專利名稱：分級膜氧化反應器系統的制作方法
技術領域：
本發明涉及分級膜氧化反應器系統。
背景技術：
氧離子可以滲透陶瓷離子傳輸膜是高溫氧化反應器系統的設計與操作的基礎，在所述系統中，滲透氧與可氧化化合物反應形成氧化或部分氧化的反應產物。這些氧化反應器系統的一部分應用要求膜組件具有大的表面積，使氧化進料氣體與膜的氧化側接觸的流道，使反應進料氣體與膜的反應側接觸的流道，和從膜的滲透側提取產物氣體的流道。這些膜組件可以包含大量布置和裝配成模塊(module)的單獨的膜，所述模塊有適當的氣體流動管路，可向模塊中引入進料氣體并從模塊中提取產物氣體。離子傳輸膜可以制成平面或者管線狀結構。在平面結構中，安裝多個平面陶瓷板，并將其組裝成堆或模塊，具有管路，可使氧化進料氣體和反應進料氣體流過平面膜，并從平面膜的滲透側提取產物氣體。在管線狀結構中，多個陶瓷管線可以組成插接(bayonet)或管線殼結構，具有適當的管線板組件，將多管線的氧化與反應側分開。在平面或管線狀模塊結構中使用的單獨的膜通常包含非常薄的活性膜材料層，所述層的支撐材料具有大的孔或通道，使氣體可以流至活性膜層表面和從活性膜層表面流出。在通常穩態操作的過程中，和特別在非穩態啟動、關閉和故障的過程中，陶瓷膜材料和膜模塊的組件可以經受強的機械應力。這些應力可能由于陶瓷材料的熱脹冷縮所導致，和由化學組成或晶體結構改變產生的尺寸變化所導致，所述化學組成或晶體結構改變是由于膜材料的氧化學計量改變而引起的。這些模塊可以在膜和膜密封件兩側有顯著壓差時操作，在膜模塊設計時必須考慮這些壓差產生的應力。此外，膜模塊有溫度上限，高于上限溫度，會發生膜降解和/或模塊損傷。這些現象的相對重要性根據特定的氧化反應和所用的操作條件而不同。由這些現象產生的潛在操作問題可能對系統的轉化效率和膜使用壽命有很大的負面影響。在高溫陶瓷膜反應器領域，需要有新的膜模塊和反應器系統設計，來解決和克服這些潛在的操作問題。這種設計應該包括下述特點:膜使用壽命長、資金成本最小和在大的生產速率范圍內能夠有效操作。本發明的實施方案在本文公開并詳細說明滿足這些需要的方法，即通過提供用于膜氧化系統的模塊和反應器的改進設計來滿足這些需要
發明內容
本發明的一個實施方案涉及離子傳輸膜氧化系統，所述系統包含(a)兩個或更多個膜氧化級(stage),每級包含反應域(zone)、氧化域、將反應域和氧化域分隔開的一個或多個離子傳輸膜、反應氣體入口區(region)、反應氣體出口區、氧化氣體入口區和氧化氣體出口區；(b)置于每對膜氧化級之間的級間反應氣體流道，其中級間反應氣體流道可將每對膜氧化級中第一級的反應氣體出口區與第二級的反應氣體入口區流動連通(flowcommunication),使級間反應氣體能從第一級流至第二級；和(c) 一個或多個反應級間進料氣體管線，每一管線都與任何級間反應氣體流道流動連通，或與接收級間反應氣體的任何膜氧化級的反應域流動連通；另一個實施方案包括產生氧化產物氣體的方法，包含(a)提供離子傳輸膜氧化系統，所述系統具有(I)兩個或更多個膜氧化級，每級包含反應域、氧化域、將反應域和氧化域分隔開的一個或多個離子傳輸膜、反應氣體入口區、反應氣體出口區、氧化氣體入口區和氧化氣體出口區；(2)置于每對膜氧化級之間的級間反應氣體流道，其中級間反應氣體流道可將每對膜氧化級中第一級的反應氣體出口區與第二級的反應氣體入口區流動連通，使級間反應氣體能從第一級流至第二級；和(3) —個或多個反應級間進料氣體管線，每一管線都與任何級間反應氣體流道流動連通，或與接收級間反應氣體的任何膜氧化級的反應域流動連通。所述方法包括將一種或多種反應進料氣體引入兩個或更多個膜氧化級中第一級的反應氣體入口區；(c)將氧化氣體引入兩個或更多個膜氧化級中的任何氧化氣體入口區；(d)將反應級間進料氣體引入置于鄰近膜氧化級之間的任何級間反應氣體流道，或引入接收級間反應氣體的任何級的任何反應域；和(e)從兩個或更多膜氧化級中最后一級的反應氣體出口區提取氧化氣體產物。本發明的相關實施方案提供離子傳輸膜氧化系統，所述系統包含(a)兩個或更多個膜氧化級，每級包含反應域、氧化域、將反應域和氧化域分隔開的一個或多個離子傳輸膜、反應氣體入口區、反應氣體出口區、氧化氣體入口區和氧化氣體出口區；(b)置于每對膜氧化級之間的級間反應氣體流道，其中級間反應氣體流道可將每對膜氧化級中第一級的反應氣體出口區與每對膜氧化級中第二級的反應氣體入口區流動連通，使級間反應氣體能從第一級流至第二級；(C) 一個或多個反應級間進料氣體管線，每一管線都與任何級間反應氣體流道流動連通，或與接收級間反應氣體的任何膜氧化級的反應域流動連通；(d) 一個或多個反應氣體進料管線，其與兩個或更多個膜氧化級中第一級的反應域流動連通；(e)反應氣體供應歧管，其與通入第一級的一根反應氣體進料管線流動連通，并與任何反應級間進料氣體管線流動連通；和(f)產物提取管線，從兩個或更多個膜氧化級中最后一級的反應域提取氧化產物。本發明另一個有關的實施方案涉及產生氧化產物氣體的方法，所述方法包含(a)提供離子傳輸膜氧化系統，所述系統包括(I)兩個或更多個膜氧化級，每級包含反應域、氧化域、將反應域和氧化域分隔開的一個或多個離子傳輸膜、反應氣體入口區、反應氣體出口區、氧化氣體入口區和氧化氣體出口區；(2)置于每對膜氧化級之間的級間反應氣體流道，其中級間反應氣體流道可將每對膜氧化級中第一級的反應氣體出口區與第二級的反應氣體入口區流動連通，使級間反應氣體能從第一級流至第二級；(3) —個或多個反應級間進料氣體管線，每一管線都與任何級間反應氣體流道流動連通，或與接收級間反應氣體的任何膜氧化級的反應域流動連通；(4) 一個或多個反應氣體進料管線，其與兩個或更多個膜氧化級中第一級的反應域流動連通；(5)反應氣體供應歧管，其與通入第一級的一根反應氣體進料管線流動連通，并與任何反應級間氣體進料管線流動連通；和(6)產物提取管線，從兩個或更多個膜氧化級中最后一級的反應域提取氧化產物。這個實施方案包括步驟(b)通過反應氣體供應歧管提供反應氣體,將反應進料氣體從歧管引入第一級的反應域，并將反應氣體從歧管作為反應級間進料氣體引入任何的一個或多個反應級間進料氣體管線中；(C)將氧化氣體引入兩個或更多膜氧化級中的任何氧化氣體入口區；和(d)從兩個或更多膜氧化級中最后一級的反應氣體出口區提取氧化氣體產物。本發明的另一個實施方案包括離子傳輸膜氧化系統，所述系統包含(a)兩個或更多個膜氧化級，每級包含反應域、氧化域、將反應域和氧化域分隔開的一個或多個離子傳輸膜、反應氣體入口區、反應氣體出口區、氧化氣體入口區和氧化氣體出口區；(b)置于每對膜氧化級之間的級間反應氣體流道，其中級間反應氣體流道可將每對膜氧化級中第一級的反應氣體出口區與第二級的反應氣體入口區流動連通，使級間反應氣體能從第一級流至第二級；(C) 一個或多個反應級間進料氣體管線，每一管線都與任何級間反應氣體流道流動連通，或與接收級間反應氣體的任何膜氧化級的反應域流動連通；(d) —個或多個反應氣體進料管線，其與兩個或更多個膜氧化級中第一級的反應域流動連通；(e)反應級間進料氣體供應歧管，其與任何反應級間進料氣體管線流動連通；和(f)產物提取管線，其配置為從兩個或更多個膜氧化級中最后一級的反應域提取氧化產物。本發明另一個相關的實施方案提供離子傳輸膜氧化系統，所述系統包含(a)兩個或更多個膜氧化級，每級包含反應域、氧化域、將反應域和氧化域分隔開的一個或多個離子傳輸膜、反應氣體入口區、反應氣體出口區、氧化氣體入口區和氧化氣體出口區；(b)置于每對膜氧化級之間的級間反應氣體流道，其中級間反應氣體流道可將每對膜氧化級中第一級的反應氣體出口區與第二級的反應氣體入口區流動連通，使級間反應氣體能從第一級流至第二級；(C) 一個或多個反應級間進料氣體管線，每一管線都與任何級間反應氣體流道流動連通，或與接收級間反應氣體的任何膜氧化級的反應域流動連通。