專利名稱：廢氣凈化催化劑的制造方法
技術領域：
本發明涉及內燃機中的廢氣凈化催化劑的制造方法。
背景技術：
汽車用催化劑具有分解除去廢氣中的有害成分碳化氫(HC)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)的功能。這種催化劑是以利用堇青石等無機材料、金屬成型為蜂窩狀的材料作為基材而制造的，廢氣通過其內部從而被分解除去。為了提高該催化劑與廢氣的接觸效率，在基材的表面上涂布多孔的無機材料，再在其表層部負載微量的貴金屬作為活性成分。作為貴金屬，使用鉬、鈀、銠等鉬族金屬。近年來，為了快速地處理啟動汽車的發動機時的廢氣，要求使催化劑在低溫下活性化，正在嘗試通過增加貴金屬的用量來提高凈化性能(低溫活性)。但是，增加昂貴的貴金屬的用量關系到汽車的成本升高，導致消費者的不利，因此需要提高凈化性能而不增加貴金屬的用量。氫氧化鉬聚合物是鉬原子通過幾個至幾十個左右的氧原子交聯而成的氫氧化物。在該氫氧化鉬聚合物的制作中，使用六氫氧化鉬酸(H2Pt (OH)6)作為原料。氫氧化鉬聚合物是如下生成的:將六氫氧化鉬酸溶解于強酸溶液中，從而使其以羥基絡合物的形態存在，該配合物由于受到來自酸的質子的影響而形成反應性單體，發生聚合反應，從而生成氫氧化鉬聚合物。由于聚合反應劇烈發生，因此在反應途中難以控制。但是，將酸濃度、反應溫度、原料濃度設為特定的條件時，能夠具有依賴于該條件的聚合度，并且能夠形成反應暫時停止的亞穩定狀態。另外，聚合反應為不可逆的反應，因此，即使在降低反應溫度時也能保持聚合狀態。對于這樣制備的氫氧化鉬聚合物，根據聚合度的不同，聚合物中所含的鉬原子的數量不同。因此，可以將該聚合 物作為例如用于控制廢氣催化劑等中使用的貴金屬的粒徑的前體材料來利用。但是，氫氧化鉬聚合物對由氧化鋁(A1203)、氧化鈰(CeO2) /氧化鋯(ZrO2)系復合氧化物等形成的載體的吸附率低，因此難以負載期望的鉬量。因此，包含氫氧化鉬聚合物的溶液難以作為批量生產催化劑的材料來利用。對于專利文獻I中報告的包含調整了粒度的氫氧化鉬聚合物的溶液、以及在該溶液中添加了 Zr離子的、使聚合物尺寸穩定化的溶液，以其原本的狀態，氫氧化鉬聚合物難以對載體吸附，只有溶液中的一部分鉬吸附于載體。因此，為了得到鉬負載催化劑，只有將載體浸潰于高鉬濃度的溶液中數分鐘，再焙燒浸入了溶液的載體的方法(吸水負載法)。通過吸水負載法負載鉬時，難以將吸水量設為固定量，另外，由于使用高鉬濃度的溶液，即使由微小的吸水量的差別也會導致鉬負載量差別很大。另外，將載體浸潰在鉬溶液中時，由于至少一部分鉬吸附于載體，因此比由吸水量估算的鉬負載量更多的鉬被負載。因此，難以通過吸水負載法負載期望的鉬量，難以將包含氫氧化鉬聚合物的溶液作為批量生產催化劑的材料來利用。另外,吸水負載法中使用的氫氧化鉬溶液的pH值為O以下，酸度非常強。因此,浸潰蜂窩狀的載體時，基材的堇青石成分溶出，機械強度降低等，對載體造成損傷。另一方面，將由氧化鋁、氧化鈰/氧化鋯系復合氧化物等形成的載體浸潰于廣泛用作鉬的負載溶液的稀二硝基二胺鉬(dinitrodiamine platinum)溶液一晝夜,溶液中的鉬幾乎全部吸附于載體，焙燒該載體，從而得到鉬負載催化劑(浸滲負載法)。因此，根據使用二硝基二胺鉬溶液的浸滲負載法，能夠通過適宜地改變溶液的鉬濃度、溶液量等來得到負載有期望的鉬量的催化劑。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特愿2011-105106號
發明內容
發明要解決的問題本發明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于，提供能夠通過實現鉬對載體的高吸附率來大幅提高生產率、并且能夠防止由強酸導致的對載體的損傷的廢氣凈化催化劑的制造方法。用于解決問題的方案為了解決上述問題，本發明人等發現，可以將載體浸潰于包含氫氧化鉬聚合物的溶液中，加熱至6(T70°C左右，從而提高鉬對載體的吸附率。另外，本發明人等發現，為了進一步提高鉬的吸附率，在加熱的基礎上，需要將稀釋溶液的PH值設為5 7左右的弱酸性 中性附近。即，在本發明中， 提供一種廢氣凈化催化劑的制造方法，其特征在于，其包含:在包含氫氧化鉬聚合物的溶液中添加Zr離子的工序；使用醋酸銨水溶液將前述添加Zr離子后的溶液稀釋的工序；將由A1203、SiO2, CeO2或ZrO2或者它們的復合氧化物形成的載體浸潰于前述稀釋后的溶液中，在6(T70°C下加熱，從而將前述氫氧化鉬聚合物負載于前述載體的工序；和將前述負載后的載體在15(T800°C下焙燒的工序。優選在前述添加Zr離子的工序中，按照Zr/Pt比以摩爾濃度比計為5.(Γ40的方式添加Zr離子，在前述稀釋的工序中，前述醋酸銨水溶液的濃度為0.5mol/L以上。優選前述Zr/Pt比以摩爾濃度比計為5.(Γ20，前述醋酸銨水溶液的濃度為1.0mol/L 以上。優選前述Zr離子的添加是使用硝酸氧鋯溶液或醋酸鋯溶液來進行的。發明的效果根據本發明的廢氣凈化催化劑的制造方法，能夠通過實現鉬對載體的高吸附率來大幅提高生產率，并且能夠防止由強酸導致的對載體的損傷。
圖1是表示實施例f 18和比較例f 4中的、Pt吸附率與Zr添加量和醋酸銨的關系的圖表。圖2是表示實施例11和比較例5 8中的、Pt吸附率與稀釋溶液和浸滲負載時的溫度的關系的圖表。
圖3是比較實施例19和比較例9的催化劑的各成分(一氧化碳、碳化氫、氮氧化物)的凈化率達到50%的溫度(T50)的圖表。
