超聲波/微波溶劑熱合成核殼結構A₂B₃/CuSe材料的方法

專利名稱：超聲波/微波溶劑熱合成核殼結構A₂B₃/CuSe材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種超聲波/微波協同作用下溶劑熱合成核殼結構A2B3/CuSe材料的方法，其中A為In和Ga中的一種或兩種，B為S和Se中的一種或兩種，所合成的材料可用于制造光電感應器件和光伏器件。
背景技術：
通常情況下，(In和/或Ga) 2 (S和/或Se) 3和CuSe粉體的合成均不困難，可以通過固相反應、機械合金化或溶劑熱等方式方便的獲得；然而，這些工藝都很難通過合成工藝過程的控制形成特定的復合結構，如核殼結構——如何將殼體材料在核體材料上形成有效包覆一直是制備此類材料制備的難點；本發明利用微波輻射加熱均勻一致的特點，通過微波加熱達到溶劑熱合成的基礎熱力學條件；利用超聲波在液體中的超聲活化效應，降低合成溫度，加快反應速度；特別是利用超聲波在固液界面上的聚焦效應，在核體材料表面形成高能區，從而在該區快速合成殼體材料從而形成有效包覆。

發明內容
本發明的目的是提供一種在常壓下利用超聲波和微波協同作用，通過溶劑熱方法快速合成核殼結構的(In和/或Ga)2(S和/或Se)3/CuSe材料的方法。具體步驟為:
(I)合成A2B3粉體:
將A鹽和B源按目標產物的摩爾配比放入容器中，加入溶劑，在容器中混合均勻后倒入三口反應容器中，所述三口反應容器置于超聲波/微波組合反應系統中，且三口反應容器的兩邊分別插入冷凝管和溫度計、中 間插入超聲探頭，設置微波加熱功率為10(Γ1000瓦、反應溫度為10(T250°C、超聲功率為1(Γ80%、超聲發生時間為f 10秒以及超聲間隙時間為(TlO秒，啟動儀器，邊超聲震蕩邊微波加熱，待溫度上升至設定溫度后保溫額定時間0.5^5小時，保溫結束后自然冷卻至室溫，取出反應產物并分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌3 4次后即獲得A2B3粉體。(2)以A2B3為核在其表面合成CuSe殼層:
按目標產物的摩爾配比分別稱取銅鹽、步驟(I)合成的A2B3粉體和Se源，然后將稱取的Se源充分溶解于溶劑中，再將稱取的銅鹽和步驟(I)合成的A2B3粉體加入溶劑中混合均勻，制得混合溶液；將制得的混合溶液加入三口反應容器中，所述三口反應容器置于超聲波/微波組合反應系統中，且三口反應容器的兩邊分別插入冷凝管和溫度計、中間插入超聲探頭，設置微波加熱功率為10(Γ1000瓦、反應溫度為10(Tl50°C、超聲功率為10 80%、超聲發生時間為f 10秒以及超聲間隙時間為(Γιο秒，啟動儀器，邊超聲震蕩邊微波加熱，待溫度上升至設定溫度后保溫額定時間0.5飛小時，保溫結束后自然冷卻至室溫，取出反應產物并分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌:Γ4次，真空干燥后即獲得核殼結構的A2B3/CuSe粉體。
所述A鹽為In鹽和Ga鹽中的一種或兩種，所述B源為S源和Se源中的一種或兩種。所述溶劑為乙二醇、丙三醇和水合聯胺中的一種或多種，當為多種時，所使用溶劑可以以任意體積比混合。所述S源為硫脲、硫粉和硫代乙酰胺中的一種。所述Se源為亞硒酸和硒粉中的一種。本發明采用超聲波/微波輔助溶劑熱在常壓下合成核殼結構A2B3/CuSe粉體，利用微波加熱獲得的均勻熱場提供反應所需的基礎熱力學條件，在A2B3核體合成階段，利用超聲作用在均勻液體中的空化作用快速、大量成核；在CuSe殼體合成階段，利用超聲波在A2B3核上產生聚焦效應形成有效包覆。