專利名稱：包含聚合物和金屬原子或離子的組合物及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含組分A和組分D的組合物，所述組分A是可通過具有SiH官能團和乙烯基官能團的硅氧烷與不飽和化合物的氫化硅烷化反應得到的聚合物，所述組分D是金屬原子或離子且不是硅，還涉及制備這些組合物的方法和所述組合物用于制備消泡劑或作為液體消泡劑的用途、以及用于抑制或減少發泡液的泡沫形成、以及用于使泡沫破裂的用途。
背景技術：
硅-碳連接的有機改性硅氧烷，特別是聚醚硅氧烷，由于它們可廣泛調節的表面活性劑特性，是工業上非常重要的物質種類。制備這些物質的現有方法是通過鉬金屬催化的加成反應將具有SiH基團的硅氧烷加成到烯屬官能化的化合物上(氫化硅烷化)。經常使用的烯屬官能化化合物是，例如，烯丙基聚醚。氫化硅烷化可以在有溶劑或沒有溶劑的情況下進行。此外，如EP1754740的專利說明書所公開的，氫化硅烷化還可以在有水的情況下進行。它描述了在水作為反應介質的情況下，通過含SiH的硅氧烷或硅烷與具有至少一個雙鍵的化合物的反應制備水溶液。其中描述的含SiH的硅氧烷不包含另外的官能團例如乙烯基基團，這意味著所生成的聚醚硅氧烷是未交聯的，具有現有技術已知的性能。此外，該方法只適于制備水溶性的產物，因而是受限制的。
有機硅氧烷的拓撲結構顯著地影響其性質。這明顯可以從各種各樣的應用看出， 雖然常常難以或者不可能預見硅氧烷聚合物的結構性質影響其性能到什么程度。通常，為了將結構與材料性質相聯系，需要進行實驗。
聚合物骨架是支化的和/或交聯的硅氧烷具有特別的拓撲結構。聚合物網絡不僅在交聯密度上不同，而且在化學結構規律性和交聯位點之間的鏈長以及超結構方面也不同。這導致很大的產品多樣性，通過調節這些參數，可以有針對性地影響有機硅氧烷的性質。
硅氧烷彈性體具有巨大的商業重要性。它們可以通過可固化的組合物得到，所述組合物通常是雙組分體系，其中一個組分由末端乙烯基官能化的硅氧烷組成，另一個由具有側面(lateral) SiH基團的硅氧烷組成，二者隨后在催化條件下固化。
對于廣泛的應用領域，用于制備硅氧烷彈性體的典型雙組分體系是充分已知的并且是市場上可買到的。可以提及的實施例是ELASTOSIL P 7684-40A/B (Wacker Chemie, Burghausen )、Albisil A-1129A&B 和 Albisil A-3018A&B (兩個均得自 Hanse Chemie, GeesthachtX
具有末端乙烯基基團的硅氧烷的制備同樣是本領域技術人員完全已知的，其尤其可通過用環狀硅氧烷如八甲基環四硅氧烷或硅醇封端的硅氧烷使四甲基二乙烯基二硅氧燒平衡來進行。此類平衡特別地描述在T.Smith-Origin of the self-reinforcement in poly(dimethylsiloxane)bimodal networks (Rubber Chemistry and Technology, 1990, 63，2，p.256)。EP1319680描述了乙烯基二甲基封端的硅氧烷 與硅醇封端的硅氧烷在NaOH下的平衡(第5頁，實施例3)。
W02010/080755描述了通過以下方法制備用于護理或醫學上有效物質的存儲和靶向釋放(所謂的藥物輸送系統)的聚醚硅氧烷彈性體:在疏水介質中使具有側面SiH的硅氧烷與單烯丙基-和二烯丙基聚醚反應，并且在下游機械研磨以形成較小的粒子，隨后形成分散體。
該交聯原理的一個缺點首先在于有機二烯丙基聚醚的受限制且高成本的可獲得性，其次在于由此形成預先給定的拓撲結構。因而，硅氧烷骨架反復地被聚醚鏈段間斷，單個硅氧烷鏈通過聚醚鏈段彼此連接。
通常，硅氧烷沿骨架改性越小，硅氧烷特征越加明顯。對于許多期望高硅氧烷含量的應用，這是有利的。
根據所描述的現有技術，很顯然，至今只有有限的獲得高分子量、交聯的有機硅氧烷的簡潔方法。特別是，所生成的高分子量凝膠和彈性體必須轉變成可處理的形式，這需要成本，或使用溶劑制備它們。
如上所述，如果通過使含SiH的硅氧烷與α，ω-二乙烯基硅氧烷反應制備交聯的娃氧燒，那么，由于α, ω-二乙烯基娃氧燒的低直接性(substantivity),可以預期一些該材料沒有通過反應引入到網絡中并因而作為可遷移材料殘留在產物中。在許多應用中，這構成主要缺點，因為表面上具有殘留的硅氧烷，例如，這些硅氧烷會對應用性能產生不利地影響。這將會出現所謂的低分子量組分從聚合物基體中滲出。
因此，本發明的目的是制備克服現有技術中描述的至少一個缺點的交聯的有機改性硅氧烷。特別地，目的是提供更具經濟上吸引力且技術上容易實現的獲得交聯的硅氧烷的方法，而且，該方法可以有針對性地容易調整高分子量部分的性能分布。發明內容
令人訝地，已經發現，如下定義的包含組分A和2以及任選包含S和/或￡的組合物可以實現該目的。