具體實施例方式以下，對本發明的廢氣凈化催化劑的制造方法進行說明。首先，制備包含氫氧化鉬聚合物的溶液。氫氧化鉬聚合物是通過使作為原料的六氫氧化鉬酸在酸性溶液中進行聚合反應來得到的。對酸性溶液沒有特別限定，例如，可以使用調制成酸濃度為4.5^6.5mol/L、優選為
6.0mol/L的溶液，例如可以使用硝酸、硫酸、鹽酸等、優選使用硝酸。這是因為其為該范圍的酸濃度時，作為原料的鉬可以溶解。另外，這是因為，對于硫酸、鹽酸而言，擔心溶液中源自陰離子的成分殘留在焙燒后的催化劑中而使性能降低，而對于硝酸而言，隨著焙燒，源自陰離子的成分被除去，因此不存在性能降低的擔心。對于六氫氧化鉬酸，例如，可以按照鉬濃度為r20g/L、優選為12 14g/L的方式添加在酸性溶液中。這是因為，其為該范圍的鉬濃度時，能夠溶解于上述所選擇的酸濃度，在后述的反應溫度范圍內能夠進行良好的聚合控制。對于反應溫度，例如為5(T80°C的范圍，優選為70°C。這是應為，為該溫度范圍時，聚合反應不會過度進行，在溶液中氫氧化鉬聚合物以微粒的形式單分散，能夠保持穩定的狀態。氫氧化鉬聚合物的尺寸(粒徑)優選為60nm以下，更優選為2(T50nm的范圍。為該范圍時，不僅在酸性溶液中，而且在后述的稀溶液中也能保持穩定的狀態。粒徑的測定方法例如可以使用動態光散射法(DLS)等。需要說明的是，本說明書中使用的粒徑的數值是基于DLS的強度基準的測定值。這是因為，從DLS的特性方面來看，基于強度基準的測定值的重復性優異。基于強度基準的測定值被表示得大于實際粒徑(實際粒徑的61倍左右)。例如，基于強度基準的測定值為2(T60nm時，實際粒徑成為3 7nm。接著，在得到的包含氫氧化鉬聚合物的溶液中添加Zr離子。通過添加Zr離子，能夠抑制氫氧化鉬聚合物的聚合反應，因此溶液中變得不易發生渾濁和沉淀。在溶液中，氫氧化鉬聚合物具有正電荷而存在，因此通過使具有正電荷的異種的陽離子共存在溶液中，從而氫氧化鉬聚合物與陽離子之間產生靜電排斥力。通過該靜電排斥力能夠妨礙氫氧化鉬聚合物的移動，因此氫氧化鉬聚合物相互碰撞的機會減少。因此，氫氧化鉬聚合物的聚合反應速度大幅減慢，氫氧化鉬聚合物的穩定性提高。另外，共存的陽離子的價數越大，與氫氧化鉬聚合物之間產生的靜電排斥力越大。因此，即使少的添加量也能得到如上所述的穩定性。共存的陽離子需要根據氫氧化鉬聚合物的用途來適宜地選擇。使用如上所述的包含穩定化了的氫氧化鉬聚合物的溶液來將鉬負載在廢氣催化劑上時，需要選擇即使添加的元素(陽離子)殘留于載體對負載后的催化劑性能產生不良影響的可能性也低的物質。Zr在溶液中成為四價陽離子，因此 在使氫氧化鉬聚合物在溶液中穩定化方面是優異的。另外，對于Ti或Hf，在溶液中也成為四價陽離子，因此可以預期使氫氧化鉬聚合物在溶液中穩定化。在廢氣催化劑中，Zr氧化物是構成廢氣催化劑的主要成分之一，廢氣催化劑中包含少量Ti或Hf作為雜質，但從負載后的催化劑性能的觀點來看，在包含氫氧化鉬聚合物的溶液中添加Zr離子。優選Zr離子的添加是使用硝酸氧鋯溶液或醋酸鋯溶液來進行的。Zr的抗衡陰離子為硝酸根離子或醋酸根離子時，焙燒催化劑時以氣體的形式從載體中除去。另外，即使使用硫酸鋯溶液或氯化鋯溶液也能預期如上所述的氫氧化鉬聚合物在溶液中的穩定化，但從負載后的催化劑性能的觀點來看，理想的是使用硝酸氧鋯溶液或醋酸鋯溶液。添加有Zr離子的包含氫氧化鉬聚合物的溶液中的Zr/Pt比以摩爾濃度比計優選為5.(Γ40，更優選為5.(Γ20。為該濃度范圍時，能保持制備的氫氧化鉬聚合物最初的尺寸，溶液中變得不易產生渾濁和沉淀，鉬濃度降低的擔心也少。另外，可以用后述的醋酸銨水溶液稀釋添加有Zr離子的包含氫氧化鉬聚合物的溶液，能夠將其設為期望的鉬濃度。需要說明的是，Zr/Pt比以摩爾濃度比計超過20時，能夠以80%以上的高吸附率使鉬吸附于載體，但有時產生氫氧化鋯沉淀。另外，吸附鉬的載體為蜂窩狀時，為了防止由氫氧化鋯沉淀導致的蜂窩阻塞，有時需要在后述的焙燒工序之前將氫氧化鋯沉淀從載體上除去。接著，使用醋酸銨水溶液稀釋添加Zr離子后的溶液。通過醋酸銨水溶液的緩沖作用，稀釋后的溶液成為PH值5 7左右的弱酸性，因此能夠防止由強酸導致的對載體的損傷這一在使用包含高濃度 的氫氧化鉬聚合物的溶液來進行的吸水負載法中存在的問題。另夕卜，對于醋酸銨，在后述的焙燒時以氣體的形式從載體中除去，因而不殘留在焙燒后的催化劑中。醋酸銨水溶液的濃度優選為0.5mol/L以上，更優選為1.0mol/L以上。作為醋酸銨水溶液的濃度的上限值，4.0mol/L即充分。需要說明的是，醋酸銨水溶液的濃度不足1.0mol/L時，能夠以80%以上的高吸附率使鉬吸附于載體，但有時產生氫氧化鋯沉淀。另夕卜，吸附鉬的載體為蜂窩狀時，為了防止由氫氧化鋯沉淀導致的蜂窩阻塞，有時需要在后述的焙燒工序之前將氫氧化鋯沉淀從載體上除去。醋酸銨水溶液的濃度超過4.0mol/L時，變得容易產生氫氧化鋯沉淀，有時由于粘度變高而難以進行對蜂窩載體的浸滲負載。最優選的是，將添加有Zr離子的包含氫氧化鉬聚合物的溶液中的Zr/Pt比設為
