專利名稱：一種離子液體和金屬雙改性海泡石的制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于非金屬礦和大氣環境領域,具體涉及ー種離子液體和金屬雙改性海泡石的制備方法及應用。
背景技術：
我國是以煤炭為主要能源的國家，能源結構中煤炭占80%以上。隨著我國經濟的快速增長，城市化進程加快，人口不斷增長，對能源的需求量也急驟上升，隨之而來的ニ氧化硫污染問題日益突顯。我國是世界上第一大煤炭消費國，第一大ニ氧化硫排放國。目前我國的大氣污染屬于典型的煤煙型污染，控制ニ氧化硫排放及酸雨危害一直是環境保護的重要任務。《國家環境保護“十二五”規劃》中提出2015年ニ氧化硫排放量比2010年減少8%。全國エ業SO2排放量占到總體的70%以上，因此控制煙氣脫硫可以有效控制ニ氧化硫污染、防治酸雨危害。國內外已研究開發出百余種煙氣脫硫技木:鈣法、氨法、炭法、鎂法和鈉法等。炭法脫硫技術因具有以下優點:不需隨時向系統中加入脫硫劑，脫硫劑消耗少，運行費用低；脫硫產物能以濃硫酸、硫酸、硫磺等多種形式回收利用，適應不同的市場需求，設備相對較少，エ藝流程簡單，被認為是極具前景的煙氣脫硫技木，已成為各國競相研究開發的重要技木。但是由于普通活性炭存在脫硫容量低、脫硫速率慢、更換成本較高等缺點，阻礙了其エ業推廣應用，但國內海泡石資源豐富，來源廣泛，性能優良，價格相較于活性炭便宜很多，且容易再生。海泡石是ー種具有層鏈狀結構的含水富鎂硅酸鹽黏土，屬于非金屬礦物，全國已發現海泡石礦產地50多處，儲量約1200萬噸。基于其巨大的表面積和多微孔結構多被用作エ業上催化劑的載體。由于天然海泡石自身酸性極弱且富含雜質，一般不能單作為催化劑使用。多數學者研究發現通過對海泡石的改性可以優化其性能，使之適用于各類催化反應，擴大其應用范圍。總結國內外研究可以看出，海泡石的改性方法主要包括酸改性、離子交換改性、有機配合物改性及礦物改性等，但均不夠完善。酸改性雖能增加海泡石的熱穩定性及比表面積，但海泡石的結構容易遭到破壞；盡管離子交換改性克服了酸改性對海泡石結構的破壞，但并不能用來改變海泡石的比表面積等。
發明內容
本發明為解決現有技術中的問題，提供了一種離子液體和金屬雙改性海泡石的制備方法及應用。它具有吸附容量大、脫硫速率快、催化氧化率高的優點，在空氣凈化領域的應用前景廣泛。。本發明按以下技術方案予以實現:一種離子液體和金屬雙改性海泡石的制備方法及應用，它包括以下步驟:a.預處理:將原始海泡石與10倍質量的水混合裝入高壓釜，150°C攪拌3h，抽濾，在105°C干燥4h，粉碎即得到水熱處理海泡石；然后將所得水熱處理海泡石與10倍質量的質量分數為6%的鹽酸在25°C下反應6h，抽濾，水洗至中性，110°C干燥4h，得到水熱-鹽酸處理海泡石；所述鹽酸濃度以體積百分比計算。b.金屬改性:采用浸潰法對步驟a所得的水熱-鹽酸處理海泡石進行金屬改性，將水熱-鹽酸處理海泡石浸潰在質量分數為15 25%的金屬硝酸鹽溶液中2飛h，過濾，濾餅用等體積水洗滌3次，干燥后在氮氣保護下550°C焙燒4h，得到金屬改性海泡石；C.離子液體改性:將步驟b得到的金屬改性海泡石浸潰入質量分數為f 30%的己內酰胺-四烷基鹵化銨離子液體丙酮溶液中，以液面覆蓋過金屬改性海泡石為好，常溫浸潰18 30h，過濾，用等體積的丙酮洗滌濾餅3次，晾干24h，35°C真空干燥6h，得離子液體和金屬雙改性海泡石催化劑；所述離子液體為己內酰胺-四烷基鹵化銨離子液體；d.