專利名稱:一種用負載金的分子篩催化劑轉化正丁烷為異丁烷的方法
技術領域:
本發明屬于催化劑技術領域,涉及一種用負載金的分子篩催化劑轉化正丁烷為異丁烷的方法。
背景技術:
正丁烷是石化工業的重要原料之一,它的來源主要有是,精制液化氣、催化裂化副產液化氣和油田氣等。正丁烷異構化具有廣泛的用途。例如,將正丁烷轉化為異丁烷,可用于合成烷基化汽油,也可以用于脫氫生產異丁烯,進而生產聚合物;與少量烯烴進行烷基化反應,用于生產高辛烷值汽油組分;催化裂解制乙烯和丙烯等等。早期使用的異構化催化劑H2SO4和HF等雖然酸性強,反應溫度低,但有強烈的腐蝕性和毒性。上世紀六十年代,無水氯化鋁被作為異構化催化劑使用。氯化鋁雖然活性高,反應溫度也比較低,但選擇性和穩定性差,且同樣存在腐蝕和污染問題。后來,N1-Si02_Al203、Pt/Cl-Al203等固體多相催化劑的引入克服了液體酸催化劑的缺點,活性較好,反應溫度較低,但非貴金屬催化劑選擇性差,貴金屬催化劑很容易中毒。此外,以氧化鋁為載體的催化劑酸性太弱,需在反應過程中不斷加入適量的氯化物助劑以維持低溫活性,操作復雜。鐵、錳負載于鋯硫酸鹽制備的超強酸催化劑催化性能良好,但催化劑容易失活。目前,含Pt的H-MOR催化劑是廣泛使用的工業催化劑,但其仍未完全克服上述缺點。因此,開發新型高效的異構化催化劑是研究者所夢寐以求的。以下專利披露了正丁烷異構化的催化劑。專利CN1465436A (2004.)披露了一種正構烷烴(正丁烷)異構化催化劑及其應用。其特征是:以P、Si為中心原子,W、Mo、V為配位原子,采用常規浸潰法制備,負載型雜多酸或雜多酸鹽催化劑。專利RU2236291C1(2004.)披露了一種正丁烷異構化催化劑及其應用。其特征是:以Fe為活性中心,以氧化鋯為載體,采用硫酸存在下浸潰法制備催化劑。專利CN1314330A(2001)披露了一種輕質正構烷烴臨氫異構化催化劑及其制備方法。其特征是:以鎳和鑰為金屬活性組分,以絲光沸石和薄水鋁石的混合物為載體,采用浸潰法制備"[隹化劑。專利CNl270990A(2000)披露了一種輕烴異構化催化劑的制備方法。其特征是:采用浸潰法使貴金屬Pt和Pd負載于氧化鋁、Beta沸石和絲光沸石組成的復合載體上制備出催化劑。專利CN1170632A (1998)披露了一種正丁烷異構化制異丁烷催化劑。其特征是:以Ti或Zr等金屬元素制備分子篩型超強酸異構化催化劑。載體為ZSM-5和ZSM-1l分子篩。專利CN1164509A(1997)披露了一種正丁烷異構化制異丁烷催化劑。其特征是:以Ti或Zr等金屬元素制備分子篩型超強酸異構化催化劑。載體為3分子篩或ZSM-5和ZSM-1l分子篩,采用常壓浸潰法。
專利US5358919A(1994)披露了一種正丁烷異構化制異丁烷催化劑。其特征是:以Cu、Fe、Co和Ni為活性組分,以氧化鋁為載體,采用常壓浸潰法制備催化劑。專利US5095169(1992)披露了直鏈烷烴異構化反應方法。其特征是:以Pt為活性組分,Beta和MCM-22分子篩為載體制備催化劑。專利US5107054(1992)披露了直鏈烷烴異構化反應方法。其特征是:以Pt為活性組分,Beta分子篩為載體制備催化劑。專利US5057471 (1991)披露了直鏈烷烴臨氫異構化的反應方法。其特征是:以Pt為活性組分,以絲光沸石為載體制備催化劑。專利US5039638A(1991)披露了一種正丁烷異構化催化劑。其特征是:以氟化氫和NH4HF存在下,制備Pt催化劑。專利US4814544(1989)披露了一種正丁烷異構化的催化劑制備方法。其特征是:以氟化氫、硫酸和三氟甲磺酸的混合物為催化劑。專利CN86106388 (1988)披露了一種烷烴異構化催化劑的制備方法。其特征是:以貴金屬Pt、Pd為活性組分,絲光沸石為載體,采用常規離子交換法制備催化劑。專利GB2167765A(1986)披露了一種正丁烷異構化的液體催化劑。其特征是:以f luorosulfuric (FSO3H)為催化劑。