5.(Γ20，將醋酸銨水溶液的濃度設為1.0mol/L以上。為這樣的范圍時，能夠以90%以上的高吸附率使鉬吸附于載體，而不會產生氫氧化鋯沉淀。需要說明的是，即使在使用醋酸銨水溶液稀釋為了氫氧化鉬聚合物的穩定化而按照例如Zr/Pt比為2.0的方式預先添加有Zr離子的包含氫氧化鉬聚合物的溶液，并將其用作浸滲溶液的情況下，如果在上述稀釋之前按照成為上述濃度范圍的方式進一步添加Zr離子，則也可以將該溶液用作浸滲負載溶液。接著，將由A1203、SiO2, CeO2或ZrO2或者它們的復合氧化物形成的載體浸潰于稀釋后的溶液中，在6(T70°C下加熱，從而將氫氧化鉬聚合物負載于載體。由此，能夠將鉬對載體的吸附率提高至80%以上，能夠通過浸滲負載法制作負載有氫氧化鉬聚合物的鉬催化齊U。浸滲負載法由于容易控制鉬負載量，因而比吸水負載法更大程度地提高生產率。需要說明的是，由A1203、SiO2, CeO2或ZrO2或者它們的復合氧化物形成的載體包括:單獨的A1203、SiO2, CeO2 和 ZrO2 ;組合 Al2O3' Si02、CeO2 或 ZrO2 中的兩種的形態；組合 Al2O3' Si02、CeO2 或ZrO2中的三種的形態；以及全部包含Al203、Si02、Ce02和ZrO2的形態。通常，加熱包含氫氧化鉬聚合物的溶液時，氫氧化鉬聚合物相互之間的結合(反應)加速，因此氫氧化鉬聚合物過度地進行顆粒生長，以渾濁、沉淀的形式從溶液中分離。然而，本發明人等發現，將載體浸潰于包含氫氧化鉬聚合物的溶液中，加熱至6(T70°C左右，從而也加速氫氧化鉬聚合物與載體的結合(反應)，比在室溫下浸潰時更能提高鉬對載體的吸附率。然而，在PH值為負的強酸性條件下，通過加熱來提高吸附率達不到能夠在浸滲負載法中使用的水平的吸附率。即使將包含氫氧化鉬聚合物的溶液進一步加熱至高溫，氫氧化鉬聚合物也以渾濁、沉淀的形式從溶液中分離，無法帶來充分的吸附率的提高。為了進一步提高氫氧化鉬聚合物的吸附率，在上述加熱的基礎上，還需要將稀釋溶液的PH值設為5 7左右的弱酸性 中性附近。在本發明中，采用在弱酸性 中性附近顯示出緩沖作用的醋酸銨水溶液，稀釋包含氫氧化鉬聚合物的溶液，作為浸滲溶液。需要說明的是，如上所述，為了氫氧化鉬聚合物的穩定化，需要在使用醋酸銨水溶液稀釋之前添加Zr離子。若不添加Zr離子，則稀釋后氫氧化鉬聚合物立即以渾濁、沉淀的形式從溶液中分離。接著，在15(T800°C下焙燒負載后的載體。焙燒溫度優選為40(T60(TC。另外，焙燒時間為0.3飛小時，優選為0.5^2小時。這是因為，其為這樣的范圍時，能夠穩定地負載鉬，幾乎不會發生由加熱導致的熱劣化。通過如上的工序，能夠得到負載有鉬的廢氣凈化催化劑。如以上說明的那樣，根據本發明的廢氣凈化催化劑的制造方法，能夠通過實現鉬對載體的高吸附率來大幅提高生產率、并且能夠防止由強酸導致的對載體的損傷。實施例以下，示出實施例等來具體地說明本發明，但本發明不限定于這些實施例。(包含氫氧化鉬聚合物的溶液的制備)在6.0mol/L的硝酸溶液IOOmL中按照鉬濃度為14g/L的方式溶解2.16g的六氫氧化鉬酸(田中貴金屬 公司制造，鉬65wt%)，在70°C下保持22小時，得到包含氫氧化鉬聚合物的溶液。對制備的溶液進行基于動態光散射法(DLS:Sysmex Corporation制造，Zetasizer)的測定,其結果可預期氫氧化鉬聚合物的尺寸以強度基準計為40nm。(實施例1)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為5的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.08ml后，使用0.5mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。(實施例2)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為5的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.08ml后，使用1.0mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。(實施例3)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為5的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.08ml后，使用2.0mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。(實施例4)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為10的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.17ml后，使用0.5mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。(實施例5)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為10的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.17ml后，使用1.0mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。(實施例6)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為10的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.17ml后，使用2.0mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml，制備·鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。