這個實施方案包括(d) —個或多個反應氣體進料管線，其與兩個或更多個膜氧化級中第一級的反應域流動連通；(e)反應級間進料氣體供應歧管，其與任何反應級間進料氣體管線流動連通；(f)反應氣體供應歧管，其與下述(I)和(2)中任何管線流動連通:(I)任何反應級間進料氣體管線和(2)任何的一個或多個反應氣體進料管線；和(g)產物提取管線，其配置為從兩個或更多個膜氧化級中最后一級的反應域提取氧化產物。本發明的可選實施方案涉及產生氧化產物氣體的方法，所述方法包含(a)提供離子傳輸膜氧化系統，所述系統包括(I)兩個或更多個膜氧化級，每級包含反應域、氧化域、將反應域和氧化域分隔開的一個或多個離子傳輸膜、反應氣體入口區、反應氣體出口區、氧化氣體入口區和氧化氣體出口區；(2)置于每對膜氧化級之間的級間反應氣體流道，其中級間反應氣體流道可將每對膜氧化級中第一級的反應氣體出口區與第二級的反應氣體入口區流動連通，使級間反應氣體能從第一級流至第二級；(3) —個或多個反應級間進料氣體管線，每一管線都與任何級間反應氣體流道流動連通，或與接收級間反應氣體的任何膜氧化級的反應域流動連通；(4) 一個或多個反應氣體進料管線，其與兩個或更多個膜氧化級中第一級的反應域流動連通；(5)反應級間進料氣體供應歧管，其與任何反應級間進料氣體管線流動連通；和(6)產物提取管線，從兩個或更多個膜氧化級中最后一級的反應域提取氧化產物。這個實施方案包括步驟(b)將反應進料氣體引入兩個或更多個膜氧化級中第一級的反應域；(c)通過反應級間進料氣體歧管將反應級間進料氣體通入任何的一個或多個反應級間進料氣體管線中；(d)將氧化氣體引入兩個或更多膜氧化級中的任何氧化氣體入口區；和(e)從兩個或更多膜氧化級中最后一級的反應氣體出口區提取氧化氣體產物。另一個實施方案提供操作離子傳輸膜氧化系統的方法，所述方法包含(a)將一種或多種反應氣體引入離子傳輸膜氧化系統的反應域，其中一種或多種反應氣體至少包含甲烷和二氧化碳；(b)將含氧氣體引入離子傳輸膜氧化系統的氧化域；(c)通過離子傳輸膜，將氧從氧化域滲透進入反應域，并在反應域中使氧與反應氣體中的一種或多種組分反應；和(d)維持流入反應域的反應氣體中二氧化碳的分壓低于二氧化碳分壓的臨界閾值，pro2*，其中Pok*定義為:二氧化碳分壓高于此值時，離子傳輸膜中的材料會與二氧化碳反應并分解。
圖1是本發明的通用實施方案的流程示意圖。圖2是本發明一個實施方案的流程示意圖。圖3是圖2實施方案的特定結構的流程示意圖。圖4是本發明另一個實施方案的流程示意圖。圖5是對于混合的傳導性金屬氧化物膜材料Laa9Caa jFeOg-s,在不同的平衡O2分壓時，Pc02*與溫度的關系曲線。圖6是對于實施例1，從反應進料入口(0)到產物出口(100)，反應氣體的溫度與100個反應級中級組百分數的關系曲線。圖7是對于實施例2，從反應進料入口(0)到產物出口(100)，反應氣體的溫度與100個反應級中級組百分數的關系曲線。圖8是對于實施例3，從反應進料入口(0)到產物出口(100)，反應氣體的溫度與100個反應級中級組百分數的關系曲線。
具體實施例方式膜氧化反應器系統通常利用部分氧化、完全氧化、蒸汽重組(reform)、二氧化碳重組、水煤氣變換，和/或這些反應的不同組合來產生合成氣。這些反應中有些強烈放熱，而其它的吸熱。因為陶瓷膜系統通常要求較窄的操作溫度范圍，所以要求正確控制放熱與吸熱反應。這種需要可以通過本發明的實施方案滿足，本發明的實施方案具體針對離子傳輸膜(ITM)系統的設計和操作，所述系統利用串聯操作的多個反應-分級膜模塊進行氧化過程。已經發現，當放熱反應在滲透氧和反應性組分之間發生時，例如在從甲烷產生合成氣的過程中，必須限制跨單膜反應轉化的程度，以防止產生過高的跨膜溫度梯度。還發現，當膜在運輸氧時，必須限制跨單膜提取的氧的量，以防止膜的前緣和后緣之間，在膜材料中產生過高的氧空位梯度。過高的溫度或氧空位梯度可能在膜中產生過大的應力，其可能嚴重縮短膜的壽命。此外已經發現，反應氣體中某些組分，特別是二氧化碳的濃度，必須維持低于確定的臨界分壓，以避免損害膜材料。本發明的實施方案通過如下方法解決這些問題:利用多個反應器級，使每級中反應轉化都可以控制，每個模塊中跨膜提取的氧的量可以保持足夠低，從而防止膜材料中過高的氧空位梯度，而與膜接觸的二氧化碳的分壓可以維持低于臨界分壓。一個反應器級可以包含多個并聯和/或串聯安裝的膜模塊。對于每個單獨的模塊，跨模塊提取的氧的量可以通過適當的模塊大小來限制，而在一級中提取的氧的總期望程度可以通過在級中操作選定數目的模塊來實現。系統中總的期望的轉化率可以通過使用串聯的多個反應器級而實現，在其中操作每級，使每級中反應轉化的程度控制在選定值，并可以接近化學平衡。這可以通過將分部分的反應氣體引入多級反應器系統的兩個或更多級而完成，其中每級可以包含串聯和/或并聯安裝的多個膜模塊。一級中每個單獨模塊的跨模塊反應轉化程度可以通過適當的模塊大小和/或進料氣體流速而控制。來自下游合成氣轉化過程的循環氣體，或來自其它來源的反應氣體，可以作為額外的反應氣體引入膜反應器系統，以增加總體轉化率和/或控制選定級中的溫度。這種循環氣體經常包含二氧化碳，并且可以控制反應器中任何點的二氧化碳分壓，防止膜發生下文詳述的分解。下面的敘述將發明詳述和權利要求中所用術語應用于本文提出的本發明實施方案中。離子傳輸膜模塊是多個離子傳輸膜結構的集合體，具有氣體流入區和氣體流出區，其設置為使氣體能夠流過膜結構的外表面。這種多個離子傳輸膜結構還可以具有設置為使氣體能夠流過膜結構的內表面的氣體流入區和氣體流出區。從膜模塊的流入區流至流出區的氣體，在通過模塊中膜結構的表面時，組成可能會變化。每個膜結構具有氧化氣體進料側或域，也稱作氧化側或陰極側，以及用活性膜層或區分隔開的反應、滲透或陽極側或域，使氧離子可以滲透過膜并與反應側的反應性組分發生反應。在一示例性的膜模塊設計中，每個模塊都有內部區和外部區，其中氧化氣體進料流過內部區，而反應氣體流過膜結構的外部區。離子傳輸膜包含陶瓷膜材料的活性層，所述材料包含混合的金屬氧化物，能夠在較高溫度轉運或滲透氧離子。離子傳輸膜除了運輸氧離子之外，還可以運輸電子，這類離子傳輸膜通常稱作混合導體膜。離子傳輸膜還可以是復合膜，包含致密活性膜材料層，和一個或多個多孔層或有槽的支撐層。在多級膜氧化系統中的術語“級”、“反應級”和“反應器級”是相當的，定義為在級中并聯和/或串聯排列的一個或多個膜模塊的集合體，其中每級包含(I)反應側或域(這些術語是相當的)，(2)氧化側或域，(3)將氧化域和反應域分隔開的一個或多個離子傳輸膜，(4)與反應域流動連通的反應氣體入口或入口區，和(5)與反應域流動連通的反應氣體出口或出口區。更特定的是，每級可以具有反應進料氣體入口或入口區(如果是第一級)，級間反應氣流入口或入口區(如果不是第一級)，級間反應氣流出口或出口區(如果不是最后一級)，和產物氣體出口或出口區(如果是最后一級)。每級還有一個或多個氣體入口或入口區，其與氧化域流動連通；還有一個或多個貧氧的氧化氣體出口或出口區，其與氧化域流動連通。將氧化域與反應域分隔開的一個或多個離子傳輸膜允許氧離子透過膜，而致密活性膜材料則不允許在級的氧化與反應域之間存在大量(bulk)的任何氣體。某些情況下，膜可能發生小量但可以接受的泄漏。級可以具有串聯和/或并聯放置的任何數目的單獨膜模塊，用來通過反應氣流。將反應氣體弓I入級入口，分布于級內的模塊間，并通過模塊的反應側。從模塊流出的氣體通過級出口提取。級可以包括一種或多種催化劑來增強其中發生的反應；催化劑可以包括氧化催化劑、蒸汽重組催化劑、二氧化碳重組催化劑和水煤氣變換催化劑中的任何種。催化劑可以如下述放置(I)在任何級的反應域后和/或(2)任何級中任何膜模塊的下游和/或
(3)任何級中任何膜模塊的上游和/或(4)處于任何期望的結構的任何級中的模塊之中或之間。反應氣體定義為包含一種或多種反應性組分的氣體，其參與任何的下述反應中
