體的質(zhì)量比為1:5 1:100。一種基于復(fù)合載體的納米電催化劑的制備方法的具體過程如下，以下均以質(zhì)量份表不:在10 80°C下，將I 50份鈷鹽或錳鹽加入到50 500份反應(yīng)介質(zhì)中，待其充分溶解后，攪拌下加入I 100份的含氮配體反應(yīng)10 30分鐘得過渡金屬配合物，加入I 500份的MOFs-石墨烯復(fù)合載體,繼續(xù)攪拌30 480分鐘,蒸發(fā)去掉反應(yīng)介質(zhì),然后惰性氣體中，500°C 1000°C熱處理30 480分鐘，冷卻，得到基于復(fù)合載體的納米電催化劑；其中含氮配體為:鄰菲噦啉，三聚氰胺，聯(lián)二呲啶，4，4’ 一聯(lián)吡啶，吡嗪或吡啶。所述反應(yīng)介質(zhì)為水、無水乙醇、甲醇、丙酮、N，N’ 一二甲基甲酰胺或乙二醇。所述鈷鹽為草酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷或硝酸鈷。所述錳鹽為草酸錳、硫酸錳、醋酸錳或硝酸錳。所述惰性氣體為N2或Ar。所述石墨烯的制備是:在(TC冰浴下，按每0.015 0.12g石墨粉分散到20 25ml濃硫酸中，攪拌下加入KMnO 4,所加KMnO4的質(zhì)量是石墨粉的3 4倍，攪拌30-60分鐘，溫度上升到30 35°C左右，加入46ml去離子水，攪拌20 30分鐘，加入IOml質(zhì)量濃度30%的H2O2，攪拌5 10分鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5%HC1溶液、去離子水和丙酮反復(fù)洗滌后得到石墨烯。本發(fā)明制備基于復(fù)合載體的納米電催化劑顆粒度均勻，用于鋰空氣電極時(shí)，有利于空氣中的氧氣在催化劑中的擴(kuò)散。相比較貴金屬催化劑或者口卜啉、酞菁與過渡金屬配位生成的大環(huán)化合物催化劑需要昂貴的原料、復(fù)雜的合成路線、較長的制備時(shí)間，本發(fā)明直接采用廉價(jià)的含氮配體如鄰菲啰啉、聯(lián)吡啶等與過渡金屬反應(yīng)，簡化了制備工藝、縮短了制備時(shí)間、工藝的重復(fù)性好，從而降低了陰極催化劑的制備成本。
具體實(shí)施例方式金屬有機(jī)骨架材料的合成:采用溶劑熱合成法，由金屬鹽(例如Cu(NO3)2等)的乙醇溶液，有機(jī)配體(例如均苯三甲酸等)的乙醇溶液，在乙醇作為溶劑的條件下混合均勻，在75°C下反應(yīng)，即得到產(chǎn)物金屬有機(jī)骨架材料(例如Cu3 (BTC)2),將所得產(chǎn)品于75°C下烘干24小時(shí)，除去空穴中的有機(jī)溶劑。實(shí)施例1在10°C下，將0.16g硫酸錳加入到12g水中，待其充分溶解后，攪拌下加入0.5g鄰菲啰啉反應(yīng)30分鐘得錳鄰菲啰啉配合物，加入1.8gM0Fs-石墨烯復(fù)合，繼續(xù)攪拌120分鐘，蒸發(fā)去掉水，然后在氬氣中，900°C熱處理90分鐘，冷卻，得到一種基于復(fù)合載體的納米電催化劑。實(shí)施例2在80°C下，將0.31g醋酸鈷加入到48g甲醇中，待其充分溶解后，攪拌下加入1.9g鄰菲啰啉反應(yīng)30分鐘得鈷鄰菲啰啉配合物，加入6.1g MOFs和石墨烯復(fù)合，繼續(xù)攪拌360分鐘，蒸發(fā)去掉水，然后在氮?dú)庵校?00°C熱處理240分鐘，冷卻，得到一種基于復(fù)合載體的納米電催化劑。實(shí)施例3在60°C下，將0.23g醋酸鈷加入到32g無水乙醇中，待其充分溶解后，攪拌下加入
6.2g鄰菲啰啉反應(yīng)30分鐘得鈷鄰菲啰啉配合物，加入3.2g MOFs和石墨烯復(fù)合，繼續(xù)攪拌240分鐘，蒸發(fā)去掉水，然后在氮?dú)庵校?00°C熱處理120分鐘，冷卻，得到一種基于復(fù)合載體的納米電催化劑。實(shí)施例4在70°C下，將0.27g醋酸鈷加入到26g丙酮中，待其充分溶解后，攪拌下加入3.8g鄰菲啰啉反應(yīng)30分鐘得鈷鄰菲啰啉配合物，加入2.3g MOFs和石墨烯復(fù)合，繼續(xù)攪拌120分鐘，蒸發(fā)去掉水，然后在氮?dú)庵校?00°C熱處理360分鐘，冷卻，得到一種基于復(fù)合載體的納米電催化劑。
