專利名稱：氨基功能化硅膠吸附材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于二氧化碳捕集領域，具體涉及一種二氧化碳吸附材料，特別涉及一種價格便宜具有高選擇性和高吸附量的二氧化碳固體復合吸附材料及其制備方法和應用。
背景技術：
隨著經濟的發展，人類社會的進步以及生活質量的提高，帶來了能源的巨大消耗，目前傳統的化石能源仍然是能耗的主要來源，據報道，2010年，世界石油消費量達4028.1百萬噸，煤炭消費量達3555.8百萬噸油當量。傳統化石能源燃燒過程產生大量有害的溫室氣體。根據世界資源研究所(WRI) 2010年在哥本哈根會議公布的數據，世界溫室氣體的排放總量達到37757.3百萬噸，其中中國占19.12%，位居第一。伴隨著二氧化碳的大量排放，大氣中的二氧化碳濃度也隨著顯著升高，從工業革命前的280ppm到今天的370ppm。有充分證據顯示二氧化碳等溫室氣體濃度的升高直接造成了全球的氣候變暖以及惡劣氣候現象頻發，造成了巨大的經濟損失。因此，二氧化碳的減排及捕集技術的發展成為各國的共識。目前，液態胺溶液吸收技術，是工業生產過程，特別是在電廠脫除二氧化碳方面已經商業化運作。但其缺點是腐蝕性強、再生溫度高導致能耗大，造成二氧化碳捕集成本過高。目前，采用固體吸附劑對二氧化碳進行吸附、脫附成為研究替代液態胺溶液吸收法的一種行之有效的技術。固體吸附材料主要有活性炭、沸石分子篩、金屬氧化物等，可以達到較好的二氧化碳吸附效果，且對設備無腐蝕性，但是大部分固體吸附劑其脫附能耗仍然很大。美國賓州州立大學宋春山教授首次將有機胺材料負載在分子篩多孔介質的孔道內部，有效的解決了高聚物有機胺團聚導致的氨基官能團利用率小的缺陷，從而提高了二氧化碳的吸附量。此類型復合吸附劑的基體材料主要采用的是分子篩等多孔介孔材料，取得了良好的吸附效果。但是分子篩制備過程復雜，反應條件控制嚴格，使得分子篩材料成本較高，不適合大規模生產。同時制備過程使用的模板劑，如果不能有效的循環利用，將帶來嚴重的環境污染問題。這些問題都制約著胺基功能化固體吸附材料的大規模工業及商業化應用。因此，有必要開發一種價格便宜、具有高選擇性和良好吸附能力的固體吸附材料。
發明內容
為了克服現有固體吸附材料的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種新型氨基功能化硅膠吸附材料的制備方法，該方法是使用低成本的硅膠作為復合吸附劑的基體材料，采用浸潰的方法，在其孔道內部負載帶有氨基官能團的有機聚合物，此方法制備工藝簡單。本發明的另一目的在于提供上述制備方法得到氨基功能化硅膠吸附材料。本發明的再一目的在于提供上述氨基功能化硅膠吸附材料的應用。本發明的目的是通過以下技術方案實現的:一種氨基功能化硅膠吸附材料的制備方法，包括以下操作步驟:將0.3 4.5g四乙烯五胺溶于40 70mL乙醇中，在室溫下攪拌2 6小時后，加入3g硅膠，繼續攪拌6小時后，在40 70°C的溫度下，蒸發去除乙醇；最后將所得樣品在60 90°C下干燥12小時，冷卻后得到氨基功能化硅膠吸附材料。所述硅膠包括A型硅膠、B型硅膠或C型硅膠；所述A型硅膠的孔容為0.35