將步驟c所得的己內酰胺-四烷基鹵化銨離子液體與金屬雙改性海泡石催化劑放入吸附塔中，在1(T80°C吸附-催化氧化100(T5000ppm的ニ氧化硫氣體3h，吸附-催化氧化后的氣體用95%硫酸吸收。所述金屬硝酸鹽為硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鋇、硝酸鉛、硝酸鈷或硝酸錳中的ー種。所述離子液體中四烷基鹵化胺為四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四こ基氯化銨、四こ基溴化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四戊基氯化銨、四戊基溴化銨、四己基氯化銨、四己基溴化銨、四庚基氯化銨、四庚基溴化銨、四辛基氯化銨、四辛基溴化銨、四壬基氯化銨、四壬基溴化銨、四癸基氯化銨或四癸基溴化銨中的ー種。優選的，所述的ー種離子液體和金屬雙改性海泡石的制備方法及應用，它包括以下具體步驟:a.預處理:將原始海泡石與10倍質量的水混合裝入高壓釜，150°C攪拌3h，抽濾，在105°C干燥4h，粉碎即得到水熱處理海泡石；然后將所得水熱處理海泡石與10倍質量的質量分數為6%的鹽酸在25°C下反應6h，抽濾，水洗至中性，110°C干燥4h，得到水熱-鹽酸處理海泡石；所述鹽酸濃度以體積百分比計算；b金屬改性:將步驟a得到的海泡石浸潰在按質量分數為20%的硝酸銅溶液中2h，過濾，濾餅用等體積水洗滌3次，干燥后在氮氣保護下550°C焙燒4h，得到銅改性海泡石；c離子液體改性:室溫下，用己內酰胺分別和四丁基溴化銨進行反應，生成己內酰胺-四丁基溴化銨按質量比為2:1的離子液體。配制質量分數為20%的己內酰胺-四丁基溴化銨離子液體丙酮溶液。將步驟b得到的海泡石浸潰入離子液體丙酮溶液中，以液面覆蓋過活性炭為好，常溫浸潰30h，過濾，用等體積的丙酮洗滌濾餅3次，晾干24h，真空電熱鼓風干燥箱中35°C真空干燥6h。最終得到己內酰胺-四丁基溴化銨和銅雙改性海泡石；d將雙改性海泡石放入吸附塔中，800C吸附-催化氧化IOOOppm的ニ氧化硫氣體3h,吸附-催化氧化后的氣體用95%硫酸吸收。本發明方法先對海泡石進行金屬改性，主要目的是強化海泡石的催化氧化作用；然后用己內酰胺-四烷基鹵化銨離子液體對負載金屬的海泡石進行改性，以增加催化劑的比表面積，強化其吸附性能，提高海泡石的利用率，為海泡石煙氣脫硫技術的發展奠定基礎。
本發明與現有技術相比具有以下顯著的優點:1、本發明的原料資源豐富，價格低廉，故本發明產品與現有技術相比大大降低了成本。2、己內酰胺-四烷基鹵化銨離子液體和金屬雙改性海泡石與原海泡石相比具有吸附容量大、脫硫速率快、催化氧化率高的優點。3、本方法實現了海泡石非金屬礦的資源化、二氧化硫的無害化、減量化和資源化，具有良好的經濟效益、環境效益和社會效益。4、本發明預防和控制了二氧化硫污染問題，降低脫硫成本，提高海泡石利用率，實現了資源的綜合利用，在空氣凈化領域應用前景廣泛，社會效益顯著。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的說明。