(I)發生在膜氧化反應器級的反應域中的反應和(2)可能發生在催化劑區的反應，所述催化劑區在膜氧化反應器級的反應域之后或之前。在反應域中的反應可以發生在(I)透過膜的氧與任何反應性組分之間和(2)任何反應性組分之間。這些反應形成反應產物，所述產物可以從分級反應器系統的任何級作為出口氣體或產物氣體提取。術語“烴”定義為至少包含氫和碳原子的化合物。術語“氧化烴”定義為至少包含氫、碳和氧原子的化合物。術語“預重組天然氣”指天然氣氣流中部分烴經過催化重組得到的反應產物。預重組天然氣通常包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣和水。可以進行天然氣的預重組，將比甲烷重的烴轉化和分解，以消除下游重組或部分氧化過程中的焦化現象。術語“預重組”和“預重組的”指在進一步于膜反應器系統中反應之前，對含烴的氣體進行部分重組。術語“預重組”或“預重組的”還可以定義為水和/或二氧化碳與含烴的氣體中的部分烴發生催化反應，特別是與重于甲烷的烴發生催化反應，形成重組產物。在本發明的一個實施方案中，操作分級反應器系統，產生包含氫氣和一氧化碳的合成氣產物。這個實施方案使用第一反應氣體，其中包含一種或多種烴；和使用包含蒸汽(水蒸氣)的第二反應氣體。典型的第一反應氣體是天然氣，其中包含大部分甲烷和較小濃度具有2至6個碳原子的烴；另一種典型的第一反應氣體是富含甲烷的氣體，由預重組的天然氣和蒸汽產生；在可替換的應用中可以使用其它含碳的反應氣體。可選地，可以使用第三反應氣體，其包含一種或多種選自下組的組分:氧氣、氮氣、氫氣、水、甲烷、其它烴、一氧化碳和二氧化碳。第三反應氣體可以，例如由來自使用合成氣產物作為進料氣體的下游過程的排放氣體提供。當在這個實施方案中使用三種反應氣體時，主要的反應性組分是甲烷、其它烴、水、氫氣、一氧化碳和二氧化碳中的任何種。氧化氣體定義為包含氧和其它組分的氣體，可以從該氧化氣體中提取氧而通過滲透過離子傳輸膜與反應域中的反應性組分發生反應。含氧的氣體是一類反應氣體，其包含一種或多種包含氧原子的化合物，例如水、一氧化碳和二氧化碳。反應進料氣體定義為向多級膜反應器系統中第一級的反應域或側引入的反應氣體。級間反應氣體定義為在各級間流動的反應氣體，即，從一級的反應域的出口區流出，流入下一級的反應域的入口區；這種氣體包含反應產物，并且可以包括未反應的反應性組分。在進入指定級的級間反應氣流中，反應性組分與氧化產物的相對量可以依賴于(I)前一級中與化學平衡的接近程度和(2)向通入指定級反應域的級間反應氣體引入的反應級間進料氣體(如果有的話)的量和組成。反應級間進料氣體定義為反應氣體，其(I)引入除第一級之外任何級的反應域或者(2)在進入反應域之前與級間反應氣體混合。反應級間進料氣體可以與進入第一級的反應進料氣體具有相同的組成，或者可以與反應進料氣體的組成不同。反應進料氣體或反應級間進料氣體通常包含高濃度的反應性組分。產物氣體是從多級膜反應器系統中最后一級的反應域流出的反應氣體，其中產物氣體包含一種或多種氧化產物，還可以包含未反應的反應性組分。產物氣體可以是，例如，至少包含氫和二氧化碳的合成氣。反應分級膜反應器系統定義為包含兩個或者更多膜級的系統，各級相對于流過系統的反應氣體串聯排列，其中從一級的出口區流出的反應氣體立即流入下游另一級的入口區。反應進料氣體進入第一級，產物氣體從最后一級提取，級間反應氣流在每對串聯級之間流動。可以將包含額外反應氣體的反應級間進料氣體引入至少一個級間反應氣流中，也可以將其引入多級反應器系統中任何級間反應氣流中。膜模塊的結構可以具有多個平面片，每個片有中心或內部區和外部區，其中所述片由兩個并聯的平面組件組成，所述平面組件中沿至少部分外緣密封。氧離子透過活性膜材料，所述膜材料可以放置在平面片表面的一端或者兩端。氣體能夠流過片的中心或內部區，而片具有一個或多個氣體流動開口，使氣體能夠進入和/或流出片的內部區。因此氧離子可以從外部區滲透進內部區，或者相反地，可以從內部區滲透至外部區。在一個實施方案中，與膜模塊外部區的外表面接觸的氣體可以處于比膜模塊內部區中的氣體高的壓力。在美國專利7，179，323和美國專利公開號2004/0186018 (Al)中描述了可以用于本發明的實施方案中的代表性的膜組合物和平面膜模塊結構，所述文獻通過弓I用并入本文。可替換地，膜模塊可以具有管線狀結構，其中氧化氣體與管線的一側流動接觸(即，在管線的內部區或外部區)，而氧離子透過管線壁中或管線壁上的活性膜材料，到達管線的另一側。氧化氣體通常可以以平行于管線軸的方向在管線內或管線外流動，或者相反地，可以以不平行于管線軸的方向流過管線外側。模塊可以包含多個排列成插接或殼管線結構的管線，具有適當的管線板組件將多管線的氧化與反應側分隔開。模塊可以在反應器級中串聯排列，其中多個模塊沿一根軸放置。通常，通過了第一個模塊的膜結構表面的反應氣體從該模塊的出口區流出，之后這些氣體中部分或全部進入第二個模塊的入口區，然后流過第二個模塊的膜結構表面。串聯的單個模塊的軸可以平行于或近似平行于整體流向或流過串聯模塊的氣體軸。模塊可以放置在多排(bank)模塊的級中，每排有兩個或更多的并聯模塊，其中一排并聯模塊的軸不平行于整體流向或流過模塊的氣體的軸向，而且通常可以與其成直角。多排模塊可以串聯排列，很顯然，這樣放置模塊使已流經第一排模塊中膜結構表面的部分反應氣體可流過第二排模塊的膜結構表面。任何數目的單獨模塊或模塊排可以在級中串聯和/或并聯排列。在一個實施方案中，單獨模塊或模塊排串聯成的模塊可以采用一個或多個通常的軸向，其中軸的數目等于一或等于每排模塊的數目。在另一個實施方案中，與模塊或模塊排串聯的連續模塊或模塊排可以以可替換的方式產生支路，使得模塊具有至少兩個軸或軸數目大于排中模塊的數目。這兩個實施方案都包括在對本文所用的串聯模塊的描述中。術語“流動連通”在用于第一和第二區時，表示流體可以通過中間區，從第一區流出，流至第二區。中間區可以包含第一和第二區之間的連接管路，或者可以包含第一和第二區之間的開放流動區域(area)或管道。術語“連接至”在用于第一和第二區時，表示流體能夠直接從第一區流至第二區，或者通過連接管路流至第二區。術語“直接流動連通”和術語“直接”在用于流動的流體時，表示流體能夠從第一區流至第二區，和/或從第二區流至第一區，其中區間的流道不與任何容器、存儲罐或加工設備流動連通，但是流體流道可以包括管路和/或選自下組的一個或多個流動控制設備:孔、閥門和其它流動限制設備。本文所用的“a”和“an”在用于敘述和權利要求部分中所述本發明的實施方案中任何特點時，表示一個或多個。”a”和“an”的使用不限于表示單個特點，除非特別說明了這種限制。單數或復數名詞或名詞短語前面的“the”表明特別指定的特點，根據使用定冠詞的上下文來表示單數或復數。無論數量多少，形容詞“任何”都同樣地表示一個、一些或全部。在第一項和第二項條款之間的術語“和/或”表示下述情況中的一種:(I)第一項條款，
(2)第二項條款，和(3)第一項條款與第二項條款。圖1說明了本發明的通用實施方案的流程圖。示例性的膜氧化系統包含第一級1、第二級3、第三級5和最后一級或第n級7。可以使用任何期望的級數，只要至少是兩級。每級圖示為具有可滲透氧的膜的通用模塊，所述膜將模塊分成氧化側和滲透或反應側。如上所解釋，級可以包含任何數目的串聯和/并聯放置的膜模塊，并且可以包括一種或多種催化劑。第一級I包含氧化側或域la、膜lb、反應側或域lc、可選的催化劑ld，和適當的氣體入口和出口區。可選的催化劑Id在此處顯示為緊接著模塊。可替換或額外地，催化劑可以以任何期望結構置于緊鄰模塊的前方(未顯示)或模塊內或周圍(未顯示)。相似地，第二級3包含氧化側3a、膜3b、反應側3c，適當的氣體入口和出口區，和可選的催化劑3d，其在此處顯示為緊接著模塊。可替換或額外地，催化劑可以以任何期望結構置于緊鄰模塊的前方(未顯示)或模塊內或周圍(未顯示)。相似地，第三級5包含氧化側5a、膜5b、反應側5c，適當的氣體入口和出口區，和可選的催化劑5d。可選的催化劑5d在此處顯示為緊接著模塊。可替換或額外地，催化劑可以以任何期望結構置于緊鄰模塊的前方(未顯示)或模塊內或周圍(未顯示)。最后一級或第n級7包含氧化側7a、膜7b、反應側7c，適當的氣體入口和出口區，和可選的催化劑7d，其在此處顯示為緊接著模塊。可替換或額外地，催化劑可以以任何期望結構置于緊鄰模塊的前方(未顯示)或模塊內或周圍(未顯示)。