因此，本發明提供如權利要求所描述的包含組分A和2以及任選包含S和/或￡ 的組合物。
本發明進一步提供根據本發明的組合物的制備方法，其特征在于，使至少一種式(I)化合物與式(I)化合物和/或與其它化合物￡在氫化硅烷化條件下反應，所述化合物￡ 具有碳-碳多重鍵并且不符合式(I)。
包含組分A和2以及任選包含S和/或￡的組合物的制備方法，其中，在氫化硅烷化條件下和催化氫化硅烷化的催化劑存在下，使式(I)化合物和任選存在的式(II)化合物任選地與含有一個或多個多重鍵的不飽和化合物反應。
本發明同樣提供根據本發明的組合物以及根據本發明的方法的產物的用途，其用于制備和作為液體消泡劑，以及用于抑制或減少發泡液的泡沫形成，以及用于使泡沫破裂。
根據本發明的組合物的優點是它們能高效地使液體消泡。在這里，高效是指縮短的泡沫破裂時間。
根據本發明的 組合物的另外優點是，與基于純硅氧烷的以前消泡劑相比，它們具有顯著降低的硅重量比例。
根據本發明的方法的優點是直接在所述組合物的制備中以易于處理的形式得到根據本發明的組合物。例如，這些可處理的形式是乳液或分散體。更高分子量的膠狀至固態產物在乳液中也是容易處理和可攪拌的，這是特別有利的。
根據本發明的方法的另外優點是，以乳液形式制備的產物容易配制，隨后不需要以高成本的方式使其乳化或分散。這些隨后的配制物經常在化學結構方面被破壞，即以無法自動預見的方式在聚合物結構特性上改變所述聚合物。這種類型的改性，其例如由增大的剪切而形成，不構成此發明的一部分。
以下通過實施例的方式描述所述組合物和制備所述組合物的方法以及其用途，但并不是用來將本發明限制為這些示范性的實施方式。在以下給出范圍、通式或化合物種類時，那么這些意于不僅包括明確提及的相應范圍或化合物組，而且包括可通過去掉單個值 (范圍)或化合物得到的所有部分范圍和化合物的部分組。在本說明書中引用了文獻時， 那么它們的內容將被認為以它們整體的方式屬于本發明的公開內容。如果以上或以下給出含量數據(ppm或％)，那么，除非另有說明，這些數據是以重量％計或以重量ppm (wppm) 計。對于組合物，含量數據基于全部組合物，除非另有說明。如果以下給出平均值，那么，除非另有說明，這些是數值平均值。如果使用了分子量，那么除非另外特意指出，這些是重均分子量Mw，其單位是g/mol。如果以下給出測量值，那么，除非另有說明，這些測量值是在 1013.25hPa的壓力和23°C的溫度下測定的。
以下定義有時包括與所定義的術語用起來相同和同義的其它術語。
在本發明中，措詞“聚”不僅包括分子中具有至少3個一種或多種單體的重復單元的化合物，而且特別包括具有分子量分布和在這里具有至少200g/mol的平均分子量的化合物的那些組合物。該定義考慮到這樣的事實:在本發明的技術領域內，通常將此類化合物稱為聚合物，雖然它們看起來不滿足類似于OE⑶或REACH Guidelines的聚合物定義。
在下式(I)、(II)、(III)和(IV)中的各種片段可以是無規分布的。無規分布可以具有含有任何期望數量的嵌段和任何期望的序列的嵌段式結構，或它們可以進行隨機分布，它們也可以具有交替結構或通過化學鏈形成梯度，特別地它們還可以形成完全混合的形式，其中任選地，不同分布的組可彼此相連。式(I)、(II)、(III)和(IV)描述了具有分子量分布的聚合物。因此，下標表示全部單體單元的數值平均值。
式中使用的下標a、b、C、d、e、f、g、h、1、j、k、l、m、n、o、p、q和r,以及所述下標的數值范圍，可以被理解為存在的實際結構和/或其混合物的可能無規分布的平均值。對于照此精確復制自身的結構式例如式(I)、(I I)、(I II)和 (I V)，也是這種情況。
根據本發明的組合物，特征在于，其含有組分A和2，其中，
A包含可通過式(I)化合物與式(I)化合物和/或與具有碳-碳多重鍵并且不符合式(I)的其它化合物￡的氫化硅烷化反應得到的聚合物
MaMvb MHcDd DHeDvf Tg Qh 式(I)
其中
M= [R13SiOl72]
Mv= [R3R12SiOl72]
Mh= [R12SiHOl72]
D= [R12SiO272]
Dh= [R1SiHO272]
Dv= [R3R1SiO272]
T= [R1SiO372]
Q= [SiO472]
a=0至42，優選O至22，特別優選大于O至2 ;
b=0至42，優選等于或大于I至22，特別優選大于I至小于2 ；
c=0至42，優選O至22，特別優選O ；
d=5至600，優選10至400，更優選20至300，特別優選50至200 ；
e=0至50，優選大于O至25，更優選0.5至10，特別優選0.7至1.5 ;
f=0至50，優選O至25，特別優選大于O ;
g=0至20，優選大于O至10，特別優選I至5 ;
h=0至20，優選O至10，特別優選大于O ;
