專利名稱：一種用于廢氣處理的疏水蜂窩金屬有機骨架及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于工業廢氣凈化處理的疏水蜂窩狀金屬有機骨架吸附材料及其制備方法。
背景技術：
目前，工業廢氣吸附凈化處理主要采用蜂窩狀活性炭作為吸附劑，這種蜂窩狀活性炭具有比表面積高、耐酸堿、孔隙結構可控、失效后可再生等特點以及蜂窩結構開孔率高、幾何表面積大、耐磨損、抗粉塵污染能力強、壓力損失小等優點，因而廣泛的用于氣體凈化、溶劑回收。由于工業有機廢氣都含有不同程度的濕度，大大影響了蜂窩活性炭的吸附性能，因此需要對蜂窩活性炭做疏水處理。目前在制備疏水蜂窩活性炭的過程中常需要添加酚醛樹脂及有機增塑劑，或者添加使用酚醛樹脂、碳化硅、碳化鈦，這些添加物一方面比較昂貴，提高了產品的成本，一方面添加物的使用降低了蜂窩活性炭的比表面積，從而大大降低了蜂窩活性炭的吸附能力。金屬有機骨架是一種新型多孔材料，具有納米級的骨架可調型規整的孔道結構，大的比表面積(高達5900m2/g)和高的孔隙率，以及超低的固體密度，在氣體吸附分離、貯存等方面具有優異的性能。
發明內容
本發明目的是提供一種用于工業廢氣凈化處理過程中使用的疏水蜂窩狀金屬有機骨架吸附材料及其制備方法。為實現上述發明目的采用的技術方案是:一種用于工業廢氣凈化處理的疏水蜂窩狀金屬有機骨架，其整體輪廓為規則幾何形狀的立方體，蜂窩孔道為正方形，孔密度為8 32孔/cm2，比表面積為157(T3760m2/g，正壓機械強度為2.8^7.4MPa，側壓強度為1.Γ3.7MPa，與水的接觸角大于120度。上述疏水蜂窩狀金屬有機骨架,其整體輪廓為柱狀體或正立方體。一種用于工業廢氣凈化處理疏水蜂窩狀金屬有機骨架，其制備方法包括以下步驟:(I)以粉末狀金屬有機骨架為主要原料，并添加輔助原料有機粘結劑和水，上述主要原料與各輔助原料之間質量配比為100:1.5飛:5 10，混合均勻，制成塑性泥料；(2)將塑性泥料裝入真空擠出機擠壓成型，得到蜂窩坯體；(3)將蜂窩坯體干燥，得到疏水蜂窩狀金屬有機骨架。上述步驟(1)中，輔助原料還包括表面改性劑乳液，其與金屬有機骨架、有機粘結劑及水的質量配比為30 50:100:1.5 5:5 10。上述步驟(I)中，還包括金屬有機骨架預處理，即將金屬有機骨架研磨至粒度小于74微米，呈粉末狀。
上述步驟(I)中，將主要原料與輔助原料在捏合機中攪拌均勻。上述步驟(2)中，將塑性泥料裝入真空擠出機的料筒內，啟動真空擠出機的抽真空系統，使料筒內泥料的真空度達到0.08、.09MPa，在此真空度下保持10分鐘，然后擠出成型。上述步驟(3)中，將蜂窩坯體在10(T200°C下干燥3 12小時。上述步驟(3)中，將一次干燥處理后的蜂窩坯體在10(T20(TC下進行第二次干燥處理，再干燥:Γ12小時。上述金屬有機骨架為MIL-101，其中心金屬離子為Zn2+，Fe3+，Fe2+，Cu2+，Mg2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Ti4+中的一種或任意比例的混合。上述有機粘合劑為甲基纖維素、羧甲基纖維素或聚乙烯醇。上述表面改性劑乳液為聚四氟乙烯乳液、有機硅改性丙烯酸乳液或聚氨酯乳液。本發明的有益效果:本發明的疏水蜂窩狀金屬有機骨架，具有較大的比表面積，較高的抗壓強度以及較好的疏水性，凈化處理工業廢氣，特別是含濕有機廢氣時，具有很好的吸附性能，并且吸附性能不受廢氣濕度的影響。本發明的一種用于工業廢氣凈化處理的疏水蜂窩狀金屬有機骨架的制備方法，其 顯著特征在于在成型泥料中添加了表面改性劑，在保證一定機械強度和比表面積的前提下，可以獲得疏水的蜂窩狀金屬有機骨架。而且由于表面改性劑的引入，增加了泥料的潤滑性，不必再添加任何潤滑助劑，制備程序簡單，原料便宜，生產成本低廉；本方法生產的疏水蜂窩狀金屬有機骨架材料，具有耐熱、耐水性好，易再生，特別適用于凈化處理高濕度有機廢氣。