(實施例7)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為15的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.25ml后，使用0.5mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。(實施例8)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為15的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.25ml后，使用1.0mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。(實施例9)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為15的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.25ml后，使用2.0mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。
(實施例10)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為20的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.33ml后，使用0.5mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。(實施例11)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為20的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.33ml后，使用1.0mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。(實施例12)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為20的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.33ml后，使用2.0mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml ，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。(實施例13)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為25的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.41ml后，使用0.5mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。(實施例14)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為25的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.41ml后，使用1.0mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。(實施例15)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為25的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.41ml后，使用2.0mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。(實施例16)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為40的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.66ml后，使用0.5mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。(實施例17)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為40的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.66ml后，使用1.0mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。(實施例18)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為40的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.66ml后，使用2.0mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。(比較例I)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中不添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液，而使用1.0mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲溶液。(比較例2)在包含控制粒徑的氫氧化`鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為50的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.83ml后，使用0.5mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。(比較例3)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為50的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.83ml后，使用1.0mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。(比較例4)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為50的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.83ml后，使用2.0mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。(比較例5)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為20的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.33ml后，使用2.0mol/L醋酸銨水溶液稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中,在室溫下保持24小時。(比較例6)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中不添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液，而使用6.0mol/L硝酸溶液稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。(比較例7)在包含控制粒徑的氫氧化鉬聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比(摩爾濃度比)為20的方式添加Zr濃度為3.lmol/L的硝酸氧鋯溶液0.33ml后，使用離子交換水稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。(比較例8)使用離子交換水將鉬濃度為102g/L的二硝基二胺鉬溶液0.1Oml稀釋定容至20ml，制備鉬濃度為0.5g/L的浸滲負載溶液。將CeO2-ZrO2系復合氧化物粉末4.0g作為載體浸潰于制備的浸滲溶液中，在60°C下保持6小時后，在70°C下保持18小時。將實施例f 18和比較例廣4的實驗條件示于表1，將比較例5 8的實驗條件示于表2。表I
權利要求
1.一種廢氣凈化催化劑的制造方法，其特征在于，其包含: 在包含氫氧化鉬聚合物的溶液中添加Zr離子的工序； 使用醋酸銨水溶液將所述添加Zr離子后的溶液稀釋的工序； 將由A1203、SiO2, CeO2或ZrO2或者它們的復合氧化物形成的載體浸潰于所述稀釋后的溶液中，在6(T70°C下加熱，從而將所述氫氧化鉬聚合物負載于所述載體的工序；和將所述負載后的載體在15(T800°C下焙燒的工序。
2.根據權利要求1所述的廢氣凈化催化劑的制造方法，其特征在于，在所述添加Zr離子的工序中，按照Zr/Pt比以摩爾濃度比計為5.(Γ40的方式添加Zr離子， 在所述稀釋的工序中，所述醋酸銨水溶液的濃度為0.5mol/L以上。
3.根據權利要求2所述的廢氣凈化催化劑的制造方法，其特征在于，所述Zr/Pt比以摩爾濃度比計為5.(Γ20，所述醋酸銨水溶液的濃度為1.0mol/L以上。
4.根據權利 要求Γ3中的任一項所述的廢氣凈化催化劑的制造方法，其特征在于，所述Zr離子的添加是使用硝酸氧鋯溶液或醋酸鋯溶液來進行的。
全文摘要
提供通過實現鉑對載體的高吸附率能夠大幅提高生產率、并且能夠防止由強酸導致的對載體的損傷的廢氣凈化催化劑的制造方法。提供一種廢氣凈化催化劑的制造方法，其特征在于，其包含在包含氫氧化鉑聚合物的溶液中添加Zr離子的工序；使用醋酸銨水溶液將前述添加Zr離子后的溶液稀釋的工序；將由Al2O3、SiO2、CeO2或ZrO2或者它們的復合氧化物形成的載體浸漬于前述稀釋后的溶液中，在60~70℃下加熱，從而將前述氫氧化鉑聚合物負載于前述載體的工序；和將前述負載后的載體在150~800℃下焙燒的工序。
文檔編號B01D53/94GK103240086SQ20131004851
公開日2013年8月14日 申請日期2013年2月6日 優先權日2012年2月6日
發明者津田豐史, 木俁文和 申請人:鈴木株式會社