權(quán)利要求
1.一種基于復(fù)合載體的納米電催化劑，其特征在于，催化劑由過渡金屬配合物和金屬有機(jī)骨架(MOFs)-石墨烯復(fù)合載體組成；過渡金屬配合物與MOFs-石墨烯復(fù)合載體的質(zhì)量比為1:5 1:100。
2.一種制備權(quán)利要求1所述基于復(fù)合載體的納米電催化劑的方法，其特征在于，具體制備方法如下，以下均以質(zhì)量份表示: 在10 80°C下，將I 50份鈷鹽或錳鹽加入到50 500份反應(yīng)介質(zhì)中，待其充分溶解后，攪拌下加入I 100份的含氮配體反應(yīng)10 30分鐘得過渡金屬配合物，加入I 500份的MOFs-石墨烯復(fù)合載體，繼續(xù)攪拌30 480分鐘，蒸發(fā)去掉反應(yīng)介質(zhì)，然后惰性氣體中，500°C 1000°C熱處理30 480分鐘，冷卻，得到基于復(fù)合載體的納米電催化劑；其中含氮配體為:鄰菲噦啉，三聚氰胺，聯(lián)二呲啶，4，4’ 一聯(lián)吡啶，吡嗪或吡啶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種基于復(fù)合載體的納米電催化劑的制備方法，其特征是反應(yīng)介質(zhì)為水、無水乙醇、甲醇、丙酮、N, N’ 一二甲基甲酰胺或乙二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種基于復(fù)合載體的納米電催化劑的制備方法，其特征是鈷鹽為草酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷或硝酸鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種基于復(fù)合載體的納米電催化劑的制備方法，其特征是錳鹽為草酸錳、硫酸錳、醋酸錳或硝酸錳。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種基于復(fù)合載體的納米電催化劑的制備方法，其特征是惰性氣體為N2或Ar。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種基于復(fù)合載體的納米電催化劑的制備方法，其特征是所述石墨烯的制備是:在0°c冰浴下，按每0.015 0.12g石墨粉分散到20 25ml濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4,所加KMnO4的質(zhì)量是石墨粉的3 4倍，攪拌30-60分鐘，溫度上升到30 35°C左右，加入46ml去離子水，攪拌20 30分鐘，加入IOml質(zhì)量濃度30%的H2O2,攪拌5 10分鐘，經(jīng)過離心分離，用質(zhì)量濃度5%HC1溶液、去離子水和丙酮反復(fù)洗滌后得到石墨烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于復(fù)合載體的納米電催化劑及制備方法。該催化劑由過渡金屬配合物和金屬有機(jī)骨架(MOFs)-石墨烯復(fù)合載體組成，其中過渡金屬配合物由鈷鹽或錳鹽與含氮配體反應(yīng)得到。本發(fā)明具有制備工藝簡單、工藝重復(fù)性好和成本低等優(yōu)點(diǎn)，所制備的催化劑用于鋰空氣電池的陰極，表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn)定性。
文檔編號B01J31/22GK103151542SQ201310066529
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月1日
發(fā)明者銀鳳翔, 李國儒, 陳標(biāo)華 申請人:北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院