通過產物管線7e提取來自最后一級7的產物氣體。在圖1中，級間反應氣體通過流道Ie從級I流出，通過流道3e從級3流出，并通過流道5e從級5流出。在一個實施方案中，級1、3和5中的每一級可以分別封裝于壓力容器中；在這種情況下，流道le、3e和5e是容器之間的管路、導管線(conduit)或密閉通道。在另一個實施方案中，級1、3、5和7可以封裝于單獨一個壓力容器中(未顯示)，使反應氣體能夠連續流過每級的反應域；在這種情況下，流道le、3e和5e是級間的開放區，通過這些流道，氣體能夠從一級的反應氣體出口區流入下一級的反應氣體入口區。每級與下游級和/或上游級相鄰；第一級與下游級相鄰，最后一級與上游級相鄰，而所有其它級與上游級和下游級相鄰。術語“上游”和“下游”相對于反應氣體的流向而定義。每級中的氧化域和反應域彼此分開，使通過氧化域的大量氧化氣流和通過反應域的大量反應氣流各自分開而且互相獨立。將氧化域與反應域分開的膜可以防止域之間存在任何明顯的大量氣流，并允許氧通過膜從氧化域滲透至反應域。某些情況下，因為膜中的瑕疵，可以發生小量但可以接受的泄漏。將氧化氣體，例如預熱的空氣或來自使用過量空氣的燃燒室的含氧燃燒產物，通過氧化入口管線9引入第一級I的氧化側la，并與膜Ib的氧化側接觸，部分氧滲透過膜Ib，而貧氧氣體通過貧氧氧化出口管線11流出第一級I。相似地，可以將其它氧化氣流通過管線13、15和19分別引入級3、5和7，而貧氧氣體可以分別通過管線21、23和25流出各級。可替換地，部分或全部氧化氣體可以通過管線27、29和31流過串聯的兩個或更多級。在一個實施方案中，例如，氧化氣體可以流過管線9、27和21，使級I和3對氧化氣體串聯操作；相似地，單一的氧化氣流可以為一對下游級提供氧化劑。因此各級可以針對氧化氣流單獨操作，可以針對氧化氣流串聯操作，或者可以針對氧化氣流采用任何單獨操作和串聯操作的組合。可以使用氧化氣體入口和出口歧管(未顯示)將氧化氣體引入多級的氧化域，并從多級的氧化域提取貧氧的氧化氣體。其它氧化氣體流動結構可能替換上述結構。例如，氧化氣體可以與活性氣流逆流，相對于活性氣流錯流，或以任何其它方式，向膜的氧化域一側提供充足的氧化氣體。反應氣體可以通過歧管27進入多級反應器系統，可以通過管線29提取出第一部分，并與管線31中提供的另一種反應氣體(例如蒸汽)合并，可以通過反應氣體入口管線33將合并氣體引入第一級I的反應側lc。可以通過任何的反應級間進料氣體管線35、37和39將其它部分的反應氣體從歧管27提取出，并作為反應級間進料氣體分別引入級間反應氣體流道le、3e和5e中的任何個。可替換地，可以將反應級間進料氣體直接引入任何級的反應側和/或任何催化劑ld、3d、5d和7d的上游。歧管27中的反應氣體可以包含一種或多種烴，還可以包含水、一氧化碳、二氧化碳和氫氣中的任何組分。例如，歧管27中的反應氣體可以是預重組的天然氣，其包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣和水。通過管線31提供的反應氣體可以是，例如，氣化水(蒸汽)。可以通過歧管41提供額外的反應氣體，所述反應氣體的來源不同于管線27中反應氣體的來源，也不同于通過管線31提供的反應氣體的來源。可以通過管線29、43、45和47的任何管線將這種額外的反應氣體引入任何的第一級1、管線Ie中的級間反應氣體、管線3e中的級間反應氣體和進入最后一級或第n級7的級間氣體中。可替換地，可以將額外的反應氣體引入任何催化劑ld、3d、5d和7d的上游。這種額外的反應氣體可以是，例如，含氧氣體，其包含從下游過程獲得的二氧化碳，所述下游過程使用來自管線7e的產物氣體。額外的反應氣體可以包含來自使用來自管線7e的產物氣體的下游過程的未反應的排放氣體，和/或可以包含來自使用來自管線7e的產物氣體下游過程的經過部分重組的未反應的排放氣體。可以如期望的，在級5和最后一級7之間使用任何數目的額外級。上述任何管線中的氣體流動速率可以通過本領域已知的控制閥門或其它流動設備(未給出)調節。可替換或額外地，任何氣流的溫度可以通過使用本領域已知的方法加熱和/或冷卻(未給出)而控制。可以將包括含氧氣體的各種反應氣體類型組合引入圖1的分級膜氧化反應器系統中模塊的反應側。在一個實施方案中，例如，可以將預重組天然氣通過歧管27和管線29、35,37和39引入反應器級，可以將蒸汽通過管線31和33引入第一級I。在這個實施方案中，沒有通過歧管41和管線29、43、45和47提供額外的反應氣體。在另一個示例性的實施方案中，可以將預重組的天然氣和蒸汽通過管線31和33引入第一級，可以將含二氧化碳的氣體(例如，來自下游過程的循環氣體)通過歧管41和管線43、45和47中的任何管線引入系統。下游過程可以是烴合成過程(例如，Fischer-Tropsch過程)或氧化烴的合成過程(例如，乙醇合成過程)。下游過程可以使用由圖1的分級氧化反應器系統產生的合成氣。在這個實施方案中沒有使用歧管27和管線29、35、37和39。可能有其它實施方案，其中將不同來源反應氣體的組合引入反應器級。例如，可以通過歧管27和管線29、35、37和39將預重組的天然氣提供給分級反應器系統，可以將蒸汽通過管線31引入系統，而可以將含二氧化碳的氣體(例如，來自下游過程的循環氣體)通過歧管41和管線43、45和47中的任何管線引入系統。在另一個實例中，反應氣體包含預重組的天然氣、含二氧化碳的額外的反應氣體、和蒸汽，將所述反應氣體通過歧管27和管線29、35、37和39提供給分級反應器系統，可以將蒸汽通過管線31引入系統。在這種情況下沒有使用歧管41和管線43、45和47。圖2的示意流程圖中闡明了本發明的另一個實施方案，其中膜氧化系統包含第一級201、第二級203、第三級205和最后一級或第n級207。可以使用任何數目的級，只要至少是兩級。每級圖示為通用模塊，所述模塊具有氧可透過的膜，膜將模塊分成氧化側或域和滲透或反應側或域。如前文所解釋的，一級可以包含任何數目的串聯和/或并聯放置的膜模塊，可以包括選自下組的一種或多種催化劑:氧化催化劑、蒸汽重組催化劑、二氧化碳重組催化劑和水煤氣變換催化劑。第一級201包含氧化側201a、膜201b、反應側201c、可選的催化劑201d，和適當的氣體入口和出口區。可選的催化劑201d在此處顯示為緊接著模塊。但是可替換或額外地，催化劑可以以任何期望結構置于緊鄰模塊的前方(未顯示)或模塊內或周圍(未顯示)。相似地，第二級203包含氧化側203a、膜203b、反應側203c，適當的氣體入口和出口區，和可選的催化劑203d，其在此處顯示為緊接著模塊。可替換或額外地，催化劑可以以任何期望結構置于緊鄰模塊的前方(未顯示)或模塊內或周圍(未顯示)。相似地，第三級205包含氧化側205a、膜205b、反應側205c，適當的氣體入口和出口區，和可選的催化劑205d。可選的催化劑205d在此處顯示為緊接著模塊。但是可替換或額外地，催化劑可以以任何期望結構置于緊鄰模塊的前方(未顯示)或模塊內或周圍(未顯示)。最后一級或第n級207包含氧化側207a、膜207b、反應側207c，適當的氣體入口和出口區，和可選的催化劑207d，其在此處顯示為緊接著模塊。可替換或額外地，催化劑可以以任何期望結構置于緊鄰模塊的前方(未顯示)或模塊內或周圍(未顯示)。可以通過產物管線207e提取來自最后一級207的產物氣體。級間反應氣體通過管線201e從級201流出，通過管線203e從級203流出，和通過管線205e從級205流出。將氧化氣體，例如預熱的空氣或來自使用過量空氣的燃燒室的含氧燃燒產物，通過管線209引入第一級201的氧化側201a，并與膜201b的氧化側接觸，部分氧滲透過膜201b，而貧氧氣體通過管線211流出第一級201。相似地，可以將其它氧化氣流通過管線213,215和219分別引入級203,205和207，而貧氧氣體可以分別通過管線221,223和225流出各級。
