專利名稱：高通量復(fù)合聚酰胺反滲透膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高通量復(fù)合聚酰胺反滲透膜的制備方法。
背景技術(shù)：
反滲透膜通過截留水中的NaCl等鹽類物質(zhì)達(dá)到海水淡化、苦咸水脫鹽及家用飲用水的純化的目的。自從1979年John Cadotte具有革命性的發(fā)明(美國專利4277344)制得高脫鹽率的RO膜以來,基于反滲透膜的工業(yè)卷式膜(spiral wound element)產(chǎn)業(yè)得到突飛猛進(jìn)的發(fā)展。隨著技術(shù)進(jìn)步，用RO膜法進(jìn)行海水淡化、工業(yè)及民用水處理的能耗及運營成本不斷地大幅度降低，使得RO技術(shù)在水處理市場具有極強的競爭力。盡管如此，RO膜的工作機理決定了其操作壓力要比超濾膜高很多。相應(yīng)地，出水通量要低很多。例如，一個典型的ULP反滲透膜的純水透過率A值約為0.25 gfd/psi，而超濾膜的A值一般都在5 gfd/psi以上。有鑒于此，各國各公司都致力于開發(fā)高通量、低壓低能耗但又不犧牲脫鹽率的所謂超低壓膜(ULP)。很顯然地，由于滲透壓的影響，這類超低壓膜的應(yīng)用領(lǐng)域局限于鹽含量低于2000ppm,大部分低于500ppm的苦咸水及家用飲水機。目前，提高RO膜通量的主要途徑是改變界面聚合的反應(yīng)物組成，大致有以下幾種方法、工藝:I)在胺水相溶液中加入添加劑:如Nitto Denko Hydranautics的美國專利5254261，6171497介紹了加入胺鹽和異丙醇；Saehan的美國專利6015495,6245234和6368507介紹了加入極性溶劑或胺鹽及極性溶劑；2)在TMC有機相加入添加劑:如Dow Chemical的美國專利6337018公開了以與TMC 2:1的量加入磷酸酯；Toray的美國專利6521130公開了加入3%具有總碳原子數(shù)8個以上的有機碳酸酯類物質(zhì)；3)后處理方法:Dow在USPatents 5658460, 5755964中公開了后處理時加入胺類或胺鹽類溶脹劑來提高最終RO膜的通量。上述改進(jìn)后的RO膜在不同程度上提高了水通量，擴展了這些產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，但本領(lǐng)域仍需要開發(fā)具有更高通量或適用于更低壓力下運行的水處理膜。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)水通量不夠高、運行所需的壓力偏高的缺點，提供一種高通量復(fù)合聚酰胺反滲透膜的制備方法，這種高通量復(fù)合聚酰胺反滲透膜的制備方法制成的反滲透膜能夠有效增加水通量，大幅降低運行所需的壓力。采用的技術(shù)方案如下:下文中，間苯二胺簡稱為mPDA，均苯三甲基酰氯為TMC，所有含量均按重量百分比計算。一種高通量復(fù)合聚酰胺反滲透膜制備方法，其特征在于:包括如下步驟:
I) 配制mPDA水溶液；2)用所述間苯二胺水溶液浸潰以PET無紡織物為襯墊的多孔性底膜，在上述多孔性底膜表面形成水相液層，制得濕膜；3)使上述濕膜與含有TMC的石腦油有機溶液接觸，進(jìn)行界面縮聚反應(yīng)；4)在110°C烘箱干燥2分鐘；5)清水洗滌10分鐘。所述步驟I)的mPDA水溶液中mPDA的含量范圍為1.5-3.5%，更優(yōu)的范圍為