條件是滿足以下條件:a+b+c大于或等于2，b+f大于0，優選大于或等于1.2 且小于2，c+e大于0，優選大于0.8，更優選大于I至8，特別優選1.2至小于6，并且0.24* (a+b+c+d+e+f+g)大于(c+e)；
R1彼此獨立地為相同或不同的具有I至30個碳原子的烷基，或相同或不同的具有 6至30個碳原子的芳基，或相同或不同的基團-OH或-OR2，優選甲基、苯基、-OH或-OR2，特別是甲基或苯基；
R2彼此獨立地為相同或不同的具有I至12個碳原子的烷基，或相同或不同的具有 6至12個碳原子的芳基，優選甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、苯基，特別是甲基或乙基；
R3彼此獨立地為相同或不同的具有末端碳-碳雙鍵或末端或內部碳-碳三鍵的有機基團，優選具有末端雙鍵的有機基團，特別是乙烯基(即-CH=CH2)或烯丙基 (即-CH2CH=CH2);和
2為鉬族元素的金屬原子和/或離子，優選鉬、銠和釕原子，特別是鉬原子。
式(I)化合物可被認為是自交聯硅氧烷。它們的特征在于，除SiH官能團之外，它們還具有可進行氫化硅烷化的多重鍵，因而兩個或更多式(I)化合物可以在氫化硅烷化的過程中彼此反應。
根據本發明的組合物可以只含有可通過式(I)化合物和式(II)化合物的氫化硅烷化反應得到的聚合物作為組分Δ，或含有上述聚合物和其它聚合物作為組分L
Mi Mhj Dk Dh1 Tni QnS(II)
其中
i=0至34，優選O至18，特別優選大于O至2 ;
j = O至34，優選O至18，特別優選大于O至2 ;
k=5至600，優選10至400，更優選20至300，特別優選50至150 ；
1=0至50，優選大于O至35，更優選I至26，特別優選大于I至10 ;
m=0至16,優選O至8,特別是O ;
n=0至16,優選O至8,特別是O ；
i+j大于或等于2，和j+Ι大于或等于2。
優選地，所述組合物含有這樣的組分A，所述組分Δ含有可通過式(I)化合物與一種或多種不飽和化合物￡的氫化硅烷化反應得到的聚合物。優選，根據本發明的組合物含有這樣的組分Δ，所述組分Δ含有可通過式(I)化合物與式(II)化合物以及一種或多種不飽和化合物￡的氫化硅烷化反應得到的聚合物。
如果根據本發明的組合物含有可通過如以上定義的式(II)化合物與不飽和化合物￡的氫化硅烷化反應得到的組分B，將會是有利的。
根據本發明的組合物可以包含一種或多種化合物￡，這些可以隨后添加至所述組合物，或在所述組合物的制備期間作為未反應的反應物殘留在所述組合物中。
上述的化合物￡優選是具有一個或多個碳-碳多重鍵的烯烴或聚醚，優選具有一個或多個碳-碳多重鍵的聚醚。
優選的烯烴是具有末端雙鍵的烯烴，例如α-烯烴、^ ω-烯烴、具有烯丙基的一元醇和多元醇或具有烯丙基的芳族化合物。特別優選的烯烴是乙烯、乙炔、丙烯、1-丁烯、 1-己烯、1_十二烯、1-十六碳烯、1，3- 丁二烯、1，7-羊二烯、1，9-癸二烯、苯乙烯、丁香酌.、 烯丙基苯酚、十一碳烯酸甲酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、1-己烯-5-醇、烯丙胺、炔丙醇、炔丙基氯、炔丙胺或1，4-丁炔二醇。
優選的具有一個或多個多重鍵的聚醚是，例如，烯丙基功能化聚醚或1，4- 丁炔二醇起始的聚醚。特別優選的具有碳-碳多重鍵的聚醚優選是式(III)的那些，
CH2=CHCH2O (C2H4O)。(C2H3 (CH3) O) p (C2H3 (C2H5) O) q (C2H3 (Ph) O) rR4
式(III)
其中
R4彼此獨立地為相同或不同的不含有能進行氫化硅烷化的多重鍵的有機基團，或氫，優選氫、烷基或羧基，特別優選氫、甲基、丁基或乙酰基，特別優選氫；
0=0至200，優選大于O至150，特別優選大于或等于3直到150，特別優選等于或大于3直到100 ；
p=0至200，優選O至150，特別優選大于O至100，特別是等于I至50 ;
q=0或大于O至100，優選O或大于O至30，特別優選O或大于O至1，特別是O ;
r=0或大于O至100，優選O或大于O至30，特別優選O或大于O至1，特別是O ;
以及條件是o+p+q+r大于3,優選P大于O。
以下是有利的，根據式(III)的所述聚醚的下標滿足以下條件:0大于0，優選0大于p+q+r,特別優選ο大于P,非常特別優選ο大于1.5*p。根據式(III)的聚醚的下標P優選大于0，在p=0的情況下，ο至少為4，優選至少8 ;在p=0且q+r等于或大于2的情況下， ο至少為2*(q+r)。如果q+r小于2且p大于Ot,那么ο大于4*ρ。
非常特別優選的聚醚是，例如:
CH2:=CHCH2O (C2H4O):3 (C2H3(CH3)O)8H
CH2:=C HCH2O (C2H4O),3 (C2H3 (CH3) 0)8CH3
CH2:=CHCH2O (C2H4O),3 (C2H3 (CH3) O) 8C (O) CH.