0.45mL/g,平均孔徑2 3nm ;所述B型娃膠的孔容為0.60 0.85mL/g,平均孔徑4.5 7nm ;所述C型硅膠的孔容為0.9 1.2mL/g，平均孔徑8 10nm。所述氨基功能化硅膠吸附材料中四乙烯五胺的質量百分含量為20 60%。一種根據上述制備方法制備得到的氨基功能化硅膠吸附材料。所述氨基功能化硅膠吸附材料吸附二氧化碳的溫度為70 80°C。上述的氨基功能化硅膠吸附材料在工業過程中二氧化碳捕集中的應用。本發明的工作原理:選用多孔的硅膠作為二氧化碳吸附介質，通過浸潰法，將有機胺分散在硅膠載體的孔道中，由于其孔道具有大的內表面積，從而提高有機胺與二氧化碳的接觸幾率，導致吸附量的增加。此外，該材料價格便宜，制備簡單，容易實現大規模產業化應用。本發明相對于現有的技術，具有如下的優點及效果:(I)對二氧化碳具有較高的吸附量，其吸附量可以達到120 HOmg-CO2/g-sorbent ；(2)該氨基功能化硅膠吸附材料最佳吸附溫度在70 80°C，符合工業鍋爐尾氣在脫硫、脫氮后的氣體溫度范圍；(3)該材料對設備無腐蝕性，固體吸附劑再生溫度在100°C，再生能耗小； (4)材料性能穩定，可循環使用，價格便宜，可大量商業化生產，可有效降低工業過程二氧化碳脫除的成本。
圖1是C型硅膠、實施例5所得氨基功能化硅膠吸附材料和實施例9所得氨基功能化硅膠吸附材料的的掃描電鏡(SEM)圖；其中(a)為C型硅膠，(b)為實施例5所得氨基功能化硅膠吸附材料，(c)為實施例9所得氨基功能化硅膠吸附材料。圖2是實施例3 5不同孔結構的硅膠與四乙烯五胺負載量之間的關系圖。圖3是實施例5 9不同四乙烯五胺負載量樣品的二氧化碳吸附量對比圖。圖4是實施例5所得氨基功能化硅膠吸附材料的吸附性能穩定性測試結果。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖對本發明做進一步描述，但本發明的實施方式并不限于此。實施例1將4g四乙烯五胺溶于40mL乙醇中，在室溫下攪拌2小時后，加入4g A型硅膠(孔容0.35 0.45mL/g,平均孔徑2 3nm),繼續攪拌6小時后,在40°C的溫度下,蒸發去除乙醇；最后將所得樣品在60°C下干燥6小時，冷卻后得到的樣品即為氨基功能化硅膠吸附材料。通過熱重分析儀測得四乙烯五胺的樣品所占百分含量為50wt%。實施例2
將4g四乙烯五胺溶于50mL乙醇中，在室溫下攪拌2小時后，加入4g A型硅膠(孔容0.35 0.45mL/g,平均孔徑2 3nm),繼續攪拌6小時后,在40°C的溫度下,蒸發去除乙醇；最后將所得樣品在60°C下干燥6小時，冷卻后得到的樣品即為氨基功能化硅膠吸附材料。通過熱重分析儀測得四乙烯五胺的樣品所占百分含量為50wt%。實施例3將4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室溫下攪拌2小時后，加入4g A型硅膠(孔容0.35 0.45mL/g,平均孔徑2 3nm),繼續攪拌6小時后,在40°C的溫度下,蒸發去除乙醇；最后將所得樣品在60°C下干燥6小時，冷卻后得到的樣品即為氨基功能化硅膠吸附材料。通過熱重分析儀測得四乙烯五胺的樣品所占百分含量為50wt%。實施例4將4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室溫下攪拌2小時后，加入4g B型硅膠(孔容0.60 0.85mL/g,平均孔徑4.5 7nm),繼續攪拌6小時后,在40°C的溫度下,蒸發去除乙醇；最后將所得樣品在60°C下干燥6小時，冷卻后得到的樣品即為氨基功能化硅膠吸附材料。通過熱重分析儀測得四乙烯五胺的樣品所占百分含量為50wt%。實施例5將4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室溫下攪拌2小時后，加入4g C型硅膠(孔容0.9 1.2mL/g，平均孔徑8 10nm)，繼續攪拌6小時后，在40°C的溫度下，蒸發去除乙醇；最后將所得樣品在60°C下干燥6小時，冷卻后得到的樣品即為氨基功能化硅膠吸附材料。通過熱重分析儀測得四乙烯五胺的樣品所占百分含量為50wt%。