實施例1a.預處理:將原始海泡石與10倍質量的水混合裝入高壓釜，150°C攪拌3h，抽濾，在105°C干燥4h，粉碎即得到水熱處理海泡石；然后將所得水熱處理海泡石與10倍質量的質量分數為6%的鹽酸在25°C下反應6h，抽濾，水洗至中性，110°C干燥4h，得到水熱-鹽酸處理海泡石；b金屬改性:將步驟a所得的海泡石浸潰質量分數為20%的硝酸銅溶液中4h，過濾，濾餅用等體積水洗滌3次，干燥后在氮氣保護下550°C焙燒4h，得到銅改性海泡石；c離子液體改性:室溫下，用己內酰胺分別和四丁基氯化銨進行反應，生成四丁基氯化銨/己內酰胺(2:1質量比)離子液體。配制質量分數為10%的己內酰胺-四丁基溴化銨離子液體丙酮溶液。將步驟b得到的海泡石浸潰入離子液體丙酮溶液中，以液面覆蓋過活性炭為好，常溫浸潰24h，過濾，用等體積的丙酮洗滌濾餅3次，晾干24h，真空電熱鼓風干燥箱中35°C真空干燥6h。最終得到己內酰胺-四丁基氯化銨和銅雙改性海泡石；d將步驟c所得的己內酰胺-四丁基氯化銨和銅雙改性海泡石放入吸附塔中，40 0C吸附-催化氧化2000ppm的二氧化硫氣體3h,吸附-催化氧化后的氣體用95%硫酸吸收,吸附-催化總效率可達98.91%,催化氧化效率可達57.35%。實施例2a.預處理:將原始海泡石與10倍質量的水混合裝入高壓釜，150°C攪拌3h，抽濾，在105°C干燥4h，粉碎即得到水熱處理海泡石；然后將所得水熱處理海泡石與10倍質量的質量分數為6%的鹽酸在25°C下反應6h，抽濾，水洗至中性，110°C干燥4h，得到水熱-鹽酸處理海泡石；b金屬改性:將步驟a得到的海泡石浸潰在質量分數為20%的硝酸銅溶液中2h，過濾，濾餅用等體積水洗滌3次，干燥后在氮氣保護下550°C焙燒4h，得到銅改性海泡石；c離子液體改性:室溫下，用己內酰胺分別和四戊基溴化銨進行反應，生成己內酰胺/四戊基溴化銨(2:1質量比)離子液體。配制質量分數為10%的己內酰胺-四戊基溴化銨離子液體丙酮溶液。將步驟b得到的海泡石浸潰入離子液體丙酮溶液中，以液面覆蓋過活性炭為好，常溫浸潰30h，過濾，用等體積的丙酮洗滌濾餅3次，晾干24h，真空電熱鼓風干燥箱中35°C真空干燥6h。最終得到己內酰胺-四戊基溴化銨和銅雙改性海泡石；
d將雙改性海泡石放入吸附塔中，800C吸附-催化氧化IOOOppm的二氧化硫氣體3h,吸附-催化氧化后的氣體用95%硫酸吸收，吸附-催化總效率可達97.95%，催化氧化效率可達57.24%ο實施例3a.預處理:將原始海泡石與10倍質量的水混合裝入高壓釜，150°C攪拌3h，抽濾，在105°C干燥4h，粉碎即得到水熱處理海泡石；然后將所得水熱處理海泡石與10倍質量的質量分數為6%的鹽酸在25°C下反應6h，抽濾，水洗至中性，110°C干燥4h，得到水熱-鹽酸處理海泡石；b金屬改性:將步驟a得到的海泡石浸潰在質量分數為18%的硝酸鎳溶液中5h，過濾，濾餅用等體積水洗滌3次，干燥后在氮氣保護下550°C焙燒4h，得到鎳改性海泡石；c離子液體改性:室溫下，用己內酰胺分別和四乙基溴化銨進行反應，生成四乙基溴化銨/己內酰胺(2:1質量比)離子液體。配制質量分數為5%的己內酰胺-四丁基溴化銨離子液體丙酮溶液。