CH2:=CHCH2O (C2H4O):3 (C2H3 (Ph) O) 3H
進一步優選的聚醚是，例如:
CH2:=CHCH2O (C2H4O):20 (C2H3(CH3)O)45H
CH2:=CHCH2O (C2H4O)25 (C2H3(CH3)O)4.,
CH2:=CHCH2O (C2H4O)8h
CH2:=CHCH2O (C2H4O)20 (C2H3(CH3)O)4.,3甲基
CH2:=CHCH2O (C2H4O)26 (C2H3(CH3)O)4.,3甲基
CH2:=CHCH2O (C2H4O)8甲基
CH2:=CHCH2O (C2H4O)20 (C2H3(CH3)O)4.,;乙酰基
CH2:=CHCH2O (C2H4O)26 (C2H3(CH3)O)4.,;乙酰基
CH2:=CHCH2O (C2H4O)8乙酰基
CH2:=CHCH2O (C2H4O)8 (C2H3(Ph)O)3H
CH2:=CHCH2O (C2H4O)8 (C2H3(Ph)O)2H
此類聚醚可以以各種各樣的形式從市場上買到，例如商品名為PlurioP (BASF)或 PolyglycolGlariant)。
根據本發明的組合物優選含有:
I至90重量％、優選大于I至30重量％、優選I至15重量％的組分Α,
O至70重量％、優選大于O至40重量％、優選I至30重量％的組分B，
O至95重量％、優選5至90重量％、優選10至小于90重量％的化合物￡，和
O至50重量ppm的組分2，每種情況下均基于整個組合物的質量。
優選地,所述組合物含有I至15重量％的組分A、I至30重量％的組分β、10至小于90重量％的化合物￡和大于O至50重量ppm的組分D，每種情況下均基于整個組合物的質量。
在根據本發明的組合物中，基于組分A，存在大于90重量％的重均分子量小于 2500000g/mol的組分A的聚合物。
在根據本發明的組合物中，基于組分S，存在大于90重量％的重均分子量最多 1000000g/mol的組分S。基于整個組合物，優選這樣的組分S以小于5重量％的量存在于所述組合物中。
優選的組合物的特征在于，基于組分A，存在大于90重量％的重均分子量小于 2500000g/mol的組分A的聚合物；和基于組分S，存在大于90重量％的重均分子量最多 1000000g/mol的組分B，并且，基于整個組合物，該組分S以小于5重量％的量存在于所述組合物中。
在20°C和1013mbar下，根據本發明的組合物優選是液體。在本發明的范圍內，液體物質是在室溫下，優選在20°C和大 氣壓力(1013mbar)下，粘度小于120Pa*s、優選小于 100Pa*s以及特別優選小于10Pa*s的均勻和/或非均勻混合物。相應地，優選的組合物優選具有相應的粘度，所述粘度按照實施例中所述進行測定。
根據本發明的組合物優選具有含量小于25重量％、優選小于20重量％、特別優選小于15重量％以及非常特別優選0.01至10重量％的硅，基于根據本發明的組合物的組分 H 2和化合物￡的總重量。
在根據本發明的組合物中，鉬族元素的金屬原子和/或離子的含量優選大于O至 50wppm(以重量計的ppm),優選I至40wppm,特別優選3至30wppm,非常特別優選5至20wppm 以及特別優選8至IOwppm，基于所述組合物的總重量。優選，鉬、釕和/或銠以這些濃度存在于所述組合物中。
根據本發明的組合物優選是無色的或輕微淡黃的，并且可以是透明的或渾濁的。
根據本發明的組合物可以任選包含其它添加劑。優選的添加劑是脂肪族和/或芳族油類、溶劑、水和/或乳化劑。特別優選的添加劑是水和乳化劑。
優選的溶劑是例如醇和脂肪烴。優選的醇是例如甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、正丁醇、2-丁醇和叔丁醇。優選的烴類特別是在大氣壓力 (1013mbar)下沸點小于250°C的烴類。
在本發明的范圍內，乳化劑是能夠形成乳液的物質。該乳液可以是例如水包油、油包水或多相乳液。所使用的乳化劑或乳化劑體系可以選自例如非離子型、陰離子型、陽離子型或兩性乳化劑或其混合物。
