專利名稱：具有磁響應性能的光催化納米復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明復合材料技術領域，涉及一種光催化納米材料，特別涉及一種具有磁響應性能的光催化納米復合材料及其制備方法。
背景技術：
環境和能源問題是目前研究的熱點領域之一。半導體光催化氧化技術，可利用太陽能將環境中的有機物降解為水和二氧化碳。半導體光催化材料降解有機污染物具有反應溫度低、效率高、操作簡便及環境友好等優點，日益受到人們的關注。目前的半導體光催化材料中，TiO2由于具有化學性質穩定、耐酸堿性好、無毒性、氧化能力強，且來源豐富、成本較低、催化性能好，被認為是當前最具應用潛力的一種光催化劑，在空氣凈化、廢水處理、殺菌除臭、自清潔等方面具有廣闊的應用前景。但是，TiO2作為光催化劑具有兩大不足，一是固液分離困難，無法實現循環利用，成本高；二是在可見光區的光催化活性差，對太陽能的利用率低。在解決TiO2在太陽光下的光催化活性及固液分離問題，以及提高TiO2在可見光的光催化活性方面，人們也作了大量的工作，主要方法是有機物光敏化，半導體復合，金屬摻雜，非金屬摻雜，共摻雜，貴金屬沉積等方法，而共摻雜是目前常用的一種摻雜方法。磁性Fe3O4納米顆粒因其具有巨大的比表面積和良好的分離回收特性，通過外加磁場很容易實現光催化劑的回收，對于解決TiO2在太陽光下的光催化活性及固液分離問題具有重要意義。蒙脫土屬2:1構型的三層結構硅酸鹽，晶體層間存在大量的水分子及金屬陽離子。因此利用具有層狀結構的蒙脫土作為模板，將層間的金屬離子摻雜進入TiO2中。因此，以蒙脫土作為模板，將磁性Fe3O4粒子和TiO2粒子同時插入蒙脫層間，既能提高TiO2材料的催化性能，又解決了固液分離問題的難題，同時還能降低光催化劑的成本。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術中存在的問題，提供一種具有磁響應性能的光催化納米復合材料的制備方法。本發明具有磁響應性能的光催化納米復合材料的制備方法，以醇類為分散介質，利用有機蒙脫土作為模板，在超聲條件下將磁性離子與鈦源離子的混合微乳液插層于有機蒙脫土的片層間，形成熱力學穩定的體系；然后加酸液引發水解生成二氧化鈦，并使磁性粒子與二氧化鈦粒子同時插入蒙脫層間；最后用磁鐵提取產物，用無水乙醇洗滌，干燥，得到具有磁響應性能的光催化納米復合材料。具體工藝如下:
(1)先將有機蒙脫土分散于醇類介質中，超聲2 3h，靜置5 10min,提取上層液得有機蒙脫土分散液；
(2)將磁性粒子分散于醇類介質中，超聲f2h;加入鈦源，繼續超聲f2h，得混合微乳
液；
所述醇類介質為乙醇、甲醇、異丙醇、丙醇或正辛醇。
所述磁性粒子為Fe3O4粒子或鐵酸鎳粒子；磁性粒子的質量為有機蒙脫土 0.Γ 倍。所述鈦源為鈦酸丁酯或四氯化鈦，鈦源的質量為有機蒙脫土 f 5倍。(3)將混合微乳液加入到上述有機蒙脫土分散液中，于2(T30°C下超聲震蕩f 2h ；磁力攪拌下緩慢加入酸液，在磁力攪拌下水解Hh ;然后于5(T60°C下機械攪拌l 2h，冷卻，用磁鐵提取產物，用無水乙醇洗滌，干燥，得納米復合材料。所述酸液為質量濃度39Γ8%的乙酸、鹽酸或硫酸溶液；且酸液中酸的質量為有機蒙脫土 0.1 0.5倍。下面以Fe3O4為磁性粒子、以鈦酸丁酯為鈦源，以有機蒙脫土(MMT)作為模板，在超聲條件下制備得到的具有磁響應性能的Fe304/Ti02/MMT納米復合材料為例，通過X射線衍射(XRD)、震動樣品磁強計(VSM)、掃描電鏡SEM和光催化測試等方式對本發明制備的光催化納米復合材料的結構性能進行分析說明。1、XRD 分析