將步驟b得到的海泡石浸潰入離子液體丙酮溶液中，以液面覆蓋過活性炭為好，常溫浸潰18h，過濾，用等體積的丙酮洗滌濾餅3次，晾干24h，真空電熱鼓風干燥箱中35°C真空干燥6h。最終得到己內酰胺-四丁基溴化銨和鎳雙改性海泡石；d將己內酰胺-四丁基溴化銨和鎳雙改性海泡石放入吸附塔中，50°C吸附-催化氧化4000ppm的二氧化硫氣體3h,吸附-催化氧化后的氣體用95%硫酸吸收,吸附-催化總效率可達96.23%,催化氧化效率可達53.81%。實施例4a.預處理:將原始海泡石與10倍質量的水混合裝入高壓釜，150°C攪拌3h，抽濾，在105°C干燥4h，粉碎即得到水熱處理海泡石；然后將所得水熱處理海泡石與10倍質量的質量分數為6%的鹽酸在25°C下反應6h，抽濾，水洗至中性，110°C干燥4h，得到水熱-鹽酸處理海泡石；b金屬改性:將步驟a得到的海泡石浸潰在質量分數為25%的硝酸鋇溶液中6h，過濾，濾餅用等體積水洗滌3次，干燥后在氮氣保護下550°C焙燒4h，得到鋇改性海泡石；c離子液體改性:室溫下，用己內酰胺分別和四乙基氯化銨進行反應，生成四乙基氯化銨/己內酰胺(2:1質量比)離子液體。配制質量分數為10%的己內酰胺-四乙基氯化銨離子液體丙酮溶液。將步驟b得到的海泡石浸潰入離子液體丙酮溶液中，以液面覆蓋過活性炭為好，常溫浸潰24h，過濾，用等體積的丙酮洗滌濾餅3次，晾干24h，真空電熱鼓風干燥箱中35°C真空干燥6h。最終得到四乙基氯化銨/己內酰胺和鋇雙改性海泡石；d將己內酰胺-四丁基溴化銨和鋇雙改性海泡石放入吸附塔中，40°C吸附-催化氧化IOOOppm的二氧化硫氣體3h,吸附-催化氧化后的氣體用95%硫酸吸收,吸附-催化總效率可達83.93%,催化氧化效率可達30.28%ο實施例5a.預處理:將原始海泡石與10倍質量的水混合裝入高壓釜，150°C攪拌3h，抽濾，在105°C干燥4h，粉碎即得到水熱處理海泡石；然后將所得水熱處理海泡石與10倍質量的質量分數為6%的鹽酸在25°C下反應6h，抽濾，水洗至中性，110°C干燥4h，得到水熱-鹽酸處理海泡石；b金屬改性:將步驟a得到的海泡石浸潰在質量分數為20%的硝酸錳溶液中4h，過濾，濾餅用等體積水洗滌3次，干燥后在氮氣保護下550°C焙燒4h，得到錳改性海泡石；c離子液體改性:室溫下，用己內酰胺分別和四乙基氯化銨進行反應，生成四乙基氯化銨/己內酰胺(2:1質量比)離子液體。配制質量分數為10%的己內酰胺-四乙基氯化銨離子液體丙酮溶液。將步驟b得到的海泡石浸潰入離子液體丙酮溶液中，以液面覆蓋過活性炭為好，常溫浸潰30h，過濾，用等體積的丙酮洗滌濾餅3次，晾干24h，真空電熱鼓風干燥箱中35°C真空干燥6h。最終得到己內酰胺-四乙基氯化銨和錳雙改性海泡石；d將己內酰胺-四乙基氯化銨和錳雙改性海泡石放入吸附塔中，10°C吸附-催化氧化IOOOppm的二氧化硫氣體3h,吸附-催化氧化后的氣體用95%硫酸吸收,吸附-催化總效率可達86.11%,催化氧化效率可達31.56%ο實施例6a.預處理:將原始海泡石與10倍質量的水混合裝入高壓釜，150°C攪拌3h，抽濾，在105°C干燥4h，粉碎即得到水熱處理海泡石；然后將所得水熱處理海泡石與10倍質量的質量分數為6%的鹽酸在25°C下反應6h，抽濾，水洗至中性，110°C干燥4h，得到水熱-鹽酸處理海泡石；b金屬改性:將步驟a得到的海泡石浸潰在質量分數為25%的硝酸鈷溶液中3h，過濾，濾餅用等體積水洗滌3次，干燥后在氮氣保護下550°C焙燒4h，得到鈷改性海泡石；c離子液體改性:室溫下，用己內酰胺分別和四甲基溴化銨進行反應，生成四甲基溴化銨/己內酰胺(2:1質量比)離子液體。