合適的陰離子型乳化劑的實例是例如堿金屬皂(soaps)、烷基芳基磺酸鹽(例如十二烷基苯甲基磺酸鈉)、長鏈脂肪醇硫酸酯、硫酸化甘油單酯、硫酸化的酯、硫酸化乙氧基化的醇類、磺基丁二酸酯、磷酸酯、肌氨酸烷基酯。合適的陽離子型乳化劑的實例尤其是季銨鹽、锍鹽、磷鎗鹽或烷基胺鹽。非離子型乳化劑的實例是例如脂肪醇烷氧基化物、脂肪酸烷氧基化物、基于胺或酰胺的烷氧基化物、甘油或聚甘油烷氧基化物、山梨糖醇的烷氧基化物和其它糖類的烷氧基化物。市售的非離子型乳化劑可以以例如商品名Breijv (Uniqema, ICI Surfactants)、Synperonic (Croda)或Tergitol (Dow Chemical)獲得。兩性乳化劑的實例是例如甜菜堿或烷基氨基酸鹽。
合適的乳化劑還可以是固體，所謂的Pickering乳化劑。如此，例如，EP2067811 (第15頁，實施例1)公開了將納米顆粒SiO2作為適合的乳化劑用于聚硅氧烷丙烯酸酯Tego RC726 (Evonik Goldschmidt GmbH，Essen)。
優選的乳化劑是例如來自Evonik Industries AG 的 TEGO Alkanol TD6、 Genapol T800 (Clariant)、來自 Croda 的Synperonic PE F108。
乳化劑的優選用量是優選0.1-49重量％，優選0.5-20重量％，特別優選1_15重量％，基于所述組合物。
在另一個實施方式中，如果根據本發明的組合物不含有水和乳化劑，將會是有利的。
根據本發明的組合物任選包含以式(V)的部分結構為特征的化合物。
CH3-CH=CH-式(V)
優選的包含式(V)的部分結構的化合物是式(IV)的聚醚。
CH3-CH=CH-O (C2H4O)。(C2H3 (CH3) 0) p (C2H3 (C2H5) 0) q (C2H3 (Ph) 0) rR4
式(IV)
其中，下標和基團R4如式(III)中所定義。式(III)給出的優選范圍同樣也適用于式(IV)的化合物。
式(IV)和/ 或(V)的化合物可以另外被添加至所述組合物，或例如在所述組合物的制備的過程中，特別是在氫化硅烷化條件下的反應期間，通過碳-碳多重鍵的重排形成。
在根據本發明的組合物中，具有式(V)的部分結構的化合物，優選式(IV)的化合物的含量優選是0.0001-25重量％，優選0.01-20重量％。
如果根據本發明的組合物不含有具有式(V)的部分結構的化合物，或其含量太低以致不能用分析法檢測到，將會是有利的。
包含組分A和2以及任選包含B和/或化合物￡的根據本發明的組合物可通過不同的方法獲得。優選，通過如下所述的根據本發明的方法進行根據本發明的聚合物的制備。
用于制備根據本發明的組合物的根據本發明的方法，特征在于，在氫化硅烷化條件下和催化氫化硅烷化的催化劑存在下，使至少一種式(I)化合物與式(I)化合物和/或與其它化合物￡反應，所述化合物￡具有碳-碳雙鍵并且不符合式(I)。
優選地，在根據本發明的方法中，至少一種式(I)化合物和至少一種式(II)化合物與至少一種含有一個或多個碳-碳多重鍵的不飽和化合物￡在氫化硅烷化條件下進行反應。
通常，反應物可以以任意期望的順序添加至反應容器中。
根據本發明的方法可以在添加水的情況下進行。根據本發明的方法可以在一種或多種溶劑存在下進行。根據本發明的方法可以在添加一種或多種乳化劑的情況下進行。優選，在根據本發明的方法中，所述氫化硅烷化反應在添加水、任選存在溶劑和任選添加乳化劑的情況下進行。根據本發明的方法特別優選在水包油(0/W)乳液中進行。
合適的溶劑是，例如，不抑制或妨礙氫化硅烷化反應的那些溶劑。合適的溶劑是，例如，芳族和脂肪族烴、直鏈的或環狀的醚、醇、酯或不同溶劑的混合物。合適的溶劑還可以是許多用于化妝品的軟化劑(emollients),例如來自Evonik Industries AG的Tegosoft P。
在另一個實施方式中，如果在沒有水和乳化劑的情況下制備根據本發明的組合物，將會是有利的。
能夠進行氫化硅烷化反應的不飽和化合物C優選是水溶性的化合物，而式(I)和式(II)的化合物優選是不溶于水的。
為了制備乳液，可以將氫化硅烷化反應的各種反應物一起混合，加入順序和選擇的加入時間點在這里可以不同。例如，僅將部分反應物乳化，之后計量加入其它反應物，可能是有益的。
同樣地，可以在乳化的不同時期以部分加入單個反應物。該過程是本領域技術人員熟知的。制備乳液的理論原理特別描述在Tharwat F.Tadros- “Emulsion Science and Technology” (ffiley-VCH Verlag GmbH&C0.KGaA ;版本:第一版；2009 年 3 月 18 日； ISBN-10:3527325255)中。US4, 476，282 和 US2001/0031792 中也列出了乳化方法，其在此以它們整體的方式引入到本發明的范圍內。所引用的參考文獻也含有關于混合反應物的詳情；其可以通過不同的方法進行，可以使用各式各樣的攪拌裝置。