天然氣作為反應氣體通過管線227提供，與來自管線229的蒸汽混合，將混合物在預熱器231中加熱，加熱的混合物通過管線233流至蒸汽-甲烷重組器235。可以通過管線237加入氫，在重組器中用于進料氣體脫硫(未顯示)，如蒸汽-甲烷重組領域通常進行的。部分重組或預重組的氣體通過管線239流出重組器，可選地與管線241中的反應氣體(例如，來自下游過程的循環氣體)混合，形成反應進料氣體，流過歧管243。下游過程可以是烴合成過程(例如,Fischer-Tropsch過程)或氧化烴的合成過程(例如，乙醇合成過程)。下游過程可以利用圖2中分級氧化反應器系統產生的合成氣。反應進料氣體可以處于600至1150°C的溫度和2至40atma的壓力下,氣體通常包含甲燒、水、氫氣、二氧化碳和一氧化碳。通過管線245的第一部分反應氣體進料與管線247中提供的蒸汽混合，混合的反應進料氣體流入第一級201的反應側201c，在此處與通過膜201b滲透過來的氧發生反應，流經任選的催化劑201d，通過流道201e，作為級間反應氣體流動。通過管線249提取來自歧管243的第二部分反應氣體，提供反應級間進料氣體，其與流道201e中的級間反應氣體混合。然后，混合氣體流入第二級203的反應側203c，在此處與通過膜203b滲透過來的氧發生反應，流經任選的催化劑203d，通過流道203e，作為級間反應氣體流動。或者，可以將管線249中的反應級間進料氣體直接引入級203的反應側或域和/或催化劑201d的上游。通過管線251提取來自歧管243的第三部分反應氣體，提供反應級間進料氣體，其與流道203e中的級間反應氣體混合。然后，混合氣體流入第三級205的反應側205c，在此處與通過膜205b滲透過來的氧發生反應，流經任選的催化劑205d，通過流道205e，作為級間反應氣體流動。或者，可以將管線251中的反應級間進料氣體直接引入級205的反應側和/或催化劑203d的上游。通過管線253提取來自歧管243的第四部分或第n部分反應氣體，以提供反應級間進料氣體，其與流道205e中的級間反應氣體混合。然后，混合氣體流入最后一級或第n級207的反應側207c，在此處與通過膜207b滲透過來的氧發生反應，流經任選的催化劑207d，通過流道207e，作為級間反應氣體流動。或者，可以將管線253中的反應級間進料氣體直接引入級207的反應側和/或催化劑205d的上游。產物氣體可以處于600至1150°C的溫度和2至40atma的壓力下，氣體通常可包含氫氣、一氧化碳、水、二氧化碳和甲烷。在第三級205和最后一級207之間可以按照期望使用任何數目的額外級。在上述圖2中，級間反應氣體通過流道201e從級201流出，通過流道203e從級203流出，和通過流道205e從級205流出。在一個實施方案中，級201、203、205和207中的每一級可以分別封裝于壓力容器中；在這種情況下，流道201e、203e和205e是容器之間的管路、導管或密閉通道。在另一個實施方案中，級201、203、205和207可以封裝于一個壓力容器中(未顯示)，使反應氣體能夠流過連續的每個級的反應域；在這種情況下，流道201e、203e和205e是級間的開放區，通過這些開放區，氣體能夠從一級的反應氣體出口區流入下一級的反應氣體入口區。圖3中表示了圖2的系統中選擇的實施方案。在這個示例性的實施方案中，使用了 20個反應器級，為方便控制，將20個反應器級分成兩組，每組10級，級301至319為第一組，而級321至341為第二組。將預重組的進料氣體作為反應進料氣體，通過管線343引入。參照圖2，所述氣體與上述管線243中的反應進料氣體相似。反應進料氣體通過一級歧管345流動，分裂開來，分別流經二級歧管347和349。通過管線351向第一級301通入蒸汽。反應進料氣體流經第一級301的反應側，而級間反應氣體在連續的級間流動，參照圖2，如上所述，流經級319。來自第一組的級301-319的級間反應氣體通過管線353流動，然后流經第二組的級321-341中連續級的反應側。合成氣產物通過管線355從系統流出。第一組的級301-319可以安裝在單個壓力容器中(未顯示)，其中級間反應氣體流經級間的開放流動區，并將來自歧管347的反應氣體注入級間的各個流動區。將歧管347中的反應進料氣體分成10部分單獨的流體，這些流體中的第一部分提供管線357中的反應進料氣體，其與管線351中的流體進料混合。其余9部分反應氣流提供級間進料氣流，其與級301至309附近成對級之間相應的級間反應氣流混合。相似地，將歧管349中的反應進料氣體分成10部分單獨的流體，提供反應級間進料氣流，其與級321至341附近成對級之間相應的級間反應氣流混合。第二組的級321-341可以安裝在單個壓力容器中(未顯示)，其中級間反應氣體流經級之間的開放流動區，并將來自歧管349的反應氣體注入級間的各個流動區。歧管347可以設計用來給流入級309至319的反應氣體提供大致相等的流速；或者，為了控制反應，歧管可以設計用來給每級或每組級提供不同的流速。相似地，歧管349可以設計用來給流入級321至341的反應氣體提供大致相等的流速；或者，為了控制反應，歧管可以設計用來給每級或每組級提供不同的流速。通過管線359將經過預熱的第一氧化氣體引入歧管361，并將其分成10部分，向所示的級301至319的氧化側提供氧化氣體。通過管線363將第二種預熱的氧化氣體引入歧管365，并將其分成10部分，向所示的級321至341的氧化側提供氧化氣體。經過預熱的第一和第二氧化氣體可以由通常的上游加熱器提供(未顯示)，可以通過空氣加熱到600至1150°C。氧滲透過級中的膜，與上述級中反應側的反應性組分發生反應。通過與歧管367連接的管線從級301-319提取貧氧的未滲透氣體，并通過管線369排放。相似地，通過與歧管371連接的管線從級321-341提取貧氧的未滲透氣體，并通過管線373排放。熱能和/或壓力能量可以通過本領域描述的任何已知方法，從提取的未滲透氣體中回收。歧管361可以設計用來給流入級301至319的氧化氣體提供大致相等的流速；或者，歧管可以設計用來給每級或每組級提供不同的流速，例如，為了控制反應和/或溫度。相似地，歧管365可以設計用來給流入級321至341的反應氣體提供大致相等的流速；或者，歧管可以設計用來給每級或每組級提供不同的流速，例如，為了控制反應和/或溫度。通過控制流入各級的反應氣體和氧化氣體的流速，和控制級中的操作條件，可以調節級中的溫度和級間的反應。這可以通過如下實現:例如，通過控制閥375和377，分別控制進入歧管347和349的反應氣體的流速，和/或通過控制閥379和381，分別控制進入歧管361和365的反應氣體的流速。例如，對進入級組301至319的反應氣體的控制可能會受到溫度指示器/控制器383的影響，383通過控制管線385向控制閥375發送控制信號。相似地，對進入級組321至341的反應氣體的控制可能會受到溫度指示器/控制器389的影響，389通過控制管線391向控制閥377發送控制信號。在另一個實例中，溫度指示器/控制器383可以安裝在貧氧的未滲透氣體歧管367上(未顯示)和/或貧氧的未滲透氣體提取管線369上(未顯示)。相似地，溫度指示器/控制器389可以安裝在貧氧的未滲透氣體歧管371上(未顯示)和/或在貧氧的未滲透氣體提取管線373上(未顯示)。對流入級組301至319的氧化氣體的控制可以，例如，受到控制閥379的影響，控制閥379位于級中氧化氣流上游(如所示)，或位于級中貧氧未滲透氣流的下游(未顯示)。相似地，對流入級組321至341的氧化氣體的控制可以例如，受到控制閥381的影響，控制閥381位于級的氧化劑氣流上游(如所示)，或位于級的貧氧未滲透氣流的下游(未顯示)。在典型的實施方案中，流入級的氧化氣體的流速可以不同，以維持從級提取的貧氧未滲透氣體中的目的氧濃度，例如通過歧管367和371。例如，氧濃度可以由位于歧管367和/或提取管線369的氧分析儀/指示器控制器(未顯示)監控，所述控制器可以通過控制管線(未顯示)向控制閥379發送控制信號。相似地，氧濃度可以由位于歧管371和/或提取管線373的氧分析儀/指示器控制器(未顯示)監控，所述控制器可以通過控制管線(未顯示)向控制閥381發送控制信號。