實施例6將2.7g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室溫下攪拌2小時后，加入4g C型硅膠(孔容0.9 1.2mL/g，平均孔徑8 IOnm)，繼續攪拌6小時后，在40°C的溫度下，蒸發去除乙醇；最后將所得樣品在60°C下干燥6小時，冷卻后得到的樣品即為氨基功能化硅膠吸附材料。通過熱重分析儀測得四乙烯五胺的樣品所占百分含量為40wt%。實施例7將1.7g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室溫下攪拌2小時后，加入4g C型硅膠(孔容0.9 1.2mL/g,平均孔徑8 10nm)，繼續攪拌6小時后，在40°C的溫度下，蒸發去除乙醇；最后將所得樣品在60°C下干燥6小時，冷卻后得到的樣品即為氨基功能化硅膠吸附材料。通過熱重分析儀測得四乙烯五胺的樣品所占百分含量為30wt%。實施例8將Ig四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室溫下攪拌2小時后，加入4g C型硅膠(孔容0.9 1.2mL/g，平均孔徑8 10nm)，繼續攪拌6小時后，在40°C的溫度下，蒸發去除乙醇；最后將所得樣品在60°C下干燥6小時，冷卻后得到的樣品即為氨基功能化硅膠吸附材料。通過熱重分析儀測得四乙烯五胺的樣品所占百分含量為20wt%。實施例9將6g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室溫下攪拌2小時后，加入4g C型硅膠(孔容0.9 1.2mL/g，平均孔徑8 10nm)，繼續攪拌6小時后，在40°C的溫度下，蒸發去除乙醇；最后將所得樣品在60°C下干燥6小時，冷卻后得到的樣品即為氨基功能化硅膠吸附材料。通過熱重分析儀測得四乙烯五胺的樣品所占百分含量為60wt%。
實施例10將4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室溫下攪拌4小時后，加入4g C型硅膠(孔容0.9 1.2mL/g，平均孔徑8 10nm)，繼續攪拌6小時后，在40°C的溫度下，蒸發去除乙醇；最后將所得樣品在60°C下干燥6小時，冷卻后得到的樣品即為氨基功能化硅膠吸附材料。通過熱重分析儀測得四乙烯五胺的樣品所占百分含量為50wt%。實施例11將4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室溫下攪拌6小時后，加入4g C型硅膠(孔容0.9 1.2mL/g，平均孔徑8 10nm)，繼續攪拌6小時后，在40°C的溫度下，蒸發去除乙醇；最后將所得樣品在60°C下干燥6小時，冷卻后得到的樣品即為氨基功能化硅膠吸附材料。通過熱重分析儀測得四乙烯五胺的樣品所占百分含量為50wt%。實施例12將4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室溫下攪拌2小時后，加入4g C型硅膠(孔容0.9 1.2mL/g，平均孔徑8 10nm)，繼續攪拌6小時后，在40°C的溫度下，蒸發去除乙醇；最后將所得樣品在75°C下干燥6小時，冷卻后得到的樣品即為氨基功能化硅膠吸附材料。通過熱重分析儀測得四乙烯五胺的樣品所占百分含量為50wt%。實施例13將4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室溫下攪拌2小時后，加入4g C型硅膠(孔容0.9 1.2mL/g，平均孔徑8 10nm)，繼續攪拌6小時后，在40°C的溫度下，蒸發去除乙醇；最后將所得樣品在90°C下干燥6小時，冷卻后得到的樣品即為氨基功能化硅膠吸附材料。通過熱重分析儀測得四乙烯五胺的樣品所占百分含量為50wt%。