本發明可以通過配料的控制，完成核殼結構A2B3/CuSe粉體的制備，可以通過化學計量的調整獲得包括前述組合的缺陷化合物A2_xB3_y/Cu2_zSe,其中，x=(Tl, y=(T2, z=(Tl.2。本發明可以通過控制反應溫度、反應時間、微波功率、超聲功率、超聲發生時間以及超聲間隙時間來控制反應的進行速度和程度。與常見的溶劑熱合成方法相比，本發明利用超聲波/微波輔助常壓溶劑熱合成制備核殼結構的(In，Ga)2(S，Se)3/CuSe粉體大大降低了對合成條件的要求，也可以更靈活控制整個反應合成過程從而形成特定的結構；此外，由于超聲波的作用，更加容易形成理想的包覆結構；總之，本發明具有反應裝置簡單、反應速度快、反應過程可控性以及可干預性強等特點。


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圖1為本發明實施例所用超 聲波/微波組合反應系統裝置圖。圖中:1-超聲波換能器，2-塞子，3-玻璃管，4-紅外探頭，5-可上下伸縮的底座，6-冷凝管，7-超聲探頭，8-微波發生器，9-三口瓶。圖2為本發明制備工藝流程圖。圖3為本發明實施例1合成的核殼結構In2S3/CuSe粉體的XRD衍射圖。圖4為本發明實施例1合成的核殼結構In2S3/CuSe粉體的SEM形貌圖。圖5為本發明實施例2合成的核殼結構(In，Ga)2Se3/CuSe粉體的XRD衍射圖。圖6為本發明實施例2合成的核殼結構(In，Ga)2Se3/CuSe粉體的SEM形貌圖。
具體實施方式
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實施例1:
(I)合成In2S3粉體:
按摩爾比 InCl3.4Η20Μ(ΝΗ2)2=2:3 稱取 0.3518 克 InCl3.4Η20 和 0.1370 克 CS (NH2) 2放入燒杯中，加入60毫升乙二醇，充分分散并混合均勻后倒入三口燒瓶中，所述三口反應容器置于超聲波/微波組合反應系統中，且三口反應容器的兩邊分別插入冷凝管和溫度計、中間插入超聲探頭，設置實驗參數如下:第I段升溫階段:設定溫度為100°C，時間為10分鐘，最大微波功率為400瓦，超聲功率為20%，超聲發生時間為2秒，超聲間隙時間為5秒；第2段保溫階段:設定溫度為100°C，時間為30分鐘，最大微波功率為300瓦，超聲功率為20%，超聲發生時間2秒，超聲間隙時間5秒；啟動儀器，待反應結束自然冷卻至室溫；取出反應產物并分別用去離子水和無水乙醇分別離心洗滌4次，將離心洗滌后收集的產物置于真空干燥箱內80°C下真空干燥8小時即得到目標產物In2S3。(2)以第⑴步制得的In2S3為核在其表面合成CuSe殼層:
按摩爾比 CuCl2.2H20:Se =1:1 稱取 0.02 克 CuCl2.2H20 和 0.0095 克 Se，然后將稱取的Se放入三口瓶中，加入6暈升水合聯胺使其充分溶解,再加入60暈升乙二醇，另稱取
0.04克第(I)步所制得的In2S3和之前稱好的0.02克CuCl2.2Η20—起放入三口瓶中，充分攪拌均勻，制得混合溶液；將三口瓶置于超聲波/微波組合反應系統中，且三口反應容器的兩邊分別插入冷凝管和溫度計、中間插入超聲探頭，設置實驗參數如下 第I段升溫階段:設定溫度為70°c，時間為10分鐘，最大微波功率為300瓦，超聲功率為20%，超聲發生時間2秒，超聲間隙時間5秒；第2段保溫階段:設定溫度為70°C，時間為30分鐘，最大微波功率為200瓦，超聲功率為20%，超聲發生時間2秒，超聲間隙時間5秒；啟動儀器，待反應結束后自然冷卻至室溫；取出反應產物并分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌4次，將離心洗滌后收集的產物置于真空干燥箱內于80°C下真空干燥8小時即制得核殼結構的In2S3/CuSe粉體。