專利JP61130241A(1986)披露了一種正丁烷異構化的液體催化劑。其特征是:以fluorosulfuric (FSO3H)和氟化氫、硫酸、三氟甲磺酸為催化劑。專利CN86102384A(1986)披露了一種正構烷烴異構化的催化劑。其特征是:以鉬、鈀和鎳為活性組分,絲光沸石為載體,采用陽離子交換法制備催化劑。專利US4085067A(1978)披露了一種正丁烷異構化催化劑。其特征是:以Pt和Co為活性組分,以氧化錫為載體,采用常壓浸潰法制備催化劑。還有很多專利涉及正構烷烴異構化催化劑,如:涉及鉬、鈀為活性組分的催化劑專利:CN101171213A(2008),CN1283668A(2001),US6080904(2000),US5654254A (1997),US5591689A (1997),US5157199 (1992),US5039639A(1991),US5039638A (1991),US4644090A (1987),EP0174836 (1986),US4612293A (1986),US4075259A (1978),GB1443008A (1976),US3032599 (1962)。涉及鎵為活性組分的催化劑專利:CN101134171A(2008)。涉及鋯為活性組分的催化劑專利:CN101171213A(2008),CNlOl172248A(2008),CN1544400A(2004), RU2236291C1(2004), CNl194883A(1998)、 CNl164509A(1997),US4409418A(1983),。涉及鑰、鎢為活性組分的催化劑專利:CN1221776A(1999)。
涉及鈦為活性組分的催化劑專利:US4400571A(1996),US5536692A (1996)。涉及釩為活性組分的催化劑專利:US4118430A(1978)。涉及鈷為活性組分的催化劑專利:US4830998A (1989),US4085067A (1978),,US4075259(1978)。涉及其它活性組分的催化劑專利如下:US2010080739A1(2010),US7638675B2(2009) , KR20080061362A, CN101291896A(2008) , EP1856016A1 (2007),KR20070106590A(2007),AU20062229 1 1AI(2006),AU200622291 1B2 (2006),
權利要求
1.一種用負載金的沸石催化劑轉化正丁烷為異丁烷的方法,其特征在于包括如下步驟: a.對高娃沸石載體進行預處理 (1)對高硅沸石載體進行焙燒處理,焙燒溫度選40(T600°C,焙燒時間為:T8小時;高硅沸石的娃招比大于10,沸石的晶粒度在5nnT30 u m ; (2)銨交換處理:將焙燒過的沸石于2(T80°C下用0.05 1.0mol/L硝酸銨、氯化銨或碳酸銨溶液進行離子交換處理,銨鹽溶液與沸石液固體積比為3: f 10:1 ;交換時間為0.2 100小時,交換次數廣5次,控制Na+含量小于1.0% ;然后用去離子水洗滌,再進行干燥和焙燒處理得到氫型沸石;干燥溫度8(T20(TC,干燥時間廣100小時;焙燒溫度40(T600°C,焙燒時間3 8小時; (3)酸擴孔處理:用HC1、HN03、H2SO4或檸檬酸的溶液對氫型沸石進行酸擴孔處理;然后用去離子水洗滌至中性,再干燥、焙燒得到載體;酸濃度為0.05飛mol/L,酸溶液與沸石的液固體積比3: f 10:1,酸擴孔處理時間為I飛小時,處理溫度為2(T80°C ;干燥溫度為5(T200°C,干燥時間為3 20小時;焙燒溫度為30(T60(TC,焙燒時間為1 4小時; b.