專利名稱：用于單硬脂酸甘油酯合成的催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于催化技術領域，尤其涉及一種硬脂酸甲酯與甘油酯交換反應制備具有多功能用途的單硬脂酸甘油酯的催化劑。
背景技術：
單硬脂酸甘油酯(簡稱單甘酯)是一種重要的非離子表面活性劑，具有很好的乳化性能。在食品工業和日用化學品、醫藥產品的制造中，單甘酯是常用的乳化劑。在紡織工業單甘酯可用作纖維整理劑，柔軟劑和上漿劑；在塑料工業，單甘酯可用作PVC的內潤滑劑，在高分子加工中，單甘酯用作聚乙烯、聚丙烯、泡沫聚乙烯加工的抗靜電劑及增塑劑。目前單甘酯的工業化生產，多采用甘油與脂肪酸直接酯化和甘油與硬脂酸甲酯酯交換兩種工藝路線，催化劑主要采用硫酸、堿金屬氫氧化物等均相催化劑，但該工藝路線缺陷明顯，產物中單甘酯的含量僅為40%左右，需經分子蒸餾法提純來得到高純度的單甘酯，因而大大的增加了生產成本，同時，反應所使用的酸堿均相催化劑，不僅腐蝕設備，排放的酸堿性廢液也給環境帶來了極大的污染和破壞。為了滿足單甘酯用量日益增加的需求，以較低的成本制備高純度的單硬脂酸甘油酯成為了該領域研究的重點。專利號為CN1076187的專利申請了一種高純度單硬脂酸甘油酯的制備方法，該發明以碳酸氫鈉和CO2混合物為催化劑，以CO2為保護氣體，在高溫下進行酯交換反應，并以乙醇為溶劑對產物進行多次分離提純，得到高純度的單硬脂酸甘油酯。專利號為CN101914016A的專利申請了一種單硬脂酸甘油酯快速制備的方法，該發明采用微波輻射無溶劑聯用有機合成技術，加快了反應速度、簡化了反應過程、得到的產品純度高，但微波技術的使用限制了其工業化應用。專利號為US5316927A的美國專利和專利號為CA2000143A的加拿大專利公開了一種用脂肪酶作為催化劑制備單硬脂酸甘油酯的方法，使用酶做催化劑時具有反應條件溫和、目標產物選擇性高、產品物質特性好以及對環境無污染的優點，但酶的來源及其成本限制了其工業化應用。
發明內容
本發明目的在于在于介紹一種催化活性高、綠色環保的硬脂酸甲酯和甘油酯交換反應制備單硬脂酸甘油酯用催化劑及其制備方法。本發明的技術方案為:一種用于單硬脂酸甘油酯合成的催化劑，所述催化劑為磁性核殼結構，為雙金屬或三金屬類水滑石，所述催化劑磁性核中心為鈷鐵尖晶石，由具有層狀結構的前驅物鈷鐵水滑石煅燒而成，其中前驅物鈷鐵水滑石組成中金屬陽離子Co2+、Fe2+與Fe3+比值為廣3:4飛:1飛；所述殼結構為再水合金屬水滑石，結構通式為:[M2+xAl3+y(OH)2]
2x+3y_2 *mH20,M2+為二價金屬鎂、鋅、鈣、銅、鎳中的一種或兩種，x:y的比值為2:1 4:1，其中X為:T8，y為I 3。制備所述的用于單硬脂酸甘油酯合成的催化劑的方法，步驟為:第一步，制備磁性核中心:按前驅物鈷鐵水滑石中金屬陽離子的比例將對應的水溶性金屬鹽溶于水中制成混合溶液，恒溫3(T50°C、攪拌下向混合溶液中逐步滴加NaOH溶液至PH為7，老化、過濾、水洗、干燥，最后70(Tl00(rC下煅燒，得磁性核中心鈷鐵尖晶石，制成80 100目顆粒備用；第二步，制備殼結構:按二價陽離子與Al3+摩爾比為2:廣4:1的投料比將對應的水溶性金屬鹽溶于水中制成總陽離子濃度為1.