專利名稱：具有拆分手性胺功能的單手性金屬有機框架材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種化工技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體涉及一種具有拆分手性胺功能的單手性金屬有機框架材料(MOFs)的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著固態(tài)化學的發(fā)展，單手性金屬有機框架材料在手性識別與分離、手性熒光、多相不對稱催化等領(lǐng)域展示出廣泛的應用前景。經(jīng)研究表明，只要金屬有機框架材料的孔洞尺寸和形態(tài)與靶分子相匹配，具有雙親性孔洞的框架材料對那些雙親性客體分子可能顯示出很強的親合力，此類金屬有機框架材料可以對一些手性分子進行手性識別與分離。當前，用于手性胺分離的手性氣相色譜柱的填充物主要是環(huán)糊精的衍生物，環(huán)糊精的衍生物型手性氣相色譜柱存在兩個不足:一個是環(huán)糊精的衍生物的合成比較繁瑣，環(huán)糊精的衍生物型手性氣相色譜柱的填充比較復雜；另外一個不足是環(huán)糊精的衍生物型手性氣相色譜柱的價格比較昂貴。目前在眾多單手性金屬有機框架材料中，只有關(guān)于手性醇分離功能的金屬有機配位聚合物的報道，如，Y.M.Song等在Resolution of a Racemic Small Molecular Alcoholby a Chiral Metal-Organic Coordination Polymer through Intercalation (一種手性金屬有機配位聚合物通過插入作用來拆分一種小分子醇)，Crystal Growth&Design(晶體生長及設(shè)計，2006年6期14頁)中提出以一種單手性金屬有機配位聚合物作為框架，以吸附的方法來拆分2-丁醇。但該技術(shù)中的框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性無法滿足現(xiàn)有工業(yè)需要，且其對2- 丁醇拆分的效果較低，無法用于拆分外消旋胺。趙莉、曾和平在《手性金屬有機框架材料(MOFs)的合成及應用》(《有機化學》2012年09期)中公開了多種MOFs的合成方法，但技術(shù)合成步驟較為復雜，難以滿足現(xiàn)有工業(yè)就手性胺的拆分需要。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提出一種具有拆分手性胺功能的單手性金屬有機框架材料的制備方法，通過手性功能官能團與手性胺上氮原子的氫鍵作用力，從而可以很好地對小分子外消旋胺進行手性分離。本發(fā)明操作相對簡單、操作容易、手性胺分離效果理想。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:本發(fā)明涉及一種具有拆分手性胺 功能的單手性金屬有機框架材料的制備方法，首先合成單手性配體(S) -H4L: (S) -3，3 ’ - 二叔丁基-5，5 ’ - 二(3，5- 二羧基苯基)-6，6 ’ - 二甲基_2，2’ - 二羥基_1，1’ -聯(lián)苯，然后將配體(S)-H4L與金屬鹽混合，并用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇溶解并進行反應，反應結(jié)束后冷卻至室溫，用乙醚洗滌冷卻后產(chǎn)物數(shù)次后晾干即得。
所述的合成單手性配體(S)-H4L: (S)-3，3’-二叔丁基-5，5’-二(3，5_ 二羧基苯基)_6，6’ - 二甲基-2，2’ - 二輕基_1，I’ -聯(lián)苯，共包括以下兩步反應:
權(quán)利要求
1.一種具有拆分手性胺功能的單手性金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于，首先合成單手性配體(S) -H4L: (S) -3，3 ’ - 二叔丁基-5，5 ’ - 二(3，5- 二羧基苯基)-6，6 ’ - 二甲基_2，2’ - 二羥基_1，1’ -聯(lián)苯，然后將配體(S)-H4L與金屬鹽混合，并用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇溶解并進行反應，反應結(jié)束后冷卻至室溫，用乙醚洗滌冷卻后產(chǎn)物數(shù)次后晾干即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的合成單手性配體(S)-H4L:(S)-3，3’ - 一叔丁基 _5，5’ _ 一(3，5- 一羧基苯基)-6，6，- 一甲基-2，2’ - 一羥基 _1，I’ -聯(lián)苯，
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的合成單手性配體(S)-H4L: (S) -3，3’ - 二叔丁基 _5,5’ - _.