1.7-3.0%，優(yōu)選的范圍為1.9-2.2%ο所述步驟2)的多孔性底膜可采用聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺以及這些聚合物的改性衍生物制成。較優(yōu)的方案，所述多孔性底膜為聚砜超濾膜。更優(yōu)的方案，所述聚砜超濾膜表面平均孔徑小于或等于0.1微米。所述步驟3)的含有TMC的石腦油有機溶液中加入增塑劑，所述增塑劑的含量范圍為 0.01-0.2%，較好的范圍為 0.02-0.15%，更好為 0.03-0.07%。更優(yōu)的方案，所述增塑劑可以選自下列種類的增塑劑:芳烴類，比如FTZSJ-1，-1I，-1II型；芳香族或脂肪族酸酯類，如Benzoflex 50，DOP，DIDP，檸檬酸三正丁酯(TBC);苯磺酰胺類，如苯磺酰胺(BSA)，對甲苯磺酰胺(PTSA)，丁基苯磺酰胺，乙基對甲苯磺酰胺；磷酸酯類，如磷酸三甲苯酯(TCP)，磷酸三苯酯(TPP)，磷酸二苯一辛酯(DPOP)；烷基磺酸酯類，如石油磺酸苯酯(M-50)，氯化石油酯；多元醇酯類，如雙季戊醇酯(PCB)，59酸乙二醇酯(0259)。所述步驟3)含有TMC的石腦油有機溶液中TMC含量范圍為0.1-0.3%，較好的范圍為0.12-0.25%，優(yōu)選的范圍為0.14-0.2%。所述步驟3)用于形成所述含有TMC的石腦油有機溶液的有機溶劑可以是任意的非極性有機溶劑或者它們的混合物，只要它不與mPDA水溶液互溶，并且不干擾界面聚合。合適的有機溶劑的非限定性例子有:非環(huán)脂肪烷烴，環(huán)烷烴，芳香烴，以及它們的混合物。本發(fā)明所述的方法在常溫常壓(25攝氏度、一個大氣壓)下進(jìn)行。本發(fā)明對照現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，工藝簡單、操作方便、性能穩(wěn)定，能夠有效增加水通量、大幅降低運行所需的壓力。
具體實施例方式為了描述方便，在以下實施例及比較例的陳述中，水通量單位GFD是加侖/平方英尺/天。在所有例子中，平板測試機的測試條件為=NaCl鹽水濃度為2000ppm;壓力為225psi，溫度為25°C。這是行業(yè)內(nèi)通用的苦咸水的測試條件。最終結(jié)果為9個試樣的平均值。比較例將以PET無紡織物為襯墊的聚砜超濾膜(成膜濃度16%)完全浸潰在含有2.2%mPDA的mPDA水溶液中。I分鐘后取出。除去表面多余的水溶液后將濕膜樣品與含有0.15%TMC的石腦油有機溶液接觸10-20秒。去除多余的表面殘留液后將膜樣品先置于110°C烘箱干燥2分鐘，隨后在水里漂洗20分鐘后待用。由此法制備的反滲透膜經(jīng)平板測試機測定其水通量為38.5GFD，脫鹽率為99.32%。
實施例1將0.01%增塑劑Benzof lex-50加入到含有0.15%TMC的石腦油有機溶液，并以此代替比較例中的含有0.15%TMC的石腦油有機溶液。除此之外，所有濃度條件及制模工藝與比較例相同。由此法制備的反滲透膜經(jīng)平板測試機測定其水通量為47.4GFD，脫鹽率為99.29%ο實施例2將0.07%增塑劑Benzof lex-50加入到含有0.15%TMC的石腦油有機溶液，并以此代替比較例中的含有0.15%TMC的石腦油有機溶液。除此之外，所有濃度條件及制模工藝與比較例相同。由此法制備的反滲透膜經(jīng)平板測試機測定其水通量為59.4GFD，脫鹽率為
98.97%。實施例3將0.10%增塑劑Benzof lex-50加入到含有0.15%TMC的石腦油有機溶液，并以此代替比較例中的含有0.15%TMC的石腦油有機溶液。除此之外，所有濃度條件及制模工藝與比較例相同。由此法制備的反滲透膜經(jīng)平板測試機測定其水通量為64.5GFD，脫鹽率為