(Γ3.0moI/L的混合溶液I，將NaOH和Na2CO3按摩爾比為1:廣4:1溶于水中制成總陽離子濃度為2.(Γ6.0mo I/L的混合溶液II，按Co與Al摩爾比為1:2 1:6的比例取第一步得到的鈷鐵尖晶石固體顆粒加入水中，在攪拌、恒溫5(T70°C下向其中逐步滴加溶液I和溶液II，保持混合溶液pH值為9 11，滴加完畢后，繼續攪拌并老化，過濾、水洗至濾液PH為7，干燥后40(T55(TC下煅燒，取煅燒固體產物與經去CO2處理的去離子水,按固液比為lg:1Oml Ig:45ml,在N2保護、60 80°C下攪拌I 3h,過濾，干燥最終制成8(Γ100目顆粒的成品。第一步中混合溶液的總陽離子濃度為0.Γ2.0mol/Lo所述的水溶性金屬鹽為該金屬的硫酸鹽、硝酸鹽或者氯化鹽。所述的去CO2的水為100°C下煮沸的去離子水或利用超聲波快速震蕩處理的去離子水。所述的用于單硬脂酸甘油酯合成的催化劑在硬脂酸甲酯和甘油酯交換制備單硬脂酸甘油酯反應中的應用。所述的催化劑用量為反應物質量的0.01" .04。有益效果:
1.本發明提供的制備單硬脂酸甘油酯的磁性核殼固體催化劑催化活性高，原料硬脂酸甲酯的轉化率高，且副產物生成量少，反應后的油脂層中，單硬脂酸甘油酯的質量分數能達到65% 80%。2.本發明避免了稀有金屬和有毒金屬的使用，綠色環保而且降低了生產成本。3.本發明引入磁性核中心鈷鐵尖晶石，外層包裹的是具有強堿性起催化作用的再水合金屬水滑石，可通過外部磁場的作用，使得催化劑易于與反應溶液分離，同時不影響催化劑的活性，降低了因催化劑分離所帶來的成本與能耗。
具體實施例方式下面的實施例用來進一步說明本發明而非限制本發明。一種制備單硬脂酸甘油酯用催化劑，該催化劑專用于硬脂酸甲酯和甘油酯交換制備單硬脂酸甘油酯的反應，所述催化劑為磁性核殼結構的雙金屬或三金屬類水滑石。上述催化劑磁性核中心為鈷鐵尖晶石，由具有層狀結構的前驅物鈷鐵水滑石高溫煅燒而成，其中前驅物組成中金屬陽離子Co2+、Fe2+與Fe3+比值為廣3:4飛:廣5。上述殼結構的再水合金屬水滑石結構通式為:[M2+xAl3+y(OH)2]
2x+3y_2.mH20,M2+為二價金屬鎂、鋅、鈣、銅、鎳中的一種或兩種，x:y的比值為2: f 4:1，其中X為3 8，y為1 3。此處結合水m為不定值。上述核殼結構的固體催化劑用量為反應物質量的0.0f0.04。上述的催化劑的制備方法:按金屬陽離子Co2+、Fe2+與Fe3+比值為lK6: f 5的投料比將Co (NO3) 2、FeSO4或Fe (NO3) 2、Fe2(SO4)3或Fe (NO3) 3金屬鹽溶于水中制成總陽離子濃度為0.Γ2.0mol/L的混合溶液，恒溫3(T50°C、緩慢攪拌下向混合溶液中逐步滴加Na+濃度為0.8 3.0mol/L的NaOH溶液至pH為7，老化4 8h，過濾、水洗3 5次，并在4(T80°C下干燥6 10h，所得固體在70(Tl00(rC下煅燒2飛h，得磁性核中心鈷鐵尖晶石，制成8(Γ100目顆粒，得磁性核中心。按二價陽離子與三價陽離子摩爾比為2: f 4:1的投料比將二價金屬鹽和三價金屬鹽溶于水中制成總陽離子濃度為1.