所得粉體的XRD圖譜如附圖3所示，為In2S3/CuSe復合粉體；樣品掃描電鏡照片如附圖4所示，產物由CuSe小顆粒附著生長在In2S3納米片表面形成復合結構微球，微球直徑大約為I微米。實施例2:
(I)合成(In，Ga)2Se3 粉體:
按摩爾比InCl3 MH2O = GaCl3 = Se =1:1:3稱取0.1421克Se放入三口瓶中，加入6毫升水合聯胺使其充分溶解，再加入60毫升乙二醇、0.1759克InCl3.4H20和0.1056克GaCl3并充分攪拌混合均勻；所述三口瓶置于超聲波/微波組合反應系統中，且三口瓶的兩邊分別插入冷凝管和溫度計、中間插入超聲探頭，設置實驗參數如下 第I段升溫階段:設定溫度為85°C，時間為10分鐘，最大微波功率為400瓦，超聲功率為20%，超聲發生時間為2秒，超聲間隙時間為5秒；第2段保溫階段:設定溫度為85°C，時間為30分鐘，最大微波功率為400瓦，超聲功率為20%，超聲發生時間2秒，超聲間隙時間5秒。啟動儀器，待反應結束后自然冷卻至室溫；取出反應產物并分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌4次，將離心洗滌后收集的產物置于真空干燥箱內60°C下真空干燥8小時即得到目標產物(In，Ga)2Se3。(2)以第⑴步制得的(In，Ga)2Se3為核在其表面合成CuSe殼層:
按摩爾比CuCl2.2Η20: Se =1:1稱取0.02克CuCl2.2Η20和0.0095克Se，然后將稱取的Se放入三口瓶中，加入6暈升水合聯胺使其充分溶解,再加入60暈升乙二醇，另稱取0.04克第(I)步所制得的(In，Ga) 2Se3和之前稱好的0.02克CuCl2.2Η20—起放入三口瓶中，充分攪拌均勻，制得混合溶液；將三口瓶置于超聲波/微波組合反應系統中，且三口瓶的兩邊分別插入冷凝管和溫度計、中間插入超聲探頭，設置實驗參數如下:設定溫度為60°C，時間為10分鐘，最大微波功率為300瓦，超聲功率為20%，超聲發生時間2秒，超聲間隙時間5秒；第2段保溫階段:設定溫度為60°C，時間為30分鐘，最大微波功率為200瓦，超聲功率為20%，超聲發生時間2秒，超聲間隙時間5秒；啟動儀器，待反應結束自然冷卻至室溫；取出反應產物并分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌4次，將離心洗滌后收集的產物置于真空干燥箱內于60°C下真空干燥8小時即得到目標產物核殼結構的(In，Ga)2Se3/CuSe粉體。所得粉體的XRD圖譜如附圖3所示，為(In，Ga)2Se3/CuSe復合粉體；樣品掃描電鏡照片如附圖4所示，產物主要由顆粒粒徑約15納米的CuSe小顆粒附著生長在(In，Ga)2Se3納米片層表面形成復合結構微球，微球直徑大約為1微米。
權利要求