滲透氧在膜間的流速還可受到級中操作條件(例如壓力和/或溫度)的影響，特別在膜滲透表面的附近。在另一個實施方案中，在一個級或串聯級中，流入一個級或串聯級的任何或全部進料氣體(例如反應進料氣體、反應級間進料氣體和/或氧化氣體)可以省略或忽略其對溫度和/或反應的影響。上述分級ITM反應器系統使用反應氣流，可以包括氧氣、蒸汽、烴、蒸汽與烴進料氣體的預重組混合物、氫氣、一氧化碳、二氧化碳，和/或含二氧化碳的氣體中的任何氣體。在分級反應器系統中發生的反應可以包括，例如，部分氧化、完全氧化、蒸汽重組、二氧化碳重組、水煤氣變換，和其組合，以產生合成氣。在這些反應中，某些是強放熱反應，而其它的是吸熱反應。因為ITM系統通常要求較窄的操作溫度范圍，因此要求對放熱和吸熱反應進行正確的控制。上述實施方案是本質穩定的操作，其中可以將膜系統的溫度控制在要求的范圍之內。上述多個反應級的膜氧化系統使用串聯的至少兩級，使用的串聯級可以多達10級、多達20級、多達100級，或者甚至超過100級，依賴于特定的操作和產物要求。實施方案可以設計用來產生合成氣，但是可以用于任何氧化或部分氧化過程，所述過程使用通過離子傳輸膜的滲透而提供的氧。當用于產生合成氣時，氧化氣體通常是預熱的空氣，并將蒸汽引入第一個反應級的反應側。將反應氣體，例如預重組的天然氣，分成多部分蒸汽(不必需要相等)，然后將流體引入多個反應器級。在某些實施方案中，優選的是，當每級均提供相應反應的催化劑時，每級中的反應氣體在發生蒸汽重組反應、二氧化碳重組反應，和/或水煤氣變換反應時都接近化學平衡。進入級、流出級，和/或從任選的催化劑(例如圖1中的催化劑Id)流出的反應氣體因此可以在發生這些反應時處于或接近于化學平衡。為了將溫度漂移(excursion)降至最低，并使每級中的反應都在處于或者接近于平衡的狀態下操作，可以將蒸汽流引入如圖2和3所示的第一級中的反應側。對于指定的氣體混合物，本文中的術語“接近平衡的溫度”定義為氣體混合物的實際溫度和溫度計算值之間的溫差絕對值，在所述計算值，氣體混合物中的指定反應物處于化學平衡。可以將氣體混合物作為一個整體考慮，或者針對氣體混合物中特定反應物進行的特定反應(例如蒸汽重組、二氧化碳重組，和/或水煤氣轉換反應)，來表述接近平衡的溫度。典型的接近平衡的溫度可在0至100° F的范圍，而通常可以在0至20° F的范圍。當催化劑置于膜上或膜附近時，在級的模塊中將發生這種接近的情況；當催化劑如圖1和2所示置于膜模塊之后時，在催化劑模塊的出口將發生接近平衡的情況。當催化劑置于膜模塊之前時，膜模塊之前將發生接近平衡的情況。可以通過改變提供給每級的反應氣體的量和分布，控制每級中模塊的反應側溫度(因此可以控制整個級的溫度)。每級的反應側通常富含反應物(例如，富含可氧化物質)，而通過限制膜間的氧滲透速率，可以限制使溫度提高的放熱氧化反應。吸熱的重組反應使溫度下降，通常通過對催化劑活性和通入每級的烴的量，特別是甲烷的量，限制對吸熱的重組反應。通過在多級中進行全部反應，可以在每級中或每級間提供充足的催化劑，從而針對級中發生的反應，使從該級流出的氣體組合物在進入下一級之前接近平衡。這有效地調整或調節了催化劑活性，通過通入每級作為反應級間進料氣體的烴的量，特別是甲烷的量，限制吸熱的重組反應和每級中相關的溫度下降。因此，可以使用進入每級的烴的進料速率用于控制級中和/或級的出口處的氣體組成和溫度，可以通過控制烴進料速率使氣體的組成和溫度達到接近平衡。較高的烴進料速率將易于通過吸熱的重組反應而冷卻氣體混合物，而較低的烴進料速率將易于通過限制吸熱的重組反應而獲得更高的溫度，其中吸熱的重組反應可冷卻反應氣體混合物。如果操作氧化反應系統，使至少某些反應級不能在處于或接近平衡的情況下操作，那么則可以使用進入每級的各種烴進料速率來控制級中和/或級出口處的氣體組成和溫度。較高的烴進料速率和進料濃度將導致吸熱的重組反應速率增加，從而易于冷卻氣體混合物，而較低的烴進料速率和進料濃度將導致吸熱的重組反應速率降低，因此易于獲得更聞的溫度。膜氧化反應系統中所用的膜材料必須在特定的溫度范圍內操作。根據準則制定溫度上限，所述準則包括材料的動力學分解、膜的機械蠕裂、使用含鐵氧化物的系統中鐵揮發的程度、在存在揮發鐵時合成氣環境中膜的穩定性、可能的催化劑壽命問題和其它準則。基于下述準則制定溫度下限:發生二氧化碳誘導的膜降解的可能性(后面討論)、相位降解和其它準則。上述實施方案提供基于膜的氧化反應系統，其在穩態操作、啟動、關閉、降負荷運轉和從過程的不正常狀態還原的過程中，提供本質上穩定的性能。這可以通過在進行穩定而可靠的膜操作所需的氣體分解和溫度的范圍中控制系統而實現。混合的傳導性金屬氧化物膜和膜模塊是易碎的陶瓷基體。陶瓷材料中會因為溫度和組成梯度而積累機械應力，而這些應力能夠損害膜以及膜模塊中的連接和密封。使用反應分級膜反應器可以使反應器系統的陶瓷組件中的這種熱梯度和濃度梯度最小化。進料氣體中的含烴的組分可以在ITM氧化反應器的操作溫度下形成元素碳(煙灰)，所述過程通常可以在600至1150°C (1112至2101° F)的范圍內操作。在某些反應性氣體組成范圍內，在這些溫度時，會在ITM模塊、控制閥和內部管道中形成不期望有的煙灰。隨著溫度降低，煙灰形成的可能性降低，而在600至750°C (1112至1382° F)的范圍內形成煙灰的可能性低于較高的ITM操作溫度，即850至1150°C (1562至2102° F)。在500至650°C (932至1202° F)的溫度范圍內及以下，形成煙灰的可能性進一步降低，而且易于處理。可以通過使用上述反應分級ITM系統，對各級之間的反應級間進料氣體和反應進料氣體的分布、組成和溫度進行適當的控制，實現避免煙灰形成的操作。使用反應分級的ITM反應器系統使得可以在顯著低于ITM模塊的操作溫度的溫度下引入反應氣體，這使反應氣體進料系統可以在更低的溫度操作。結果是，反應氣體進料系統的組件可以不需要昂貴的高溫合金。在ITM氧化反應器系統的操作中可能出現的其它問題可以通過使用上述反應分級實施方案最小化或消除。例如，因為制造、安裝和/或操作中的不同，膜模塊之間的氧氣流可能不同。通過將反應器系統根據反應氣體分級，可以使用控制方案，使反應器系統能夠耐受系統中多個膜模塊間氧氣流的合理變化。通過控制各級間的反應級間進料氣體的流動和/或組成，可以補償模塊間的流量差異。也可以使用反應分級操作來解決與ITM氧化反應器系統的啟動、降負荷運轉、過程故障和關閉有關的操作問題。上文中，針對從天然氣產生合成氣，對反應分級膜氧化反應器系統進行了闡述。系統可替換地可以用于其它氧化或部分氧化過程，例如，比甲烷更重的烴的燃燒(例如為了產生能量、蒸汽或熱量)或重組。在合成氣產生的領域中眾所周知的是，向通入蒸汽-甲烷重組器的烴中注入CO2可以有效地降低合成氣產物中的h2/co摩爾比。經常要求在通入下游化學過程的合成氣中提供特定的h2/co摩爾比。從合成氣產物中分離的CO2能夠循環至重組器進料，或者CO2能夠為此目的而從外源通入。例如,來自下游Fischer-Tropsch(F-T)烴合成過程的含CO2排放氣體可以循環至合成氣產生過程的進料，將合成氣產物的H2/C0摩爾比調整至約2: 1，如F-T過程所要求的。這個外部循環步驟不需要酸性氣體去除系統來從產生的合成氣中去除CO2 ;取而代之的是，將包含約60體積％ CO2的F-T排放氣體在高溫回收，并與其它有用組分一起循環，所述其它組分包括輕質烴、H2和CO。這個外部循環步驟還可以減少CO2排放，同時提高碳轉化成為有用產品的效率。只需要適度的壓縮來克服合成氣產生過程和F-T過程中的壓力下降。對于使用蒸汽-碳(S/C)摩爾比為1.5的全部反應進料氣體操作的ITM氧化過程，其期望將甲烷滑脫(即產物合成氣中的未反應甲烷)和碳沉積降至最小，產物合成氣中H2/CO的摩爾比應為約3:1 (參照下述實施例1)。如上所述,Fischer-Tropsch (F-T)反應器系統通常要求H2/C0的摩爾比約為2: I。其它過程甚至要求更低的H2/C0比例；例如，某些氧代醇(oxo-alcohol)的合成過程要求合成氣進料中的H2/C0比例為1:1。