(3,5- 二竣基苯基)_6,6’ - 二甲基-2,2’ - 二羥基 _1，1’ -聯(lián)苯具體步驟為: ①稱取(S)-3,3’- 二叔丁基-5, 5’ - 二溴-6,6’ - 二甲基-2, 2’ - 二輕基 _1，1’ _ 聯(lián)苯、5-頻那醇酯間苯二甲酸甲酯、三水磷酸鉀、[1，1’_雙(二苯基磷)二茂鐵]二氯化鈀于反應瓶中，加入二氧六環(huán)和水的混合溶劑，回流反應,反應結(jié)束后脫溶、萃取、洗滌、干燥、過濾、旋干，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離純化即得目標產(chǎn)物(S)-3，3’-二叔丁基-5，5’-二(3，5_ 二甲氧湠基苯基)_6,6’ - 二甲基-2, 2’ - 二羥基_1，I ’ -聯(lián)苯； ②將上步所得目標產(chǎn)物用四氫呋喃溶解，然后加入甲醇，滴入氫氧化鋰溶液，70°C下反應過夜后濃縮反應液，用稀鹽酸調(diào)PH值，室溫下攪拌一段時間即有白色固體析出，過濾、水洗、干燥即得單手性配體(S) -H4L: (S) -3, 3’ - 二叔丁基-5, 5’ -二(3,5- 二羧基苯基)-6,6’ - 二甲基 _2,2’ -二羥基 _1，1’ _ 聯(lián)苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是，所述的步驟①，具體為:按照摩爾比1:2.8:4.5:0.05 稱取(S) -3，3，- 二叔丁基-5，5，- 二溴-6，6’ - 二甲基-2，2’ - 二羥基 _1，I’ _ 聯(lián)苯、5-頻那醇酯間苯二甲酸甲酯、三水磷酸鉀、[1，1’_雙(二苯基磷)二茂鐵]二氯化鈀于反應瓶中，在氮氣保護下加入二氧六環(huán):水=9:1的混合溶劑，回流反應10小時，反應結(jié)束后脫溶、萃取、洗滌、干燥、過濾、旋干，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離純化即得目標產(chǎn)物(S)_3，3’ - 二叔丁基-5, 5’ - _.(3,5- 二甲氧擬基苯基)-6，6，- 二甲基-2,2’-二輕基-1，I ’ -聯(lián)苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是，所述的步驟②，具體為:將上步所得聯(lián)苯用四氫呋喃溶解，然后加入四氫呋喃1/1體積的甲醇，滴入氫氧化鋰溶液將pH值調(diào)至13 14，回流下反應過夜后濃縮反應液，用稀鹽酸調(diào)pH值至I 2，室溫下攪拌8小時即有白色固體析出，過濾、水洗、干燥即得單手性配體(S)-H4L: (S)-3, 3’ - 二叔丁基-5, 5’- 二(3,5- 二竣基苯基)-6,6’ - 二甲基-2, 2’ - 二輕基_1，1’ _聯(lián)苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的反應是指:按照摩爾比2:1稱取金屬鹽和單手性配體(S)-H4L于樣品瓶中，每0.05毫摩爾配體加入I毫升N，N- 二甲基甲酰胺、每0.05毫摩爾配體5毫升甲醇，充分溶解后旋緊瓶蓋，將樣品瓶置于80°C烘箱中加熱I天。I天后取出樣品瓶，待冷卻至室溫濾去反應液，將所得晶體用乙醚洗滌數(shù)次后置于空氣中晾干，即得一種具有手性分離功能的單手性金屬有機框架材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的金屬鹽為四水合氯化錳。
8.一種用于制備單手性金屬有機框架材料的合成單手性配體，(S)-H4L: (S)-3，3’ - 二叔丁基_5，5’ - 二(3，5_ 二羧基苯基)-6，6’ - 二甲基_2，2’ - 二羥基_1，1’ -聯(lián)苯，其特征 在于，分子結(jié)構(gòu)為:
9.一種根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述方法制備得到的具有手性分離功能的單手性金屬有機框架材料，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為[Mn2L(DMF)2(H2O)2].3DMF.2H20。
10.一種根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述單手性金屬有機框架材料的應用，其特征在于，用于選擇性一次或重復吸附手性胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應用，其特征是，所述的吸附包括以下步驟:將30mg具有手性分離功能的單手性金屬有機框架材料經(jīng)溶劑交換后在80°C的真空下放置2小時，然后于-10°C下，在5mL溶有手性胺的甲醇中浸泡一天，過濾，用甲醇洗滌數(shù)次，然后于四氫呋喃中浸泡一天，過濾，濾液經(jīng)苯甲酰氯衍生化后用Chiralcel OD-H型液相手性分離柱，在25°C、正己燒/異丙醇=90/10,1.0mL/min流速下,測定的手性胺分離ee值達90%以上。
12.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的應用，其特征是，所述的外消旋胺包括:(Rac)-1-苯基乙胺、(Rac)-1-(4_氟苯基)乙胺、(Rac)-1-(4_溴苯基)乙胺、(Rac)-1-(4_甲氧基苯基)乙胺和(Rac)-2-丁胺。
全文摘要
一種化工技術(shù)領(lǐng)域的具有拆分手性胺功能的單手性金屬有機框架材料的制備方法，通過將錳鹽和單手性配體(S)-3,3’-二叔丁基-5,5’-二(3,5-二羧基苯基)-6,6’-二甲基-2,2’-二羥基-1,1’-聯(lián)苯按一定比例溶解于甲醇和N,N-二甲基甲酰胺，攪拌10分鐘，升溫至80～85℃，反應大約24小時生成無色針狀晶體，然后用乙醚洗滌即可獲得結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定的一種具有拆分手性胺功能的單手性金屬有機框架材料。本發(fā)明方法制備條件溫和、操作簡單、手性胺分離ee值達90%以上并且能重復使用。
文檔編號B01D15/08GK103113411SQ20131006440
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月28日
發(fā)明者彭永武, 崔勇 申請人:上海交通大學