1.一種超聲波/微波溶劑熱合成核殼結構A2B3/CuSe材料的方法，其特征在于具體步驟為: (1)合成A2B3粉體: 將A鹽和B源按目標產物的摩爾配比放入容器中，加入溶劑，在容器中混合均勻后倒入三口反應容器中，所述三口反應容器置于超聲波/微波組合反應系統中，且三口反應容器的兩邊分別插入冷凝管和溫度計、中間插入超聲探頭，設置微波加熱功率為10(Γ1000瓦、反應溫度為10(T250°C、超聲功率為1(Γ80%、超聲發生時間為f 10秒以及超聲間隙時間為(TlO秒，啟動儀器，邊超聲震蕩邊微波加熱，待溫度上升至設定溫度后保溫額定時間0.5^5小時，保溫結束后自然冷卻至室溫，取出反應產物并分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌3 4次后即獲得A2B3粉體； (2)以A2B3為核在其表面合成CuSe殼層: 按目標產物的摩爾配比分別稱取銅鹽、步驟(I)合成的A2B3粉體和Se源，然后將稱取的Se源充分溶解于溶劑中，再將稱取的銅鹽和步驟(I)合成的A2B3粉體加入溶劑中混合均勻，制得混合溶液；將制得的混合溶液加入三口反應容器中，所述三口反應容器置于超聲波/微波組合反應系統中，且三口反應容器的兩邊分別插入冷凝管和溫度計、中間插入超聲探頭，設置微波加熱功率為10(Γ1000瓦、反應溫度為10(Tl50°C、超聲功率為10 80%、超聲發生時間為f 10秒以及超聲間隙時間為(Γιο秒，啟動儀器，邊超聲震蕩邊微波加熱，待溫度上升至設定溫度后保溫額定時間0.5飛小時，保溫結束后自然冷卻至室溫，取出反應產物并分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌:Γ4次，真空干燥后即獲得核殼結構的A2B3/CuSe粉體； 所述A鹽為In鹽和Ga鹽中的一種或兩種，所述B源為S源和Se源中的一種或兩種； 所述溶劑為乙二醇、丙三醇和水合聯胺中的一種或多種，當為多種時，所使用溶劑可以以任意體積比混合； 所述S源為硫脲、硫粉和硫代乙酰胺中的一種； 所述Se源為亞硒酸和硒粉中的一種。
2.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于:采用超聲波/微波輔助溶劑熱在常壓下合成核殼結構A2B3/CuSe粉體，利用微波加熱獲得的均勻熱場提供反應所需的基礎熱力學條件，在A2B3核體合成階段，利用超聲作用在均勻液體中的空化作用快速、大量成核；在CuSe殼體合成階段，利用超聲波在A2B3核上產生聚焦效應形成有效包覆。
3.根據權利要求1或2所述的合成方法，其特征在于:通過配料的控制，完成核殼結構A2B3/CuSe粉體的制備，可以通過化學計量的調整獲得包括前述組合的缺陷化合物A2_xB3_y/Cu2_zSe，其中，x=0 1，y=0 2，z=0 1.2。
4.根據權利要求1或2所述的合成方法，其特征在于:通過控制反應溫度、反應時間、微波功率、超聲功率、超聲發生時間以及超聲間隙時間來控制反應的進行速度和程度。
全文摘要
本發明公開了一種超聲波/微波溶劑熱合成核殼結構A2B3/CuSe材料的方法。將反應原料分散于溶劑中，然后置于超聲波/微波組合反應系統內，在超聲場中通過微波加熱完成溶劑熱合成反應。反應過程中通過控制反應體系的反應溫度、反應時間、微波功率、超聲功率以及超聲時間進而合成目標產物—核殼結構A2B3/CuSe材料。本發明大大降低了對合成條件的要求，也可以更靈活控制整個反應合成過程從而形成特定的結構；此外，由于超聲波的作用，更加容易形成理想的包覆結構；總之，本發明具有反應裝置簡單、反應速度快、反應過程可控性以及可干預性強等特點。
文檔編號B01J13/02GK103073051SQ20131004319
公開日2013年5月1日 申請日期2013年2月4日 優先權日2013年2月4日
發明者龍飛, 莫淑一, 池上森, 高潔, 鄒正光 申請人:桂林理工大學