所述混合操作可以以間歇法(一鍋(one-pot)法)、半連續法或連續法的方式進行。
在進行根據本發明的方法時，優選將反應組分供應至反應容器中，條件是，在開始添加催化劑之前，在所述反應容器的反應混合物中存在 至少一部分式(I)化合物或至少一部分包含化合物(II)和不飽和化合物C的混合物。
優選地，將式(I)化合物，任選與式(II)化合物一起，優選所有的式(I)化合物和任選存在的式(II)化合物，添加至反應容器中，使其達到反應溫度，然后與氫化硅烷化催化劑混合。然后可以添加化合物￡。
在另一實施方式中，如果適合，甚至在加入所述催化劑之前，將化合物￡與式(II) 化合物一起添加，將會是有利的。
在另一實施方式中，有利的是引入化合物C并相繼或一起計量加入式(I)化合物和任選存在的式(I I)化合物。
計量順序可以在寬泛的范圍內變化。有時，同時計量加入反應物是有利的。此外， 可以預混合單個反應物，再以混合物的方式供給至反應混合物。還可以將某些反應物以部分添加至反應的不同階段。進行反應的方式會顯著地影響產物組合物。
反應物和任選存在的其它添加劑的供給可以以部分的方式或隨時間計量，還可以以這些供給物質的混合形式。
根據本發明的方法可以以間歇操作或連續的方式進行，或以可能的混合操作方式進行。優選，根據本發明的方法以間歇操作的方式進行。
例如，可以如EP1520870中所描述的那樣，進行根據本發明的方法的氫化硅烷化反應。
優選進行根據本發明的方法以使得對所使用的S1-H官能團或所使用的反應物的碳-碳多重鍵的轉化是完全的，或盡可能完全的。優選地，所述轉化率大于99%，優選大于 99.9%，特別優選大于99.999%，并且非常特別優選大于99.999999%。可以通過檢測殘留的 SiH基團或未反應的碳-碳多重鍵來測定相應的轉化率。
可用于氫化硅烷化的催化劑是金屬催化劑，優選鉬族元素的貴金屬催化劑，優選含鉬、銠或釕的催化劑，特別是作為氫化硅烷化活性催化劑為本領域技術人員所知的絡合物，例如鉬化合物，如六氯合鉬酸、(NH3)2PtC12、順鉬、雙(環辛烯)二氯化鉬、碳鉬、鉬(O)- (二乙烯基四甲基二硅氧烷)絡合物、所謂的Karstedt催化劑、或與不同烯烴絡合的鉬(O)絡合物。而且，原則上，銠和釕化合物如三(三苯基膦)氯化銠(I)或三(三苯基膦) 二氯化釕(II)，是合適的。在根據本發明的方法的過程中，優選的催化劑是鉬(O)絡合物。 特別優選的是Karstedt催化劑或所謂的WK催化劑，其可以根據EP1520870制備得到。氫化硅烷化反應的合適和優選的條件描述在例如EP1520870 (應用實施例1、4_7)中；這些在此通過引用的方式引入并成為本發明公開內容的一部分。
本領域技術人員會意識到，必須要選擇催化劑以使其不會被所使用的單獨反應組分抑制或失活，優選不影響催化劑的性能以及反應性的催化劑/反應物混合物。
催化劑的優選用量為0.1至IOOOwppm,更優選I至IOOwppm,特別優選5至30wppm, 以及特別優選8至15wppm，基于氫化硅烷化反應的全部混合物的重量。
根據本發明的組合物或根據本發明制備的組合物可用于制備消泡劑或作為液體消泡劑。
參照
圖1中的圖更詳細地解釋本發明，而不是來限制本發明，本發明的適用范圍由整個說明書和權利要求以及圖中詳細說明的實施方式產生。·圖1顯示了用于進行消泡試驗(所謂的玻璃料試驗(frit test))的裝置的示意性設計。
以下給出的實施例通過舉例的方式描述本發明，并無任何限制本發明的意圖，本發明的適用范圍由整個說明書和權利要求以及所述實施例中詳細說明的實施方式產生。
工作實施例
通用的方法和材料
粘度:
利用型號Brookfield LV-DV-1+的轉子粘度計測定粘度
Brookfield粘度計是使用所確定的轉子組作為旋轉體的旋轉粘度計。所使用的旋轉體是LV轉子組(spindle set)。由于粘度的溫度依賴性，在測量期間，精確保持粘度計和測量液體的溫度恒定在20°C ±0.5°C。除LV轉子組之外，所使用的其它材料是熱穩定水浴器、0-100°C的溫度計(分刻度為1°C或更小)和計時裝置(刻度值不大于0.1秒)。為了測量，將IOOml的樣品注入寬口燒瓶中，加熱，進行預先校準之后，在沒有氣泡的情況下，進行測量。為了測定粘度，相對于樣品，設置粘度計以使轉子浸入產品直到標記。通過啟動按鈕啟動測量，確保在最大可測量轉矩的50%(±20%)的有利測量范圍內進行測量。在粘度計的顯示器上以mPas給出測量結果，再除以密度(g/ml)，以mm2/s給出所述粘度。