實施例14將4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室溫下攪拌2小時后，加入4g C型硅膠(孔容0.9 1.2mL/g,平均孔徑8 IOnm),繼續攪拌6小時后,在55°C的溫度下,蒸發去除乙醇；最后將所得樣品在90°C下干燥6小時，冷卻后得到的樣品即為氨基功能化硅膠吸附材料。通過熱重分析儀測得四乙烯五胺的樣品所占百分含量為50wt%。實施例15將4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室溫下攪拌2小時后，加入4g C型硅膠(孔容0.9 1.2mL/g，平均孔徑8 10nm)，繼續攪拌6小時后，在70°C的溫度下，蒸發去除乙醇；最后將所得樣品在90°C下干燥6小時，冷卻后得到的樣品即為氨基功能化硅膠吸附材料。通過熱重分析儀測得四乙烯五胺的樣品所占百分含量為50wt%。實施例16將4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室溫下攪拌2小時后，加入4g C型硅膠(孔容0.9 1.2mL/g，平均孔徑8 10nm)，繼續攪拌6小時后，在40°C的溫度下，蒸發去除乙醇；最后將所得樣品在60°C下干燥6小時，冷卻后得到的樣品即為氨基功能化硅膠吸附材料。將制備出來的氨基功能化硅膠吸附劑放入吸附實驗測試儀器(TGA)中，首先使用氮氣在100°C下對吸附劑進行吹掃預處理，然后通入二氧化碳氣體，吸附溫度設定為50°C，吸附時間為40分鐘，確保吸附劑吸附達到飽和量，然后通過計算吸附劑在吸附前后重量的變化，來計算其吸附量。實施例17
將4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室溫下攪拌2小時后，加入4g C型硅膠(孔容0.9 1.2mL/g，平均孔徑8 10nm)，繼續攪拌6小時后，在40°C的溫度下，蒸發去除乙醇；最后將所得樣品在60°C下干燥6小時，冷卻后得到的樣品即為氨基功能化硅膠吸附材料。將制備出來的氨基功能化硅膠吸附劑放入吸附實驗測試儀器(TGA)中，首先使用氮氣在100°C下對吸附劑進行吹掃預處理，然后通入二氧化碳氣體，吸附溫度設定為75°C，吸附時間為40分鐘，確保吸附劑吸附達到飽和量，然后通過計算吸附劑在吸附前后重量的變化，來計算其吸附量。實施例18將4g四乙烯五胺溶于70mL乙醇中，在室溫下攪拌2小時后，加入4g C型硅膠(孔容0.9 1.2mL/g，平均孔徑8 10nm)，繼續攪拌6小時后，在40°C的溫度下，蒸發去除乙醇；最后將所得樣品在60°C下干燥6小時，冷卻后得到的樣品即為氨基功能化硅膠吸附材料。將制備出來的氨基功能化硅膠吸附劑放入吸附實驗測試儀器(TGA)中，首先使用氮氣在100°C下對吸附劑進行吹掃預處理，然后通入二氧化碳氣體，吸附溫度設定為90°C，吸附時間為40分鐘，確保吸附劑吸附達到飽和量，然后通過計算吸附劑在吸附前后重量的變化，來計算其吸附量。本發明制備的氨基功能化硅膠吸附材料性能介紹如下:圖1顯示的是C型硅膠及氨基功能化硅膠吸附材料(實施例5和實施例9)的SEM圖片。通過圖片相比，可以清晰的看出，當四乙烯五胺附載量較小時，樣品呈現出粉末狀。當四乙烯五胺含量過高時，樣品帶有粘性。因為四乙烯五胺本身具有一定粘性，可知當四乙烯五胺負載量較小時，其全部進入了硅膠基體材料內部孔道，因此外觀呈現出粉末狀。當其負載量逐漸變大，孔道隨著逐漸被填滿，其孔道空間已不足以承載所有的四乙烯五胺，所以部分四乙烯五胺覆蓋在硅膠材料的外表面。圖2所示的是不同孔結構的硅膠與四乙烯五胺負載量之間的關系圖。