具體實施例方式下面以各制備原料不同的配比關系，對本發明進行進一步說明。實施實例I一種用于工業廢氣處理的疏水蜂窩狀金屬有機骨架的制備方法，包括以下步驟:(I)將MIL-101 (Co)、甲基纖維素粉、固含量為20%的聚四氟乙烯乳液、水按質量比100:5:30:10在捏合機中攪拌均勻，制成塑性泥料。(2)將塑性泥料裝入真空擠出機的料筒內，啟動真空擠出機的抽真空系統，使料筒內泥料的真空度達到0.08MPa，在此真空度下保持10分鐘，然后在20MPa壓力下擠出成型，根據需要制得正方形蜂窩坯體，正方形蜂窩坯體的邊長和高分別為65和100厘米，蜂窩坯體孔密度為8孔/cm2。(3)將蜂窩坯體在100°C下干燥4水時，在180°C下干燥6小時得到疏水的蜂窩狀金屬有機骨架MIL-101 (Co) (A-1)0性能測試:疏水蜂窩金屬有機骨架的比表面積由低溫氮吸附法測定；蜂窩狀MIL-1Ol(C0)的抗壓強度在通用壓力機上測定；采用動態吸附-脫附法測定蜂窩狀MIL-101(Co)對正丁烷的吸附和脫附量，測試時將蜂窩狀MIL-101 (Co) (A-1)置于測試管內，吸附時，通入氣體流量為400ml/min、400ppm正丁烷和10%水汽的混合氣，其中氮氣為平衡氣體，每隔5分鐘用VOC測定儀測定出氣口正丁烷濃度。當正丁烷濃度接近入口濃度的80%時，停止吸附試驗，然后進口氣體切換為同體積流量、純度為99.95%的氮氣進行脫附試驗，每隔5分鐘用VOC測定儀測定出氣口正丁烷濃度，當出口正丁烷濃度為5ppm時，停止脫附試驗。將吸附、脫附過程中正丁烷濃度與時間作圖，并積分曲線面積，換算為單位質量疏水蜂窩MIL-101 (Co)吸附和脫附的正丁烷量。具體性能指標見表I。實施實例2一種用于工業廢氣處理的疏水蜂窩狀金屬有機骨架的制備方法，包括以下步驟:(IMfMIL-1Ol(Mn)粉末、聚乙烯醇粉、固含量為20%的聚四氟乙烯乳液、水按質量比100:3:40:5在捏合機中攪拌均勻，制成塑性泥料。(2)將塑性泥料裝入真空擠出機的料筒內，啟動真空擠出機的抽真空系統，使料筒內泥料的真空度達到0.08MPa，在此真空度下保持10分鐘，然后在20MPa壓力下擠出成型，根據需要制得正方形蜂窩坯體，正方形蜂窩坯體的邊長和高分別為100和100厘米，蜂窩坯體孔密度為16孔/cm2。(3)將蜂窩坯體在150°C下干燥3小時，在160°C下干燥10小時得到疏水蜂窩狀MIL-1Ol(Mn) (A-2)。性能測試:同實施實例1，具體性能指標見表I。實施實例3一種用于工業廢氣處理的疏水蜂窩狀金屬有機骨架的制備方法，包括以下步驟:(I)將MIL-101 (Mn)粉末、羧甲基纖維素粉、固含量為18%的有機硅改性丙烯酸乳液、水按質量比100:5:40:5在捏合機中攪拌均勻，制成塑性泥料。(2)將塑性泥料裝入真空擠出機的料筒內，啟動真空擠出機的抽真空系統，使料筒內泥料的真空度達到0.085MPa，在此真空度下保持10分鐘，然后在18MPa壓力下擠出成型，根據需要制得圓柱形蜂窩坯體，圓柱形蜂窩坯體的直徑和高分別為50cm和100cm，蜂窩坯體孔密度為32孔/cm2。(3)將蜂窩坯體在100°C下干燥4小時，在180°C下干燥8小時，得到疏水蜂窩MIL-1Ol(Mn) (A-3)。性能測試:同實施實例1，具體性能指標見表I。實施實例4一種用于工業廢氣處理的疏水蜂窩狀金屬有機骨架的制備方法，包括以下步驟:(I)將MIL-101 (Cu)、聚乙烯醇粉、固含量為19%的有機硅改性丙烯酸乳液、水按質量比100:4:50:5在捏合機中攪拌均勻，制成塑性泥料。