SiH含量的測定
在所有情況下，通過在氣體量管中等份稱量加入的樣品量的丁醇鈉誘導分解，以氣體體積進行所使用的氫硅氧烷和反應基質的SiH值的測定。用于一般氣體方程式中，所測量的氫氣體積不僅可以測定起始材料中活性SiH官能團的含量，而且可以測定反應混合物中活性SiH官能團的含量，因而能夠控制轉化率。
碳-碳多重鍵含量的測定
例如通過測定碘值可以確定碳-碳多重鍵的含量。常規方法是根據Hanus (Deutsche Gesellschaft fiir Fettwissenschaft e.V.的方法 DGF C_Vlla(53))測定碘值。以下給出的數值基于該方法。
羥基數目(0H值)的測定
例如通過乙酰化，然后反滴定過量的酸(Deutsche Gesellschaft flu Fettwissenschaft e.V.的方法DGF C_V17a)測定OH基團的含量。以下給出的數值基于該方法。
分子量分布的測定:
在Hewlett-Packard的型號1100的儀器上，使用SDV柱組合(1000/10000人，每個65cm，內徑0.8厘米，溫度30°C )，流速為lml/min的THF作為流動相，和差示折光(RI)檢測器(Hewlett-Packard),進行凝膠滲透色譜分析(GPC)。使用162_2520000g/mol范圍的聚苯乙烯標準校準該體系。
玻璃料試驗(Frittest)
所謂的玻璃料試驗是測定消泡劑濃縮物或消泡劑乳液的效果的方法。在這里， 在一個玻璃柱體中，使規定量的空氣穿過表面活性劑溶液，以產生每時間單位恒定量的泡沫。通過添加消泡劑，破壞這些泡沫并阻止泡沫的進一步形成。該典型試驗需要:量筒 (100ml)、沒有底座的玻璃柱體(2000ml)、玻璃柱體的底座、量瓶(1000ml)、孔隙率為I的玻璃料、水泵、轉子流量計、帶有吸取端的移液管(10-1000 μ I )、抹刀、具有攪拌中心的磁力攪拌器、表面活性劑溶液和水(蒸餾的)。步驟進行如下:利用放置在玻璃柱體中的玻璃料使規定量的空氣穿過表面活性劑溶液。在測定開始之前以及每次產生IOOOml泡沫時，計量加入消泡劑。記錄下每個投料的時間。將整個試驗期內的消泡劑投料的數量和體積加起來，從而得到消泡劑的總使用量。圖1顯示了進行玻璃料試驗的裝置的示意性設計。
液滴尺寸:
在Beckman-Coulter的測量儀器LS320上，通過靜態激光衍射來測量所制備的乳液/分散體的粒徑分布。
材料:
權利要求
1.組合物，特征在于，其包含組分A和D，其中 A包含可通過式(I)化合物與式(I)化合物和/或與具有碳-碳多重鍵且不符合式(I)的其它化合物C的氫化硅烷化反應得到的聚合物Ma Mvb Mhc Dd Dh6 Dvf Tg Qh 式(I) M= [R13SiOl72] Mv= [R3R12SiOl72] Mh= [R12SiHOl72] D= [R12SiO272] Dh= [R1SiHO272] Dv= [R3R1SiO272] T= [R1SiO372] Q= [SiO472] a=0-42 ； b=0-42 ； c=0-42 ； d=5-600 ； e=0_50 ； f=0-50 ； g=0-20 ； h=0-20 ； 條件是滿足以下條件 a+b+c 大于或等于 2,b+f 大于 O, c+e 大于 O,并且 O. 24* (a+b+c+d+e+f+g)大于(c+e)；R1彼此獨立地是相同或不同的具有I至30個碳原子的烷基，或相同或不同的具有6至30個碳原子的芳基，或-0H，或-OR2 ； R2彼此獨立地是相同或不同的具有I至12個碳原子的烷基，或相同或不同的具有6至12個碳原子的芳基； R3彼此獨立地是相同或不同的具有末端碳-碳雙鍵或末端或內部碳-碳三鍵的有機基團；和 D是鉬族元素的金屬原子或離子。
2.根據權利要求I的組合物，特征在于，所述組分A含有可通過式(I)化合物和式(II)化合物的氫化硅烷化反應得到的聚合物Mi Mhj Dk Dh1 Tm Qn 式(II) 其中 i=0-34 ； j=0-34 ； k=5-600 ；1=0-50 ；m=0_16 ；n=0_16 ;和條件是:i+j大于或等于2，且j+Ι大于或等于2。