99.09%ο實施例4將0.15%增塑劑Benzoflex-50加入到含有0.15%TMC的石腦油有機溶液，并以此代替比較例中的含有0.15%TMC的石腦油有機溶液。除此之外，所有濃度條件及制模工藝與比較例相同。由此法制備的反滲透膜經(jīng)平板測試機測定其水通量為89GFD，脫鹽率為97.63%。實施例5將0.20%增塑劑Benzof lex-50加入到含有0.15%TMC的石腦油有機溶液，并以此代替比較例中的含有0.15%TMC的石腦油有機溶液。除此之外，所有濃度條件及制模工藝與比較例相同。由此法制備的反滲透膜經(jīng)平板測試機測定其水通量為79.2GFD，脫鹽率為97.03%。實施例6將0.01%增塑劑M-50加入到0.15%含有0.15%TMC的石腦油有機溶液，并以此代替比較例中的含有0.15%TMC的石腦油有機溶液。除此之外，所有濃度條件及制模工藝與比較例相同。由此法制備的反滲透膜經(jīng)平板測試機測定其水通量為50GFD，脫鹽率為99.4%。實施例7將0.05%增塑劑M-50加入到含有0.15%TMC的石腦油有機溶液，并以此代替比較例中的含有0.15%TMC的石腦油有機溶液。除此之外，所有濃度條件及制模工藝與比較例相同。由此法制備的反滲透膜經(jīng)平板測試機測定其水通量為49.3GFD，脫鹽率為99.33%。實施例8將0.07%增塑劑M-50加入到含有0.15%TMC的石腦油有機溶液，并以此代替比較例中的含有0.15%TMC的石腦油有機溶液。除此之外，所有濃度條件及制模工藝與比較例相同。由此法制備的反滲透膜經(jīng)平板測試機測定其水通量為73.8GFD，脫鹽率為98.61%。實施例9將0.10%增塑劑M-50加入到含有0.15%TMC的石腦油有機溶液，并以此代替比較例中的含有0.15%TMC的石腦油有機溶液。除此之外，所有濃度條件及制模工藝與比較例相同。由此法制備的反滲透膜經(jīng)平板測試機測定其水通量為71.46 0，脫鹽率為98.55%。實施例10將0.15%增塑劑Benzof lex-50加入到含有0.15%TMC的石腦油有機溶液，并以此代替比較例中的含有0.15%TMC的石腦油有機溶液。除此之外，所有濃度條件及制模工藝與比較例相同。由此法制備的反滲透膜經(jīng)平板測試機測定其水通量為92.4GFD，脫鹽率為96.75%。實施例11將0.15%增塑劑Benzof lex-50加入到含有0.1%TMC的石腦油有機溶液，并以此代替比較例中的含有0.15%TMC的石腦油有機溶液。mPDA水溶液中含有1.5%mPDA。除此之外，所有濃度條件及制模工藝與比較例相同。由此法制備的反滲透膜經(jīng)平板測試機測定其水通量為80.2GFD，脫鹽率為92.5%。實施例12將0.15%增塑劑Benzof lex-50加入到含有0.3%TMC的石腦油有機溶液，并以此代替比較例中的含有0.15%TMC的石腦油有機溶液。mPDA水溶液中含有3.5%mPDA。除此之外，所有濃度條件及制模工藝與比較例相同。由此法制備的反滲透膜經(jīng)平板測試機測定其水通量為40.2GFD，脫鹽率為98.6%。
實施例13將0.15%增塑劑Benzof lex-50加入到含有0.12%TMC的石腦油有機溶液，并以此代替比較例中的含有0.15%TMC的石腦油有機溶液。mPDA水溶液中含有1.7%mPDA。除此之夕卜，所有濃度條件及制模工藝與比較例相同。由此法制備的反滲透膜經(jīng)平板測試機測定其水通量為84.5GFD，脫鹽率為95.7%。實施例14將0.15%增塑劑Benzof lex-50加入到含有0.25%TMC的石腦油有機溶液，并以此代替比較例中的含有0.15%TMC的石腦油有機溶液。mPDA水溶液中含有3.0%mPDA。除此之夕卜，所有濃度條件及制模工藝與比較例相同。由此法制備的反滲透膜經(jīng)平板測試機測定其水通量為42.6GFD，脫鹽率為98.2%。實施例15將0.15%增塑劑Benzof lex-50加入到含有0.14%TMC的石腦油有機溶液，并以此代替比較例中的含有0.15%TMC的石腦油有機溶液。mPDA水溶液中含有1.9%mPDA。除此之夕卜，所有濃度條件及制模工藝與比較例相同。由此法制備的反滲透膜經(jīng)平板測試機測定其水通量為90.3GFD，脫鹽率為96.5%。實施例16將0.15%增塑劑Benzof lex-50加入到含有0.2%TMC的石腦油有機溶液，并以此代替比較例中的含有0.15%TMC的石腦油有機溶液。mPDA水溶液中含有2.2%mPDA。除此之外，所有濃度條件及制模工藝與比較例相同。由此法制備的反滲透膜經(jīng)平板測試機測定其水通量為58.8GFD，脫鹽率為97.5%。表1:增塑劑添加量對RO膜滲透性能的影響