(Γ3.0mol/L的混合溶液I，將NaOH和Na2CO3按摩爾比為1:1 4:1溶于水中制成Na+濃度為2.0 6.0mol/L的混合溶液II。按Co與Al摩爾比為1:2 1:6取適量尖晶石固體顆粒加入于其質量8 15倍的水中，在高速攪拌、恒溫5(T70°C的條件下向其中逐步滴加溶液I和溶液II，保持混合溶液pH值為擴11，滴加完畢后，繼續攪拌0.5 Ih，并老化5 8h，過濾、水洗3飛次至濾液pH為7，在4(T80°C下干燥6 10h，所得固體在40(T55(TC下煅燒6 10h。取煅燒固體物與經去CO2處理的去離子水，按固液比為lg:1Oml Ig:45ml,在N2保護、60 80°C下攪拌I 3h,過濾,在40 80°C下干燥6 10h，所得固體制成80 100目顆粒。上述制備金屬水滑石的二價金屬鹽和三價金屬鹽為該金屬的硫酸鹽、硝酸鹽或者氯化鹽，去CO2的水為100°C下煮沸的去離子水或利用超聲波快速震蕩原理處理的去離子水。實施例1:稱取Co (NO3) 2.6Η204.54g, FeSO4.7Η207.23g, Fe2(SO4)3.7Η204.16g 溶于 65ml水中，在40°C、緩慢攪拌下逐步滴加1.5mol/L的NaOH溶液至pH為7，老化4h，過濾，水洗3次，在60°C下干燥6h，并在90(TC下煅燒2h，得鈷鐵尖晶石，制成80目顆粒。稱取Mg(NO3)2.6Η2031.05g,Al (NO3)3.9Η2011.25g 溶于 100ml 水中制成溶液 I，稱取 Na0H13.2g，Na2CO3I0.60g溶于100ml水中制成溶液II，稱取鈷鐵尖晶石1.82g以及IOOml水于四頸燒瓶中，在高速攪拌、60°C下，向燒瓶中同時滴加溶液I和溶液II，并保持pH值為9.5，滴加完畢繼續攪拌0.5h，老化6h，過濾、水洗5次至濾液pH值為7，在70°C下干燥10h，然后在500°C下煅燒8h。取煅燒產物6g，經100°C煮沸的去離子水150ml，趁熱同時加入到三頸燒瓶中，在80°C、N2保護下攪拌反應2h，過濾、60°C下干燥8h，得磁性核殼結構再水合鎂鋁水滑石催化劑，制成80目顆粒。將7.46g硬脂酸甲酯、13.82g甘油、0.43g上述制備的催化劑加入到裝有溫度計、氮氣導管、機械攪拌、Dean-Stark裝置的IOOml圓底燒瓶中，通入氮氣保護,體系溫度升至180°C, Dean-Stark裝置冷凝回流收集副產物甲醇，反應6h，用磁鐵吸附瓶底促進甘油和油脂分層，取上層油脂層0.4g，溶于IOOml氯仿中，取25ml溶液于碘量瓶中用高碘酸滴定法測定，油脂層中單硬脂酸甘油酯質量分數為67.2%。實施例2:稱取Co (NO3) 2.6Η204.54g, FeSO4.7Η207.23g, Fe2 (SO4) 3.7H204.16g 溶于 65ml水中，在40°C、緩慢攪拌下逐步滴加1.5mol/L的NaOH溶液至pH為7，老化4h，過濾，水洗3次，在60°C下干燥6h，并在90(TC下煅燒2h，得鈷鐵尖晶石，制成80目顆粒。