圖1是磁響應自摻雜Fe304/Ti02/MMT納米復合材料(I)及蒙脫土(2)、TiO2 (3)、Fe3O4 (4)的XRD圖。從圖1的XRD圖對比分析發現，Fe304/Ti02/MMT納米復合材料的譜圖在2 Θ =25.3處的強峰是TiO2的101衍射峰，Fe3O4的311、400、422、511,440峰(分別位于30.2,35.4,43.3,52.2及63.1處)及MMT位于28.3處的吸收峰都很明顯，且Fe304/Ti02/MMT納米復合材料的譜圖具有較強的衍射峰，說明該復合材料中的粒子的結晶度較高，采用Scherrer公式(D=K λ / β cos θ )計算晶粒尺寸,其中D為估算的晶粒尺寸，K值取0.89, β為積分半高寬度，Θ為衍射角，λ為X射線波長(0.15418 nm)，可以估算出Fe3O4和TiO2兩種粒子均處于50nm以內(分別為45.5nm和42.8nm),表明磁性Fe3O4粒子和TiO2納米粒已與MMT成功復合,并鑲嵌于MMT層間。`表明米用乳液插層水解法制備出即具有磁性Fe3O4粒子又具有TiO2的催化性能的復合材料，解決了納米粒子的團聚問題和原位插層問題，與傳統方法相比具有明顯的優勢。2、VSM 分析
圖2是磁響應Fe304/Ti02/MMT納米復合材料及純Fe3O4粒子飽VSM測試曲線。從圖2可以看到復合材料的飽和磁化強度為11.94emu/g,純Fe3O4粒子飽和磁化強度為72.99emu/g，二者相比復合材料飽和磁化強度有較大程度的減弱。但是該值與Fe3O4粒子的百分含量有關。與此同時，當磁性Fe3O4粒子和TiO2同時插入MMT層間后，MMT和TiO2對磁性粒子起到包覆作用，也會使磁響應性降低。將上述Fe304/Ti02/MMT納米復合材料均勻分散于盛有水的容器中，形成均勻的懸濁液；然后將磁鐵置于容器外的一側，發現在外加磁場作用下，懸濁液中的復合材料定向移向磁鐵，經過Imin,全部移向磁鐵。說明復合材料依然具備很好的磁響應性能,在外加磁場的作用下能夠順利的提取分離，實現了磁響應光催化復合材料的回收和重復使用。3、SEM 分析
圖3是磁響應Fe304/Ti02/MMT納米復合材料放大3萬倍的SEM照片，通過掃描電鏡觀察，可以估算出蒙脫土片層的厚度大約為2(T30nm，磁性Fe3O4粒子和TiO2均勻分散，粒徑為4(T50nm，與蒙脫土片層有機體結合，存在相互吸附作用。這是因為乳液插層形成熱力學穩定的體系，使得磁性Fe3O4粒子和TiO2粒子同時插入蒙脫層間，形成均勻的納米粒子，同時可以觀察到膨脹之后的蒙脫土呈現剝離現象。磁性粒子和TiO2在蒙脫土片層之間的分布均勻，而且粒徑較小，由此可以認為復合材料的納米粒子是在乳液中進行，乳液“微反應器”尺寸小且均勻分布在蒙脫土層間，磁性粒子和TiO2在反應過程中分散均勻，有效地限制了納米粒子的團聚和生長。通過乳液插層水解法制備出磁響應自摻雜Ti02/MMT納米復合材料，具有非常大的界面面積，材料具有良好的光催化性能同時兼具磁性，可通過外加磁場對光催化材料進行靶向定位、分離和重復使用。充分發揮TiO2粒子的光催化性能和磁性粒子在外加磁場可提取的優勢，結合蒙脫土的層狀結構和多種離子的自摻雜，使得復合材料的理化性能得到很好的改善。4、光催化性能測試
測試儀器:利用XPA-7型光催化反應器，南京胥江機電廠出品。測試方法:分別將Fe304/Ti02/MMT光催化劑納米復合材料加入濃度為IOppm的苯酚溶液中，磁力攪拌和氧氣(流量為0.6 lml/min)曝氣下，暗反應攪拌30min，啟動燈源(IOOff中壓汞燈)并開始計時，每隔30min取樣5ml，離心分離后，測定清液中苯酚的濃度，并根據反應后清液中苯酚的濃度和苯酚初始濃度的變化，計算光催化劑對苯酚的降解率，并測試苯酚的光解作為空白。采用的計算公式如下:f =(A0-A)/A0X100%