實施例3 5分別采用了不同孔結構硅膠作為載體，三種不同孔容的硅膠其四乙烯五胺的負載量不同。其負載量的大小關系為:C型〉B型>A型，說明要想提高聚乙烯酰胺的負載量，需選用孔容較大的硅膠載體。圖3顯示的是實施例5 9不同四乙烯五胺負載量(20%、30%、40%、50%和60%)樣品的二氧化碳吸附量對比圖。對于實施例5 8，其負載量大小順序為:實施例5>實施例6>實施例7>實施例8，二氧化碳吸附量大小排序同樣為:實施例5>實施例6>實施例7>實施例8。這說明，隨著四乙烯五胺負載量的增加，其二氧化碳吸附量也隨著增大。但是，當負載量繼續增加，其二氧化碳吸附量開始減少，也就是實施例9樣品的吸附量比實施例5的吸附量小，說明復合材料中四乙烯五胺負載量存在最佳值。當負載量超過最佳值的時候，其二氧化碳吸附量開始下降，原因是基體材料的有效孔容承載能力已經飽和，部分聚合物附著在表面阻礙了二氧化碳分子的擴散，導致二氧化碳分子與胺基結合減少，從而削弱復合吸附材料的吸附能力。圖4顯示的是實施例5樣品氨基功能化硅膠吸附材料的吸附性能穩定性測試結果。將實施例5的樣品重復進行吸附、脫附過程，結果表明經過20次循環吸附、脫附實驗，實施例5樣品的吸附性能具有良好的穩定性，其最大吸附量變化小于5%，材料具有良好的循環吸附、脫附能力，有利于該材料在實際工業過程中二氧化碳捕集的應用。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種氨基功能化硅膠吸附材料制備方法，其特征在于包括以下操作步驟: 將0.3 4.5g四乙烯五胺溶于40 70mL乙醇中，在室溫下攪拌2 6小時后，加入3g硅膠，繼續攪拌6小時后，在40 70°C的溫度下，蒸發去除乙醇；最后將所得樣品在60 90°C下干燥12小時，冷卻后得到氨基功能化硅膠吸附材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述硅膠包括A型硅膠、B型硅膠或C型硅膠；所述A型硅膠的孔容為0.35 0.45mL/g,平均孔徑2 3nm ;所述B型硅膠的孔容為0.60 0.85mL/g,平均孔徑4.5 7nm ;所述C型硅膠的孔容為0.9 1.2mL/g,平均孔徑8 IOnm0
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述氨基功能化硅膠吸附材料中四乙烯五胺的質量百分含量在20% 60%之間。
4.一種根據權利要求1 3任一項所述制備方法制備得到的氨基功能化硅膠吸附材料。
5.根據權利要求4所述的氨基功能化硅膠吸附材料，其特征在于:所述氨基功能化硅膠吸附材料吸附二氧化碳的溫度為70 80°C。
6.根據權利要求4所述的氨基功能化硅膠吸附材料在工業過程中二氧化碳捕集中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種氨基功能化硅膠吸附材料制備及其應用，材料的制備過程中，采用浸漬法，將有機物中的氨基官能團負載在介孔硅膠的內表面，該方法制備過程比較簡單，耗能小，且脫附、再生也容易，可大幅度減少工業應用過程中的能耗及成本。該復合材料中有機胺有效負載量在20～60%之間，具有良好的吸附和脫附能力，且穩定性良好，由于采用了制備簡單，可大量生產的多孔硅膠作為復合材料的載體，相比其他分子篩類多孔材料，該吸附材料成本大幅度降低，能夠滿足工業過程二氧化碳氣體捕集的對吸附劑材料的要求。
文檔編號B01D53/02GK103120927SQ201310039289
公開日2013年5月29日 申請日期2013年1月31日 優先權日2013年1月31日
發明者王維龍, 丁靜, 魏小蘭, 肖靜, 彭強, 楊建平, 陸建峰 申請人:中山大學, 華南理工大學