稱取ZnSO4.7Η2014.38g，Mg (NO3)2.6Η2025.87g, Al (NO3) 3.9Η2011.25g 溶于 100ml 水中制成溶液I，稱取NaOHl3.2g，Na2CO3I0.60g溶于100ml水中制成溶液II，稱取鈷鐵尖晶石1.82g以及IOOml水于四頸燒瓶中，在高速攪拌、60°C下，向燒瓶中同時滴加溶液I和溶液II，并保持PH值為9.5，滴加完畢繼續攪拌0.5h， 老化6h，過濾、水洗5次至濾液pH值為7，在70°C下干燥10h，然后在500°C下煅燒8h。取煅燒產物6g，經100°C煮沸的去離子水150ml，趁熱同時加入到三頸燒瓶中，在80°C、N2保護下攪拌反應2h，過濾、60°C下干燥8h，得磁性核殼結構再水合鋅鎂鋁水滑石催化劑，制成80目顆粒。將7.46g硬脂酸甲酯、13.82g甘油、0.43g上述制備的催化劑加入到裝有溫度計、氮氣導管、機械攪拌、Dean-Stark裝置的IOOml圓底燒瓶中,通入氮氣保護,體系溫度升至180°C, Dean-Stark裝置冷凝回流收集副產物甲醇，反應6h,用磁鐵吸附瓶底促進分層,取上層油脂層0.4g，溶于IOOml氯仿中，取25ml溶液于碘量瓶中用高碘酸滴定法測定，油脂層中單硬脂酸甘油酯質量分數為71.4%。實施例3:稱取Co (NO3) 2.6Η204.54g, FeSO4.7Η207.23g, Fe2 (SO4) 3.7H204.16g 溶于 65ml水中，在40°C、緩慢攪拌下逐步滴加1.5mol/L的NaOH溶液至pH為7，老化4h，過濾，水洗3次，在60°C下干燥6h，并在90(TC下煅燒2h，得鈷鐵尖晶石，制成80目顆粒。稱取CaSO4.2Η208.61g, Mg (NO3) 2.6Η2025.87g, Al (NO3) 3.9Η2011.25g 溶于 100ml 水中制成溶液I，稱取NaOHl3.2g，Na2CO3I0.60g溶于IOOml水中制成溶液II，稱取鈷鐵尖晶石1.82g以及IOOml水于四頸燒瓶中，在高速攪拌、60°C下，向燒瓶中同時滴加溶液I和溶液II，并保持PH值為9.5，滴加完畢繼續攪拌0.5h，老化6h，過濾、水洗5次至濾液pH值為7，在70°C下干燥10h，然后在500°C下煅燒8h。取煅燒產物6g，經100°C煮沸的去離子水150ml，趁熱同時加入到三頸燒瓶中，在80°C、N2保護下攪拌反應2h，過濾、60°C下干燥8h，得磁性核殼結構再水合鈣鎂鋁水滑石催化劑，制成80目顆粒。將7.46g硬脂酸甲酯、13.82g甘油、0.43g上述制備的催化劑加入到裝有溫度計、氮氣導管、機械攪拌、Dean-Stark裝置的IOOml圓底燒瓶中,通入氮氣保護,體系溫度升至180°C, Dean-Stark裝置冷凝回流收集副產物甲醇，反應6h,用磁鐵吸附瓶底促進分層,取上層油脂層0.4g，溶于IOOml氯仿中，取25ml溶液于碘量瓶中用高碘酸滴定法測定，油脂層中單硬脂酸甘油酯質量分數為60.5%。
權利要求
1.一種用于單硬脂酸甘油酯合成的催化劑，所述催化劑為磁性核殼結構，其特征在于:為雙金屬或三金屬類水滑石，所述催化劑磁性核中心為鈷鐵尖晶石，由具有層狀結構的前驅物鈷鐵水滑石煅燒而成，其中前驅物鈷鐵水滑石組成中金屬陽離子Co2+、Fe2+與Fe3+比值為廣3:4飛:廣5 ;所述殼結構為再水合金屬水滑石，結構通式為:[M2+xAl3+y(OH)2]