已經發現，在通過ITM氧化反應器生產合成氣的過程中，高濃度的CO2可以與膜中所用的材料反應并將其分解。術語“分解”或“分解的”指初始的膜組成或化學計量發生了改變，例如通過與CO2反應。示例性的膜是由堿土金屬(例如,Ca)、過渡金屬和鑭或鑭系元素組成的復合多組分金屬氧化物。這些材料與CO2發生反應的驅動力是形成堿土碳酸鹽例如CaCO3的自由能為大的負數。在存在CO2時鈣鈦礦分解的代表性化學反應可以用平衡條件時的CO2分壓pro2表示，其可定義為pro2*。當CO2分壓低于Pa)2*時，通過CO2反應進行的分解不會發生，膜材料將是穩定的。當CO2分壓高于pro2*時，膜材料將通過與CO2反應而分解。Pro2*的值是溫度、氧分壓和膜組成的函數，而Pro2*通常隨著溫度下降而下降。此外，ITM氧化反應器中使用的膜具有操作溫度上限，其由其它現象定義，例如，動力學分解、過量的材料蠕變、過渡金屬(例如Fe)的還原或揮發，和可能的催化劑壽命問題。通過提供方法以循環膜反應器系統中的CO2來控制產物合成氣的h2/co比例，同時確保在膜反應器系統中Pc02始終保持低于Pa)2*，從而使本發明的實施方案可以用于解決膜分解的問題。使用反應分級膜氧化反應器系統，可以控制在級間引入二氧化碳，使所有級中的Pok都保持低于P。 *。較低的二氧化碳濃度使操作溫度限制較低，從而使操作溫度區(temperature window)更大,并因此對過程控制的約束更松馳,提供更具有操作性的過程。如下面所詳述，Pro2*是溫度的強函數，而向膜反應器系統中引入含CO2氣體可以方便地通過下述方式完成:將含CO2氣體分成兩份或更多的反應級間進料氣流，在反應分級ITM氧化系統的選定級之間注入。可以將含CO2的氣體注入反應器系統中的一個或多個級間點，其中溫度越高，得到的Pra2*值就越高。圖4中以示意圖形式闡述了這個實施方案。示例性的反應-分級膜氧化系統包含第一級401、第二級403、第三級405和最后或第n級407。每級圖示為通用模塊，所述模塊具有氧可滲透過的膜，其將模塊分成氧化側和滲透或反應側。如前文所解釋的，一級可以包含任何數目的串聯和/或并聯的膜模塊，并且可以包括選自下組的一種或多種催化劑:氧化催化劑、蒸汽重組催化劑、二氧化碳重組催化劑和水煤氣變換催化劑。可以使用任何數目的級，只要至少是兩級。第一級401包含氧化側401a、膜401b、反應側401c、任選的催化劑401d，和適當的氣體入口和出口區。任選的催化劑401d在此處顯示為緊接著模塊。但是可替換或額外地，催化劑可以以任何期望結構置于緊鄰模塊的前方(未顯示)或模塊內或周圍(未顯示)。相似地，第二級403包含氧化側403a、膜403b、反應側403c，適當的氣體入口和出口區，和任選的催化劑403d，其在此處顯示為緊接著模塊。可替換或額外地，催化劑可以以任何期望結構置于緊鄰模塊的前方(未顯示)或模塊內或周圍(未顯示)。相似地，第三級405包含氧化側405a、膜405b、反應側405c，適當的氣體入口和出口區，和任選的催化劑405d。任選的催化劑405d在此處顯示為緊接著模塊。但是可替換或額外地，催化劑可以以任何期望結構置于緊鄰模塊的前方(未顯示)或模塊內或周圍(未顯示)。最后級407包含氧化側407a、膜407b、反應側407c，適當的氣體入口和出口區，和任選的催化劑407d，其在此處顯示為緊接著模塊。可替換或額外地，催化劑可以以任何期望結構置于緊鄰模塊的前方(未顯示)或模塊內或周圍(未顯示)。通過產物管線407e提取來自最后或第n級407的產物氣體。級間反應氣體通過管線401e從級401流出，通過管線403e從級403流出，和通過管線405e從級405流出。將氧化氣體，例如預熱空氣或來自使用過量空氣的燃燒室的含氧燃燒產物，通過氧化入口管線409引入第一級401的氧化側401a，并與膜401b的氧化側接觸，部分氧滲透過膜401b，而貧氧氣體通過貧氧氧化物出口管線411流出第一級401。相似地，可以將其它氧化氣流通過管線413、415和419分別引入級403、405和407，而貧氧氣體可以分別通過管線421、423和425流出各級。反應氣體，例如，預重組的天然氣，通過管線427提供，與來自管線429的蒸汽混合,并將混合的反應氣體進料引入級401的反應側401c。通過管線431提供另一種包含反應組分的氣流，其與通過管線427提供的反應氣流的來源不同。管線431中的氣體可以，例如，從下游過程排放，所述過程使用圖4中分級氧化反應器系統產生的合成氣。下游過程可以是烴合成過程(例如Fischer-Tropsch過程)或氧化烴的合成過程(例如醇合成過程)。在下文將詳細描述的一個實施方案中，管線431中的氣體是Fischer-Tropsch烴合成反應器系統的排放氣體，其中包含占主要濃度的CO2、較小濃度的H2和CO，和一些未反應的CH4。管線431中的氣體任選地與通過管線433提供的蒸汽結合，在預熱器435中加熱混合物，然后將加熱的混合物引入蒸汽-甲烷重組器437，其中一些未反應的甲烷可以轉化成為額外的H2和碳氧化物。在某些情況下，不需要在循環前將排放氣體重組，也不需要重組器437。部分重組的排放氣流通過歧管439流動，將其分成在管線441、443和445中的單獨的流體，且這些蒸汽任選地在熱交換器447、449和451中加熱，以提供管線453、455和457中的反應級間進料氣體。第一級401中反應側401c中的反應氣體進料與滲透氧發生反應，可以通過任選的催化劑401d促進重組和/或變換反應，而第一級的流出物通過流道401e流動。通過管線453提供反應級間進料氣體，其與流道401e中的第一級流出物混合，混合的級間反應氣體流入第二級403的反應側403c。或者，可以將管線453中的反應級間進料氣體直接引入級403的反應側和/或催化劑401d的上游。第二級403反應側403c中的氣體與滲透氧發生反應，可以通過任選的催化劑403d促進重組和/或變換反應，而第二級的流出物通過流道403e流動。通過管線455提供進料級間進料氣體，其與流道403e中的第二級流出物混合，混合的級間反應氣體流入第三級405的反應側405c。或者，可以將管線455中的反應級間進料氣體直接引入級405的反應側和/或催化劑403d的上游。第三級405反應側405c中的氣體與滲透氧發生反應，可以通過任選的催化劑405d促進重組和/或變換反應，而第三級的流出物通過流道405e流動。通過管線457提供反應級間進料氣體，其與流道405e中的第三級流出物混合，混合的級間反應氣體流入最后一級407的反應側407c。或者，可以將管線457中的反應級間進料氣體直接引入級407的反應側和/或催化劑405d的上游 。最后一級407反應側407c中的氣體與滲透氧發生反應，可以通過任選的催化劑407d促進重組和/或變換反應，而最后一級的流出物通過流道407e流動。產物氣體可以處于600至1150°C的溫度和2至40atma的壓力下，氣體通常包含氫氣、一氧化碳、水、二氧化碳和甲烷。在第三級405和最后一級407之間，如果需要的話，可以使用任何數目的額外級。在上述圖4中，級間反應氣體通過流道401e從級401流出，通過流道403e從級403流出，和通過流道405e從級405流出。在一個實施方案中，級401、403、405和407中的每一級可以分別封裝于壓力容器中；在這種情況下，流道401e、403e和405e是容器之間的管路、導管或密閉通道。在另一個實施方案中，級401、403、405和407可以封裝于單個壓力容器中(未顯示)，使反應氣體能夠通過連續的每個級的反應域；在這種情況下，流道401e、403e和405e是級間的開放區，通過這些通道，氣體能夠從一級的反應氣體出口區流入下一級的反應氣體入口區。當為控制產物合成氣中仏/CO比例的目的而使用富含CO2的氣體(例如，來自外部過程的循環氣體)時，圖4的實施方案特別有用。如上所提及，已經發現膜中所用的混合傳導性金屬氧化物材料可以與CO2反應，而且當反應氣體中的CO2分壓，Peffi，大于定義為pro2*的臨界閾值分壓時，膜會降解或分解。