(2)將塑性泥料裝入真空擠出機的料筒內，啟動真空擠出機的抽真空系統，使料筒內泥料的真空度達到0.088MPa，在此真空度下保持10分鐘，然后在20MPa壓力下擠出成型，根據需要制得正方形蜂窩坯體，正方形坯體的邊長和高分別為IOOcm和100cm，蜂窩坯體孔密度為16孔/cm2。(3)將蜂窩坯體在180°C下干燥5小時，在200°C下干燥12小時得到疏水的蜂窩狀MIL-101 (Cu) (A-4)。性能測試:同實施實例1，具體性能指標見表I。實施實例5一種用于工業廢氣處理的疏水蜂窩狀金屬有機骨架的制備方法，包括以下步驟:(I)將MIL-101 (Ni)粉末、羧甲基纖維素粉、固含量為20%的聚氨酯乳液、水按質量比100:1.5:50:10在捏合機中攪拌均勻，制成塑性泥料。(2)將塑性泥料裝入真空擠出機的料筒內，啟動真空擠出機的抽真空系統，使料筒內泥料的真空度達到0.09MPa，在此真空度下保持10分鐘，然后在20MPa壓力下擠出成型，根據需要制得正方形蜂窩坯體，正方形坯體的邊長和高分別為IOOcm和100cm，蜂窩坯體孔密度為16孔/cm2。(3)將蜂窩坯體在200°C下干燥12小時，在100°C下干燥3小時，得到疏水的蜂窩狀 MIL-101 (Ni) (A-5)。性能測試:同實施實例1，具體性能指標見表I。實施實例6一種用于工業廢氣處理的疏水蜂窩狀金屬有機骨架的制備方法，包括以下步驟:(I)將MIL-101 (Ni)粉末、甲基纖維素粉、固含量為19%的聚四氟乙烯乳液、水按質量比100:2:35:6在捏合機中攪拌均勻，制成塑性泥料。(2)將塑性泥料裝入真空擠出機的料筒內，啟動真空擠出機的抽真空系統，使料筒內泥料的真空度達到0.08MPa,在此真空度下保持10分鐘，然后在20MPa壓力下擠出成型，根據需要制得圓柱形蜂窩坯體，圓柱形蜂窩坯體的直徑和高分別為60cm和80cm，蜂窩坯體孔密度為16孔/cm2。(3)將蜂窩坯體在130°C下干燥3小時，在150°C下干燥10小時得到疏水蜂窩狀MIL-101 (Ni) (A-6)。性能測試:同實施實例1，具體性能指標見表I。實施實例7一種用于工業廢氣處理的疏水蜂窩狀金屬有機骨架的制備方法，包括以下步驟:(I)將MIL-101 (Mn, Cu)粉末、甲基纖維素粉、固含量為19%的有機硅改性丙烯酸乳液、水按質量比100:3.5:35:7在捏合機中攪拌均勻，制成塑性泥料。(2)真空擠出成型:將塑性泥料裝入真空擠出機的料筒內，啟動真空擠出機的抽真空系統，使料筒內泥料的真空度達到0.088MPa，在此真空度下保持10分鐘，煞后在20MPa壓力下擠出成型，根據需要制得正方形蜂窩坯體，正方形蜂窩坯體的邊長和高分別為80cm和100cm,蜂窩坯體孔密度為32孔/cm2。(3)將蜂窩坯體在170°C下干燥6小時，在120°C下干燥8小時得到疏水蜂窩狀MIL-101 (Mn, Cu) (A-7)。性能測試:同實施實例I。具體性能指標見表I。實施實例8一種用于工業廢氣處理的疏水蜂窩狀金屬有機骨架的制備方法，包括以下步驟:(I)將MIL-101 (Fe，Co)粉末、羧甲基纖維素粉、固含量為20%的聚氨酯乳液、水按質量比100:4.5:45:9在捏合機中攪拌均勻，制成塑性泥料。(2)將塑性泥料裝入真空擠出機的料筒內，啟動真空擠出機的抽真空系統，使料筒內泥料的真空度達到0.09MPa，在此真空度下保持10分鐘，然后在20MPa壓力下擠出成型，根據需要制得圓柱形蜂窩坯體，圓柱形蜂窩坯體的直徑和高分別為70和100厘米，蜂窩坯體孔密度為16孔/cm2。(3)將蜂窩坯體在110°C下干燥8小時，在190°C下干燥12小時得到疏水蜂窩狀MIL-101 (Fe, Co) (A_8)。性能測試:同實施實例1，具體性能指標見表I。表I疏水蜂窩狀金屬有機骨架性能