2x+3y_2.mH20, M2+為二價金屬鎂、鋅、鈣、銅、鎳中的一種或兩種，x:y的比值為2:廣4:1，其中X為:T8，y為廣3。
2.制備權利要求1所述的用于單硬脂酸甘油酯合成的催化劑的方法，其特征在于:步驟為: 第一步，制備磁性核中心:按前驅物鈷鐵水滑石中金屬陽離子的比例將對應的水溶性金屬鹽溶于水中制成混合溶液，恒溫3(T50°C、攪拌下向混合溶液中逐步滴加NaOH溶液至pH為7，老化、過濾、水洗、干燥，最后70(Γ1000 V下煅燒，得磁性核中心鈷鐵尖晶石，制成80 100目顆粒備用； 第二步，制備殼結構:按二價陽離子與Al3+摩爾比為2:廣4:1的投料比將對應的水溶性金屬鹽溶于水中制成總陽離子濃度為1.(Γ3.0moI/L的混合溶液I，將NaOH和Na2CO3按摩爾比為1:廣4:1溶于水中制成總陽離子濃度為2.(Γ6.0mo I/L的混合溶液II，按Co與Al摩爾比為1: 2 1:6的比例取第一步得到的鈷鐵尖晶石固體顆粒加入水中，在攪拌、恒溫5(T70°C下向其中逐步滴加溶液I和溶液II，保持混合溶液pH值為9 11，滴加完畢后，繼續攪拌并老化，過濾、水洗至濾液PH為7，干燥后40(T55(TC下煅燒，取煅燒固體產物與經去CO2處理的去離子水,按固液比為lg:1Oml Ig:45ml,在N2保護、60 80°C下攪拌I 3h,過濾，干燥最終制成8(Γ100 目顆粒的成品。
3.根據權利要求2所述的制備用于單硬脂酸甘油酯合成的催化劑的方法，其特征在于，第一步中混合溶液的總陽離子濃度為0.Γ2.0mol/Lo
4.根據權利要求2所述的制備用于單硬脂酸甘油酯合成的催化劑的方法，其特征在于，所述的水溶性金屬鹽為該金屬的硫酸鹽、硝酸鹽或者氯化鹽。
5.根據權利要求2所述的制備用于單硬脂酸甘油酯合成的催化劑的方法，其特征在于，所述的去CO2的水為100°C下煮沸的去離子水或利用超聲波快速震蕩處理的去離子水。
6.權利要求1所述的用于單硬脂酸甘油酯合成的催化劑在硬脂酸甲酯和甘油酯交換制備單硬脂酸甘油酯反應中的應用。
7.根據權利要求6所述的應用，其特征在于，所述的催化劑用量為反應物質量的·0.01 0.04。
全文摘要
本發明公開了一種制備單硬脂酸甘油酯的帶有磁性核殼結構的水滑石類催化劑及其制備方法，該催化劑專用于硬脂酸甲酯與甘油酯交換制備單硬脂酸甘油酯的反應，其磁性核中心為鈷鐵尖晶石，殼組分為具有層狀結構的再水合雙金屬類水滑石或三金屬類水滑石，結構符合通式[M2+xAl3+y(OH)2][OH-]2x+3y-2·mH2O，其中M2+為二價金屬鎂、鋅、鈣、銅、鎳中的一種或兩種，x:y為2:1~4:1，其中x為3~8，y為1~3。該固體催化劑高效、無毒、對環境無污染、且反應后與產物分離效果好。
文檔編號B01J23/78GK103111297SQ20131005348
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月19日 優先權日2013年2月19日
發明者肖國民, 周路, 洪梅, 高李璟, 顧怡 申請人:東南大學