式中，f為苯酚的降解率，Λ為光催化反應前苯酚的吸光度M為光催化反應后苯酚的吸光度。圖4曲線分別為不同配比下制備的磁響應Fe304/Ti02/MMT納米復合材料光催化測試(其中1、2、3中，TiO2的含量分別為28%，31%、33%)。由圖4可知，在光催化降解60min時，復合材料對水中的苯酚催化降解率達40%，而未加催化劑的空白實驗降解率幾乎為O。在光催化降解240min時，復合材料對水中的苯酚的降解率達到100%，而未加催化劑的空白實驗中，苯酚的降解率僅為65%。通過光催化性能測試實驗分析發現，不同配比的復合材料與空白實驗相比都具有良好的光催化性能。可見，所制備的磁響應自摻雜Ti02/MMT納米復合材料具有良好的光催化性能。大量實驗證明，以鐵酸鎳粒子為磁性粒子、以四氯化鈦或硫酸氧鈦為鈦源，以甲醇、異丙醇、丙醇或正辛醇為分散介質，制備得到的具有磁響應性能的光催化納米復合材料的結構、磁響應性能、光催化性能等與上述Fe304/Ti02/MMT納米復合材料基本相似。綜上所述，本發明相對現有技術具有以下優點:
1、本發明利用具有層狀結構的有機蒙脫土作為模板，在超聲條件下將磁性離子與鈦源離子的混合微乳液插層于有機蒙脫土的片層間，形成熱力學穩定的體系；然后加酸液引發水解得到TiO2粒子，并使磁性粒子和1102粒子同時插入蒙脫層間；最后用磁鐵提取產物，用無水乙醇洗滌，干燥，得到具有磁響應性能的光催化納米復合材料，從而解決了光催化劑固液分離困難的問題，在可見光催化降解有機廢水中具有很好的應用前景。2、本發明的制備工藝中，磁性粒子、光催化粒子的乳液插層、水解同步進行，有效簡化了復合材料制備程序，縮短了工藝周期，降低了成本，有利于工業化生產。
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圖1為磁響應Fe304/Ti02/MMT納米復合材料的XRD 圖2是磁響應Fe304/Ti02/MMT納米復合材料的VSM測試分析圖； 圖3是磁響應Fe304/Ti02/MMT納米復合材料的SEM照片；
圖4是磁響應Fe304/Ti02/MMT納米復合材料的光催化性能測試圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明納米復合材料的制備方法及磁響應性能進行詳細說明。實施例1
原料:以重量份計
Fe3O4粒子(平均粒徑為3(T50nm) 5份；乙醇100份，鈦酸丁酯20份，有機蒙脫土 6份，乙酸2份，水60份。制備工藝:
(1)先將有機蒙脫土分散于50份乙醇中，超聲2h，靜置10min,提取上層液得有機蒙脫土分散液；
(2)將Fe3O4粒子分散于50份乙醇中，超聲Ih;加入鈦酸丁酯，繼續超聲lh，得混合微乳液；
(3)將混合微乳液加入到上述有機蒙脫土分散液中，于20°C下超聲震蕩Ih;磁力攪拌下以I滴/3s的速度滴入乙酸的水溶液(由水和乙酸配置而成)，磁力攪拌下水解Ih ;然后于50°C下機械攪拌lh，冷卻，用磁鐵提取產物，用無水乙醇洗滌，干燥，得納米復合材料。復合材料中，TiO2的含量約占31%，復合材料的飽和磁化強度為13.18emu/g。實施例2 原料:以重量份計
鐵酸鎳粒子(平均粒徑為5(Tl00nm) 10份，異丙醇200份，四氯化鈦50份，有機蒙脫土15份，鹽酸5份，水150份。制備工藝:
(1)先將有機蒙脫土分散于100份異丙醇中，超聲3h，靜置10min，提取上層液得有機蒙脫土分散液；
(2)將鐵酸鎳粒子分散于100份異丙醇中，超聲2h;加入四氯化鈦，繼續超聲2h，得混合微乳液；
(3)將混合微乳液加入到上述有機蒙脫土分散液中，于30°C下超聲震蕩2h;磁力攪拌下以I滴/3s的速度滴入鹽酸的水溶液(由水和鹽酸配置而成)，在磁力攪拌下水解2h ;然后于60°C下機械攪拌2h，冷卻，用磁鐵提取產物，用無水乙醇洗滌，干燥，得納米復合材料。復合材料中，TiO2的含量約占23%，復合材料的飽和磁化強度為11.94emu/g。實施例3 原料:以重量份計
Fe3O4粒子(平均粒徑為3(T50nm)18份，丙醇300份，四氯化鈦60份，有機蒙脫土 20份，硫酸5份，水100份。制備工藝:
(I)先將有機蒙脫土分散于200份丙醇中，超聲2.5h，靜置10 min，提取上層液得有機蒙脫土分散液； (2)將Fe3O4粒子分散于100份丙醇中，超聲1.5h ;加入四氯化鈦，繼續超聲1.5h，得混合微乳液；
(3)將混合微乳液加入到上述有機蒙脫土分散液中，于2.5°C下超聲震蕩1.5h ;磁力攪拌下以I滴/3s的速度滴入硫酸的水溶液(由水和硫酸配置而成)，繼續在磁力攪拌下水解
1.5h ;然后于60°C下機械攪拌1.5h，冷卻，用磁鐵提取產物，用無水乙醇洗滌，干燥，得納米復合材料。復合材料中，TiO2的含量約占38%，復合材料的飽和磁化強度為13.57emu/g。實施例4 原料:以重量份計
鐵酸鎳粒子(平均粒徑為5(Tl00nm)20份，甲醇400份，鈦酸丁酯50份，有機蒙脫土 25份，硫酸5份，水150份。制備工藝:
(1)先將有機蒙脫土分散于200份甲醇中，超聲3h，靜置10min，提取上層液得有機蒙脫土分散液；
(2)將硫酸分散于200份甲醇中，超聲1.5h ;加入鈦酸丁酯，繼續超聲1.5h，得混合微乳液；
(3)將混合微乳液加入到上述有機蒙脫土分散液中，于25°C下超聲震蕩Ih;磁力攪拌下以I滴/3s的速度滴入硫酸的水溶液(由水和硫酸配置而成)，繼續磁力攪拌水解Ih ;然后于50°C下機械攪拌lh，冷卻，用磁鐵提取產物，用無水乙醇洗滌，干燥，得納米復合材料。復合材料中，TiO2的含量約占30.5%,復合材料的飽和磁化強度為12.56emu/g。
權利要求
1.具有磁響應性能的光催化納米復合材料的制備方法，包括以下工藝步驟: (1)先將有機蒙脫土分散于醇類介質中，超聲2 3h，靜置5 10min，提取上層液得有機蒙脫土分散液； (2)將磁性粒子分散于醇類介質中，超聲I 2h;加入鈦源，繼續超聲I 2h，得混合微乳液； (3)將混合微乳液加入到上述有機蒙脫土分散液中，于20 30°C下超聲震蕩I 2h;磁力攪拌下以緩慢加入酸液，在磁力攪拌下水解I 2h ;然后于50 60°C下機械攪拌I 2h,冷卻，用磁鐵提取產物，用無水乙醇洗滌，干燥，得納米復合材料。
2.如權利要求1所述具有磁響應性能的光催化納米復合材料的制備方法，其特征在于:所述磁性粒子為Fe3O4粒子或鐵酸鎳粒子；且磁性粒子的質量為有機蒙脫土 0.1 I倍。
3.如權利要求1所述具有磁響應性能的光催化納米復合材料的制備方法，其特征在于:所述鈦源為鈦酸丁酯或四氯化鈦；鈦源的質量為有機蒙脫土 I 5倍。
4.如權利要求1所述具有磁響應性能的光催化納米復合材料的制備方法，其特征在于:所述酸液為質量濃度3% 8%的乙酸、鹽酸或硫酸溶液；且酸液中酸的質量為有機蒙脫土 0.1 0.5 倍。
5.如權利要求1所述具有磁響應性能的光催化納米復合材料的制備方法，其特征在于:所述分散介質為乙醇、甲醇、異丙醇、丙醇或正辛醇。
6.如權利要求1所述方法制備的具有磁響應性能的光催化納米復合材料。
全文摘要
本發明提供了一種具有磁響應性能的光催化納米復合材料，屬于光催化劑技術領域。本發明以醇類為分散介質，利用有機蒙脫土作為模板，在超聲條件下將磁性粒子與鈦源的混合微乳液插層于有機蒙脫土的片層間，形成熱力學穩定的體系；然后加酸液引發水解生成TiO2，并使磁性粒子和TiO2同時插入蒙脫層間；最后用磁鐵提取產物，用無水乙醇洗滌，干燥，得到具有磁響應性能的光催化納米復合材料，從而解決了光催化劑固液分離困難的問題，在光催化降解有機廢水中具有很好的應用前景；另外，本發明的制備工藝中，磁性粒子、光催化粒子的乳液插層、水解同步進行，有效簡化了復合材料制備程序，縮短了工藝周期，降低了成本，有利于工業化生產。
文檔編號B01J23/755GK103111295SQ20131004380
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月1日 優先權日2013年2月1日
發明者莫尊理, 張平, 張春, 韓立娟, 郭瑞斌 申請人:西北師范大學