3.根據權利要求1或2的組合物，特征在于，所述組分A包含可通過式(I)化合物與一種或多種不飽和化合物C的氫化硅烷化反應得到的聚合物。
4.根據權利要求1至3至少一項的組合物，特征在于，所述組分A包含可通過式(I)化合物與式(II)化合物和一種或多種不飽和化合物C的氫化硅烷化反應得到的聚合物。
5.根據權利要求1至4至少一項的組合物，特征在于，其包含可通過如權利要求2所定義的式(II)化合物和不飽和化合物C的氫化硅烷化反應得到的組分B。
6.根據權利要求1至5至少一項的組合物，特征在于，其包含一種或多種化合物C。
7.根據權利要求1至5至少一項的組合物，特征在于，所述化合物C是式(III)的聚醚， CH2=CHCH2O (C2H4O)。(C2H3 (CH3) O) p (C2H3 (C2H5) O) q (C2H3 (Ph) O) rR4 式(III) 其中， R4彼此獨立地是相同或不同的不含有能進行氫化硅烷化的多重鍵的有機基團，優選氫、烷基或羧基，特別優選氫、甲基、丁基或乙酰基，特別優選氫， o=0-200, p=0-200, q=0或大于O至100, r=0或大于O至100,并且條件是o+p+q+r大于3,優選P大于O。
8.根據權利要求1至7至少一項的組合物，特征在于，所述組合物含有:1至90重量％、優選大于I至30重量％、優選I至15重量％的組分A，O至70重量％、優選大于O至40重量％、優選I至30重量％的組分B，O至95重量％、優選5至90重量％，優選10至小于90重量％的化合物C，和大于O至50重量ppm的組分D，每種情況下均基于整個組合物的質量。
9.根據權利要求8的組合物，特征在于，所述組合物含有:I至15重量％的組分A、I至30重量％的組分B、10至小于90重量％的化合物C和大于O至50重量ppm的組分D，在每種情況下均基于整個組合物的質量。
10.根據權利要求1至9的組合物，特征在于，基于組分A，存在大于90重量％的重均分子量小于2500000g/mol的組分A的聚合物；和基于組分B,存在大于90重量％的重均分子量最多lOOOOOOg/mol的組分B，并且，基于整個組合物，該組分B以小于5重量％的量存在于所述組合物中。
11.根據前述權利要求之一的組合物，特征在于，所述組合物在20°C和1013mbar下是液體。
12.根據前述權利要求之一的組合物，特征在于，所述組合物包含水和/或乳化劑。
13.根據前述權利要求之一的組合物，特征在于，所述組合物具有小于100Pa*s的粘度。
14.根據前述權利要求之一的組合物的制備方法，特征在于，在氫化硅烷化條件下和催化氫化硅烷化的催化劑存在下，使至少一種式(I)化合物與式(I)化合物和/或與其它化合物C反應，所述化合物C具有碳-碳多重鍵并且不符合式(I)。
15.根據權利要求14的方法，特征在于，使至少一種式(I)化合物和至少一種式(II)化合物與至少一種含有一個或多個碳-碳多重鍵的不飽和化合物C在氫化硅烷化條件下進行反應。
16.根據權利要求14或15至少一項的方法，特征在于，所述氫化硅烷化反應在添加水、 任選存在的溶劑和任選添加乳化劑的情況下進行。
17.根據權利要求14至16至少一項的方法，特征在于，將反應組分供至反應容器中，條件是，在開始添加所述催化劑之前，在所述反應容器的反應混合物中存在至少一部分式(I) 化合物或至少一部分包含化合物(II)和不飽和化合物C的混合物。
18.根據權利要求I至13的組合物的用途，其用于制備消泡劑或用作液體消泡劑。
全文摘要
本發明涉及包含聚合物和金屬原子或離子的組合物及其應用，具體地，涉及包含組分A和組分D的組合物，所述組分A是可通過具有SiH官能團和乙烯基官能團的硅氧烷與其它不飽和化合物的氫化硅烷化反應得到的聚合物，所述組分D是金屬原子或離子且不是硅，還涉及制備這些組合物的方法和所述組合物用于制備消泡劑或作為液體消泡劑的用途、以及用于抑制或減少發泡液的泡沫形成、以及用于使泡沫破裂的用途。
文檔編號B01D19/04GK103254439SQ20131005327
公開日2013年8月21日 申請日期2013年2月19日 優先權日2012年2月20日
發明者M·菲德爾, M·費倫茨, W·克諾特, I·艾斯曼, S·維歇斯 申請人:贏創高施米特有限公司