配制質量分數為20%的己內酰胺-四甲基溴化銨離子液體丙酮溶液。將步驟b得到的海泡石浸潰入離子液體丙酮溶液中，以液面覆蓋過活性炭為好，常溫浸潰36h，過濾，用等體積的丙酮洗滌濾餅3次，晾干24h，真空電熱鼓風干燥箱中35°C真空干燥6h。最終得到己內酰胺-四甲基溴化銨和鈷雙改性海泡石；d將己內酰胺-四甲基溴化銨和鈷雙改性海泡石放入吸附塔中，70°C吸附-催化氧化3000ppm的二氧化硫氣體3h,吸附-催化氧化后的氣體用95%硫酸吸收,吸附-催化總效率可達93.61%,催化氧化效率可達50.24%ο實施例7a.預處理:將原始海泡石與10倍質量的水混合裝入高壓釜，150°C攪拌3h，抽濾，在105°C干燥4h，粉碎即得到水熱處理海泡石；然后將所得水熱處理海泡石與10倍質量的質量分數為6%的鹽酸在25°C下反應6h，抽濾，水洗至中性，110°C干燥4h，得到水熱-鹽酸處理海泡石；b金屬改性:將步驟a得到的海泡石浸潰在質量分數為17%的硝酸鉛溶液中6h，過濾，濾餅用等體積水洗滌3次，干燥后在氮氣保護下550°C焙燒4h，得到鉛改性海泡石；c離子液體:室溫下，用己內酰胺分別和四甲基氯化銨進行反應，生成四甲基氯化銨/己內酰胺(2:1質量比)離子液體。配制質量分數為20%的己內酰胺-四甲基氯化銨離子液體丙酮溶液。將步驟b得到的海泡石浸潰入離子液體丙酮溶液中，以液面覆蓋過活性炭為好，常溫浸潰24h，過濾，用等體積的丙酮洗滌濾餅3次，晾干24h，真空電熱鼓風干燥箱中35°C真空干燥6h。最終得到己內酰胺-四甲基氯化銨和鉛雙改性海泡石；d將己內酰胺-四甲基氯化銨和鉛雙改性海泡石放入吸附塔中，20°C吸附-催化氧化5000ppm的二氧化硫氣體3h,吸附-催化氧化后的氣體用95%硫酸吸收,吸附-催化總效率可達88.75%,催化氧化效率可達46.92%。
權利要求
1.一種離子液體和金屬雙改性海泡石的制備方法及應用，其特征是，它包括以下步驟: a.預處理:將原始海泡石與10倍質量的水混合裝入高壓釜，150°C攪拌3h，抽濾，在105°C干燥4h，粉碎即得到水熱處理海泡石；然后將所得水熱處理海泡石與10倍質量的質量分數為6%的鹽酸在25°C下反應6h，抽濾，水洗至中性，110°C干燥4h，得到水熱-鹽酸處理海泡石； 所述鹽酸濃度以體積百分比計算； b.金屬改性:采用浸潰法對步驟a所得的水熱-鹽酸處理海泡石進行金屬改性，將水熱-鹽酸處理海泡石浸潰在質量分數為15 25%的金屬硝酸鹽溶液中2飛h，過濾，濾餅用等體積水洗滌3次，干燥后在氮氣保護下550°C焙燒4h，得到金屬改性海泡石； c.離子液體改性:將步驟b得到的金屬改性海泡石浸潰入質量分數為f30%的己內酰胺-四烷基鹵化銨離子液體丙酮溶液中，以液面覆蓋過金屬改性海泡石為好，常溫浸潰18 30h，過濾，用等體積的丙酮洗滌濾餅3次，晾干24h，35°C真空干燥6h，得離子液體和金屬雙改性海泡石催化劑； 所述離子液體為己內酰胺-四烷基鹵化銨離子液體； d.將步驟c所得的己內酰胺-四烷基鹵化銨離子液體與金屬雙改性海泡石催化劑放入吸附塔中，在1(T80°C吸附-催化氧化lOOO'OOOppm的ニ氧化硫氣體3h,吸附-催化氧化后的氣體用95%硫酸吸收。