權利要求
1.一種用于廢氣處理的疏水蜂窩金屬有機骨架，其特征在于:疏水蜂窩金屬有機骨架的整體輪廓為柱狀體或正立方體，蜂窩孔道為正方形，孔密度為8 32孔/cm2,比表面積為157(T3760m2/g，正壓機械強度為2.8^7.4MPa，側壓強度為1.Γ3.7MPa，與水的接觸角大于120。。
2.一種用于廢氣處理的疏水蜂窩金屬有機骨架的制備方法，包括以下步驟: (1)以粉末狀金屬有機骨架為主要原料，并添加輔助原料有機粘合劑和水，上述主要原料與各輔助原料之間質量配比為100:1.5飛:5 10，混合均勻，制成可塑性泥料； (2)將塑性泥料裝入真空擠出機擠壓成型，得到蜂窩坯體； (3)將蜂窩坯體干燥，得到疏水蜂窩金屬有機骨架。
3.根據權利要求2所述一種用于廢氣處理的疏水蜂窩金屬有機骨架的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中，輔助原料還包括表面改性劑乳液，其與主要原料及其它輔助原料有機粘結劑、水的質量配比為30 50:100:1.5 5:5 10。
4.根據權利要求2或3所述一種用于廢氣處理的疏水蜂窩金屬有機骨架的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中，將主要原料與輔助原料在捏合機中攪拌均勻。
5.根據權利要求2或3所述一種用于廢氣處理的疏水蜂窩金屬有機骨架的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中，將塑性泥料裝入真空擠出機的料筒內，啟動真空擠出機的抽真空系統，使料筒內泥料的 真空度達到0.08、.09MPa，在此真空度下保持10分鐘，然后擠出成型。
6.根據權利要求2或3所述一種用于廢氣處理的疏水蜂窩金屬有機骨架的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中，將蜂窩坯體在10(T200°C下干燥3 12小時，然后在10(T20(TC下進行第二次干燥處理，再干燥3 12小時。
7.根據權利要求3所述一種用于廢氣處理的疏水蜂窩金屬有機骨架的制備方法，其特征在于所述金屬有機骨架為MIL-101，其中心金屬離子為Zn2+，Fe3+，Fe2+，Cu2+，Mg2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Ti4+中的一種或任意比例的混合。
8.根據權利要求3所述一種用于廢氣處理的疏水蜂窩金屬有機骨架的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中，有機粘合劑為甲基纖維素、羧甲基纖維素或聚乙烯醇。
9.根據權利要求3或4所述一種用于廢氣處理的疏水蜂窩金屬有機骨架的制備方法，其特征在于所述表面改性劑乳液為聚四氟乙烯乳液、有機硅改性丙烯酸乳液或聚氨酯乳液。
全文摘要
本發明公開一種用于工業廢氣凈化處理的疏水蜂窩金屬有機骨架及其制備方法。該方法包括將金屬有機骨架及輔助原料混合、擠出成型、干燥等工序，其優點在于添加了表面改性劑，在保證一定機械強度和比表面積的前提下，可以獲得疏水的蜂窩狀金屬有機骨架。本方法生產的疏水蜂窩狀金屬有機骨架具有耐熱、耐水性好，吸附性能優異等優點，特別適用于高濕度有機廢氣的凈化處理。
文檔編號B01J20/30GK103170315SQ201310062140
公開日2013年6月26日 申請日期2013年2月28日 優先權日2013年2月28日
發明者銀鳳翔, 陳標華, 王亮 申請人:北京化工大學常州先進材料研究院