權(quán)利要求
1.一種高通量復(fù)合聚酰胺反滲透膜制備方法，其特征在于:包括如下步驟: I)配制mPDA水溶液； 2)用所述間苯二胺水溶液浸潰以PET無紡織物為襯墊的多孔性底膜，在上述多孔性底膜表面形成水相液層，制得濕膜； 3)使上述濕膜與含有TMC的石腦油有機溶液接觸，進(jìn)行界面縮聚反應(yīng)； 4)在110°C烘箱干燥2分鐘； 5)清水洗滌10分鐘。
2.如權(quán)利要求1所述的高通量復(fù)合聚酰胺反滲透膜制備方法，其特征在于:所述步驟I)的mPDA水溶液中mPDA的含量范圍為1.5-3.5%。
3.如權(quán)利要求2所述的高通量復(fù)合聚酰胺反滲透膜制備方法，其特征在于:所述步驟I)的mPDA水溶液中mPDA的含量范圍為1.7-3.0%。
4.如權(quán)利要求3所述的高通量復(fù)合聚酰胺反滲透膜制備方法，其特征在于:所述步驟1)的mPDA水溶液中mPDA的含量范圍為1.9-2.2%。
5.如權(quán)利要求1所述的高通量復(fù)合聚酰胺反滲透膜制備方法，其特征在于:所述步驟2)的多孔性底膜可采用聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺以及這些聚合物的改性衍生物制成。
6.如權(quán)利要求1所述的高通量復(fù)合聚酰胺反滲透膜制備方法，其特征在于:所述步驟3)的含有TMC的石腦油有機溶液中加入增塑劑，所述增塑劑的含量范圍為0.01-0.2%。
7.如權(quán)利要求6所述的高通量復(fù)合聚酰胺反滲透膜制備方法，其特征在于:所述增塑劑的含量范圍為0.02-0.15%。
8.如權(quán)利要求7所述的高通量復(fù)合聚酰胺反滲透膜制備方法，其特征在于:所述增塑劑的含量范圍為0.03-0.07%。
9.如權(quán)利要求6所述的高通量復(fù)合聚酰胺反滲透膜制備方法，其特征在于:所述增塑劑可以選自下列種類的增塑劑:芳烴類，F(xiàn)TZSJ-1, -1I，-1II型；芳香族或脂肪族酸酯類，Benzoflex 50，DOP，DIDP,檸檬酸三正丁酯(TBC);苯磺酰胺類，苯磺酰胺(BSA)，對甲苯磺酰胺(PTSA)，丁基苯磺酰胺，乙基對甲苯磺酰胺；磷酸酯類，磷酸三甲苯酯(TCP)，磷酸三苯酯(TPP)，磷酸二苯一辛酯(DPOP);烷基磺酸酯類，石油磺酸苯酯(M-50)，氯化石油酯；多元醇酯類，雙季戊醇酯(PCB )，59酸乙二醇酯(0259 )。
10.如權(quán)利要求1所述的高通量復(fù)合聚酰胺反滲透膜制備方法，其特征在于:所述步驟3)含有TMC的石腦油有機溶液中TMC含量范圍為0.1-0.3%。
全文摘要
一種高通量復(fù)合聚酰胺反滲透膜制備方法，其特征在于包括如下步驟1)配制mPDA水溶液；2)用所述間苯二胺水溶液浸漬以PET無紡織物為襯墊的多孔性底膜，在上述多孔性底膜表面形成水相液層，制得濕膜；3)使上述濕膜與含有TMC的石腦油有機溶液接觸，進(jìn)行界面縮聚反應(yīng)；4)在110oC烘箱干燥2分鐘；5)清水洗滌10分鐘。本發(fā)明對照現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，工藝簡單、操作方便、性能穩(wěn)定，能夠有效增加水通量、大幅降低運行所需的壓力。
文檔編號B01D69/12GK103111191SQ20131006588
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月2日
發(fā)明者謝建新, 陳春惜, 鄭周華, 陳永佳 申請人:汕頭市奧斯博環(huán)保材料制造有限公司