2.如權利要求1所述的ー種離子液體和金屬雙改性海泡石的制備方法及應用，其特征是，所述金屬硝酸鹽為硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鋇、硝酸鉛、硝酸鈷或硝酸錳中的ー種。
3.如權利要求1或2 所述的離子液體和金屬雙改性海泡石的制備方法及應用，其特征是，所述離子液體中四烷基鹵化胺為四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四こ基氯化銨、四こ基溴化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四戊基氯化銨、四戊基溴化銨、四己基氯化銨、四己基溴化銨、四庚基氯化銨、四庚基溴化銨、四辛基氯化銨、四辛基溴化銨、四壬基氯化銨、四壬基溴化銨、四癸基氯化銨或四癸基溴化銨中的ー種。
4.如權利要求1所述的ー種離子液體和金屬雙改性海泡石的制備方法及應用，其特征是，它包括以下具體步驟: a.預處理:將原始海泡石與10倍質量的水混合裝入高壓釜，150°C攪拌3h，抽濾，在105°C干燥4h，粉碎即得到水熱處理海泡石；然后將所得水熱處理海泡石與10倍質量的質量分數為6%的鹽酸在25°C下反應6h，抽濾，水洗至中性，110°C干燥4h，得到水熱-鹽酸處理海泡石； 所述鹽酸濃度以體積百分比計算； b金屬改性:將步驟a得到的海泡石浸潰在按質量分數為20%的硝酸銅溶液中2h，過濾，濾餅用等體積水洗滌3次，干燥后在氮氣保護下550°C焙燒4h，得到銅改性海泡石； c離子液體改性:室溫下，用己內酰胺分別和四丁基溴化銨進行反應，生成己內酰胺/四丁基溴化銨按質量比為2:1的離子液體。配制質量分數為20%的己內酰胺-四丁基溴化銨離子液體丙酮溶液。將步驟b得到的海泡石浸潰入離子液體丙酮溶液中，以液面覆蓋過活性炭為好，常溫浸潰30h，過濾，用等體積的丙酮洗滌濾餅3次，晾干24h，真空電熱鼓風干燥箱中35°C真空干燥6h。最終得到己內酰胺-四丁基溴化銨和銅雙改性海泡石；d將雙改性海泡石放入吸附塔中，800C吸附-催化氧化IOOOppm的ニ氧化硫氣體3h，吸附-催化氧化后的氣體用95%硫酸 吸收。
全文摘要
本發明涉及一種離子液體與金屬雙改性海泡石的制備方法及應用，以海泡石為原料，首先對其進行水熱-鹽酸法預處理，然后采用浸漬法對海泡石進行金屬改性，接著用四烷基鹵化銨/己內酰胺離子液體改性負載金屬的海泡石，得到離子液體和金屬雙改性海泡石。將其用吸附-催化氧化二氧化硫工藝，發現該催化劑在一定溫度下能高效吸附和催化氧化二氧化硫，三氧化硫用95%硫酸吸收，硫資源得到回收。本方法工藝簡單，改性成本低廉，應用操作簡便。該技術實現了海泡石的資源化與二氧化硫的無害化和減量化。
文檔編號B01D53/86GK103111333SQ20131005129
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月16日 優先權日2013年2月16日
發明者段二紅, 宋玉, 郭斌, 趙文霞, 梁偉朝 申請人:河北科技大學