在負壓條件下采用沉積沉淀法制備負載金催化劑 (1)用負壓沉積沉淀法負載金:將經過預處理的氫型沸石載體進行負壓脫氣凈化處理,處理溫度為20 90°C,脫氣時間為0.5 12小時,負壓范圍為-0.01 -0.1MPa ;然后在攪拌下保持溫度和負壓狀態,先用金前驅體溶液接觸載體,然后再向混合物中加入沉淀劑通過負壓沉積沉淀反應負載金,反應時間為5 100小時; (2)對負載金的沉淀物進行后處理:包括固液分離,用去離子水洗滌至無Cl—,固形物的干燥和焙燒;干燥溫度80 200°C,干燥時間0.5 100小時;焙燒溫度30(T70(TC ;焙燒時間3 20小時;催化 劑的焙燒選馬弗爐或等離子體焙燒,焙燒氣氛選氮氣、氦氣、氬氣、空氣或氧氣; c.在反應器上正丁烷異構化生產異丁烷 (1)在固定床反應器上進行正丁烷異構化生產異丁烷:催化劑采用常規擠條成型,反應溫度為15(T600°C,反應壓力為0.3 3.0MPa,重量空速為0.5^20h_1 ; (2)在移動床反應器上進行正丁烷異構化生產異丁烷:催化劑采用常規耐磨小球,反應溫度為15(T600°C,反應壓力為0.r0.5MPa,重量空速為0.5^20h_1 ; (3)在流化床反應器上進行正丁烷異構化生產異丁烷:催化劑采用噴霧造粒成型,粒度范圍為20-120微米;反應溫度為15(T600°C,反應壓力為0.1 0.3MPa,劑烴比為0.5 5。
2.根據權利要求1所述的方法,其特征在于,所說的高硅沸石是指ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2、ZSM-12, ^ -沸石、絲光沸石、TS-1 或純硅沸石。
3.根據權利要求1、2所述的方法,其特征在于所述的金前軀體為HAuCl4,其中,HAuCl4的濃度為5 50mmol/L,金前軀體溶液與載體的體積比為1:1 10:1,溶液pH值為4 9。
4.根據權利要求1所述的方法,其特征在于所述的沉淀劑為尿素,用沉淀劑調節溶液pH值為4 9。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的方法,其特征在于在負載金的催化劑上用浸潰法負載第二金屬:負壓脫氣處理溫度為20 90°C,脫氣時間為0.5 2小時,負壓范圍為-0.01 -0.1MPa ;然后在攪拌下保持溫度和負壓狀態浸潰第二金屬,第二金屬為Zn、Fe、Mo、N1、Ga、Co、Pt、Pd、Ag或Cu ;第二金屬用硝酸鹽或鹽酸鹽引入,濃度為0.1 2mol/L,金前軀體溶液與載體的體積比為1:1 10:1,浸潰時間0.5-24小時;對負載第二金屬的固形物進行后處理:包括固液分離,固形物的干燥和焙燒;干燥溫度為5(T200°C,干燥時間為3^20小時;焙燒溫度選30(T700°C ;焙燒時間為3 20小時。催化劑的焙燒為馬弗爐或等離子體焙燒,焙燒氣氛選氮氣、氦氣、氬氣、空氣或氧氣。
6.根據權利要求1所述的方法,其特征在于所述的反應原料是正丁烷,正丁烷與異丁烷的混合物和正丁烷、異丁烷與丁烯的混合物,原料中含有小于C4和大于C4的烷烴和烯烴,但反應原料中正丁燒的含量不低于50%。
7.根據權利要求5所述的方法,其特征在于所述的反應是在載氣存在下進行,所述的載氣為h2、n2、co2、ch4、c2h6中的一種或二種以上混合物,載氣/烴體積比為0 100。
全文摘要
一種用負載金的分子篩催化劑轉化正丁烷為異丁烷的方法,屬于催化劑技術領域。將納米金負載于高硅沸石上時,金可與高硅沸石發生強相互作用,從而形成高分散的納米金顆粒。由于Au的極化作用,Au與載體作用時形成過程酸。有趣的是,被負載的金同時還具有金屬性,從而形成了金屬-酸雙功能催化劑。所說的分子篩指高硅沸石分子篩,在負壓條件下用沉積沉淀法制備負載金催化劑有利于凈化分子篩內外表面和孔道,使Au易于進入分子篩孔道內,達到高分散。通過此發明制備的負載型金催化劑具有正丁烷異構化所需的酸中心和金屬活性中心,可使正丁烷在金屬和酸的雙功能作用下,脫氫生成烯烴,烯烴在酸中心上獲得質子形成正碳離子,正碳離子再進行骨架異構和加氫脫附生成異丁烷。
文檔編號B01J29/89GK103145517SQ20131004971
公開日2013年6月12日 申請日期2013年2月7日 優先權日2013年2月7日
發明者郭洪臣, 艾沙努拉洪, 苗翠蘭, 劉國東 申請人:大連理工大學