因此，應該如下所述控制反應器級中的CO2分壓，使膜的降解降至最小化，或者消除膜降解。在圖4的過程中，期望反應進料氣體中的蒸汽對碳(S/C)摩爾比約為1.5，從而可將系統中的甲烷滑脫和碳沉積降至最小。使用這種反應進料氣體，產物合成氣h2/co摩爾比將為約3: I。向流入第一級401的反應進料氣體中注入富含CO2的氣流，可以有效降低產物的H2/CO比例,使其達到下游化學過程要求的水平。例如,對于Fischer-Tropsch烴合成過程，這個比例應為約2: I。然而，在CO2分壓大于臨界閾值pro2*時，膜材料可以與CO2反應并分解。可以通過操作膜反應系統，使系統中的Pc02始終小于Pa)2*而避免膜材料的分解，從而能夠增加膜的使用壽命。當向流入第一級的反應氣體進料引入全部的循環CO2時，可能并不可能維持Pcxk小于Pok*。圖5表明了在ITM反應器系統中，對于典型的材料Laa9CaaiFeCVs5Paj2*是溫度和氧分壓的函數。其中S值使化合物的電荷中和。根據這些材料表現出來的復雜的相平衡進行熱力學計算，產生該圖。合成氣流的氧分壓Pffi本身根據熱力學計算確定，而不是直接測定；它也是溫度和合成氣組成的強函數。因為Pa)2*是溫度的強函數，所以在通常使用的較低溫度的入口條件下向膜反應器系統注入CO2會產生問題。因為合成氣產生過程是凈放熱的反應，而且反應氣體的溫度沿著反應器的長度方向升高。在反應器系統中的一個或多個中間點注入CO2是有優勢的，其中溫度越高，Pro2*數值就越高。當CO2注入氣流溫度顯著低于進入膜反應器的反應進料氣流，而注入本身導致溫度顯著下降時，這特別有益。在這種情況下，將CO2注入氣流如上所述分成多個中間注射流，這樣能夠緩解每個注射點發生的溫度下降。通常不期望有顯著的溫度下降，因為會導致Pa)2*值局部下降，還會導致膜中顯著的熱應力。如上所指出，在操作過程中，系統內始終維持pC02 < pro2*對ITM反應器系統中膜的長期壽命有益。圖5是對于混合的傳導性金屬氧化物膜材料Laa9CaaiFeCVs，在不同的平衡
O2分壓下，Pro2*對溫度的關系圖線，圖線表明，在ITM合成氣產生過程的入口條件處于通常的較低溫度時，完成維持Pok < Pa)2*這個任務是最困難的。因為過程中的氧化反應是凈放熱的，而且反應氣體溫度沿著反應器長度方向升高，所以注入含CO2的氣體最好在分級反應器系統中一個或多個中間點完成，其中較高的溫度和相應的氧分壓會導致顯著較高的Pro2*值。只要能正確地消除冷卻效應，含CO2的氣體提供的冷卻就將對過程有益，因為其它材料要求膜具有操作溫度上限。由含CO2的氣體提供的冷卻遵循一些機制，當在從入口至膜反應器的高溫區下游發生時，所有冷卻都是最有益的。顯然，含CO2的氣流能夠提供好的冷卻。此外，CO2的存在產生吸熱的逆變換反應和吸熱的CO2重組反應；當這些反應在膜表面上或附近發生時，它們提供有益的膜冷卻。此外，存在于含CO2氣流中的任何烴組分可以在膜上進行吸熱的重組反應，實現進一步的冷卻。最后，含CO2氣體的中間注射產生較少的質量流，在膜反應器前端產生較低的壓力下降。上述實施方案說明了具有受控的H2/C0比例的ITM反應器系統產生合成氣的用途。所述實施方案可以應用于引入含CO2的氣流的任何部分氧化反應。下述實施例說明了本發明的實施方案，但是不將本發明的實施方案限于本文所述的任何特定細節。實施例1使用Aspen Technology, Inc.的過程模擬器Aspen Plus 模擬與圖2和3相似的本發明的實施方案。模擬使用100個串聯的膜反應器級，其中反應氣體進料分成10部分(不需要相等)，每部分分成10部分相等的子部分。將每個子部分通入相應級的入口，其中通入第一級的子部分與蒸汽混合，而其余每個子部分作為反應級間進料氣體提供，其與相應的級間反應氣流混合。模擬中使用下述具體的過程特征和參數: 所有級中氧滲透的總量為1000kgmol/hr，每級中的氧流量平均分配為IOkgmoI/hro 通入系統的反應進料中，總體的蒸汽:碳的摩爾比為1.5，其中蒸汽:碳的比例定義為總的水除以蒸汽中有機碳的總數；不包括包含在二氧化碳和一氧化碳里的碳。 天然氣具有下述組成:94.73%甲烷、3.16%乙烷、0.54%丙烷、0.18% 丁烷、
0.06%戊烷、0.04%己烷、0.71%二氧化碳、0.58%氮氣(組成以摩爾百分比表示)。 向天然氣中添加少量的氫氣，主要用于脫硫，例如按照摩爾百分比計，加入總碳的大約3%。 通過預重組天然氣，向絕熱預重組器提供反應氣體進料，重組器的入口溫度為510°C，在其中轉化重于甲烷的烴。 所有級膜模塊中反應側的反應氣體壓力為30.3bara(440psia)，而所有級膜模塊中氧化側的氧化氣體壓力是1.7bara(25psia)。將2142.9kgmol/hr 的天然氣、67.3kgmol/hr 的氫氣和 1113.5kgmol/hr 的蒸汽混合并加熱至510°C。將加熱的混合物在絕熱的預重組反應器中預重組，并于474°C離開絕熱的預重組反應器。將預重組混合物分成表I指定的部分。
復I實施例1的反應講料分布
權利要求
1.操作離子傳輸膜氧化系統的方法，其包含 (a)將一種或多種反應氣體引入離子傳輸膜氧化系統的反應域,其中一種或多種反應氣體至少包含甲烷和二氧化碳； (b)將含氧氣體引入離子傳輸膜氧化系統的氧化域； (c)通過離子傳輸膜，使氧從氧化域滲透入反應域，并在所述反應域中使氧與反應氣體中一種或多種組分反應；和 (d)維持流入反應域的反應氣體中的二氧化碳分壓小于二氧化碳分壓的臨界閾值Pok*，其中Pok*定義為:當二氧化碳分壓高于該值時，離子傳輸膜中的材料會與二氧化碳反應并分解。
2.權利要求1的方法，其中所述離子傳輸膜氧化系統包括各自含有離子傳輸膜的多個反應器級，每級中的反應轉化被控制，每級中的通過離子傳輸膜滲透的氧的量保持足夠低，從而防止每級中的離子傳輸膜中過高的氧空位梯度，而與每級中的離子傳輸膜接觸的二氧化碳的分壓維持低于臨界分壓。
3.權利要求1的方法，其中所述離子傳輸膜氧化系統是反應分級膜氧化反應器系統。
4.權利要求3的方法，其中所述反應分級膜氧化反應器系統具有級間引入二氧化碳，其中控制該級間引入二氧化碳，使反應分級膜氧化反應器系統的所有級中的二氧化碳的分壓都保持低于Pcm2*。
5.權利要求1的方法，其中在所述離子傳輸膜氧化系統中的總的期望的反應轉化率是通過使用串聯的多個反應器級而實現的，在其中操作每級，使每級中反應轉化的程度控制在選定值，并且其中將一種或多種反應氣體部分引入離子傳輸膜氧化系統的兩個或更多級中。
6.權利要求5的方法，其中所述一種或多種反應氣體包括來自下游合成轉化過程的循環氣體，其中循環氣體被引入以增加總體反應氣體轉化率，這種循環氣體提供在所述一種或多種反應氣體中的二氧化碳。
7.權利要求6的方法，其中所述一種或多種反應氣體包括來自下游合成轉化過程的循環氣體，以進一步控制離子傳輸膜氧化系統的選定級中的溫度。
8.權利要求5的方法其中所述一種或多種反應氣體包括來自下游合成轉化過程的循環氣體，以控制離子傳輸膜氧化系統的選定級中的溫度，這種循環氣體提供在所述一種或多種反應氣體中的二氧化碳。
全文摘要
分級膜氧化反應器系統，特別地，離子傳輸膜氧化系統，包含(a)兩個或更多個膜氧化級，每級包含反應域、氧化域、將反應域和氧化域分隔開的一個或多個離子傳輸膜、反應氣體入口區、反應氣體出口區、氧化氣體入口區和氧化氣體出口區；(b)置于每對膜氧化級之間的級間反應氣體流道，其被配置為將每對膜氧化級中的第一級的反應氣體出口區與該對膜氧化級中第二級的反應氣體入口區流動連通；和(c)一個或多個反應級間進料氣體管線，每一管線與任何級間反應氣體流道流動連通，或與接受級間反應氣體的任何膜氧化級的反應域流動連通。
文檔編號B01D53/22GK103120916SQ20131004907
公開日2013年5月29日 申請日期2008年6月5日 優先權日2007年6月5日
發明者J.M.雷帕斯基, M.F.卡羅蘭, V.E.斯坦, C.M.-P.陳 申請人:氣體產品與化學公司