專利名稱：一種金屬有機骨架多孔材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種多孔材料，特別涉及一種具有高比表面積和大孔容的金屬有機骨架多孔材料及其制備方法。
背景技術：
金屬有機骨架多孔材料是一類新型多孔材料，是由金屬離子或含金屬團簇與含氧或氮等多齒有機配體自組裝而成的配位聚合物。該材料具有高的比表面積和特殊的孔道結構，其結構和表面化學性質在一定程度上可以進行可控性的設計合成，使其在氣體選擇性吸附、二氧化碳捕集、氫氣儲存、小分子的吸附分離、催化、電學、光學、磁學等領域顯示出巨大的應用潛力。·目前，金屬有機骨架多孔材料主要是通過高溫溶劑熱法合成，該過程需要較高的溫度和較長的反應時間，會消耗大量的能量。另外，反應過程中毒性有機溶劑的使用增加了對儀器的要求和損耗，后期脫除溶劑的過程也較為繁瑣。這些因素限制了此類材料的大規模生產及運用。所以，進一步開發金屬有機骨架多孔材料，尋求更加簡單快捷更加經濟的合成方法顯得尤為重要。
發明內容
本發明的目的是提供一種新型的金屬有機骨架多孔材料，其結構穩定，具有高比表面積、大孔容和分級孔道結構。本發明的金屬有機骨架多孔材料，由鋁離子與含氧多齒有機配體配位而成，具有分級孔道結構。優選地，所述的含氧多齒有機配體為1，3，5-均苯三羧酸。通過氮氣吸附實驗和BET理論模型分析，本發明的金屬有機骨架多孔材料的比表面積在130(T2000m2/g，孔容在1.(Tl.9cm3/g,由密度泛函理論分析得到其孔徑分布集中在
1.(Γ2.0nm和2.Γδ.0nm區間，分別對應微孔和介孔。其中，微孔來自于鋁離子與配體形成的顆粒內部的孔道，介孔則是由顆粒堆積形成的。這種雙孔道的結構在氣體吸附分離等領域具有重要的意義，具體而言，微孔的存在提供了大量的吸附位點，決定了吸附質的吸附能力，而介孔提供了物質輸運的通道，加快了傳質過程。本發明同時提供一種制備上述具有高比表面積和大孔容的金屬有機骨架多孔材料的方法，包括以下步驟:I)將鋁鹽和含氧多齒有機配體溶于非毒性溶劑中，在密閉容器中進行溶劑熱反應生成濕凝膠；2)將所述濕凝膠進行干燥處理，得到金屬有機骨架多孔材料。其中，鋁鹽可以選擇硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種或多種；含氧多齒有機配體優選為1，3，5-均苯三羧酸；鋁鹽中的鋁離子與配體的摩爾比例優選為3:2 ;溶劑中有機配體的濃度優選為0.05 0.3mol/L。
優選地，所述非毒性溶劑是乙醇。優選地，進行所述溶劑熱反應的溫度為80°C 150°C，反應時間是f 3小時。優選地，進行所述干燥處理的溫度為60°C ^lOO0C，進一步優選為80°C。通過對得到的產品進行X射線粉末衍射分析可以發現，本發明的金屬有機骨架多孔材料是一種無定形的結構，特征峰寬。由于本發明金屬有機骨架多孔材料是無定形的結構，而一般高溫溶劑熱得到的是晶體材料，因此本發明所需的反應溫度比較低，另外，由于金屬采用高配位數的鋁離子，配體使用含羧酸，比較容易實現配位。具體來說，與現有技術相比，本發明的優勢在于:I)與現有的高溫溶劑熱法相比，本發明的制備方法的反應溫度低、反應時間短，能耗少；制備過程中不需要使用毒性有機溶劑；步驟簡單，易于重復；生產周期短，產量高；2)本發明方法生產的金屬有機骨架多孔材料比表面積和孔容大，同時具有微孔和介孔的分級孔道結構，在氣體選擇性吸附、二氧化碳捕集、氫氣儲存、小分子的吸附分離、催化、等領域具有巨大的應用潛力。
圖1是實施例一制備的金屬有機骨架多孔材料的X射線粉末衍射圖。圖2是實施例一制備的金屬有機骨架多孔材料在液氮溫度下的氮氣吸附曲線。圖3是實施例一制備的金屬有機骨架多孔材料的孔徑分布圖。圖4是實施例一制備的金屬有機骨架多孔材料的外觀圖。
圖5是實施例一制備的金屬有機骨架多孔材料的SEM圖(低倍)。圖6是實施例一制備的金屬有機骨架多孔材料的SEM圖(高倍)。
具體實施例方式下面通過具體實施例，并配合附圖，對本發明做進一步說明。實施例一:在本實施例中，采用的反應原料為硝酸鋁和1，3，5-均苯三羧酸，溶劑是無水乙醇，均為化學純。首先將硝酸鋁和1，3，5-均苯三羧酸按3:2的摩爾比例置于乙醇，攪拌10分鐘固體完全溶解，其中1，3，5-均苯三羧酸醇溶液的濃度為0.14mol/L。將配好的溶液放入密閉的容器中，在120°C下反應3h，得到整塊濕凝膠。最后在80°C下烘干4h，即可得到顆粒狀的金屬有機骨架多孔材料。該產物的X射線粉末衍射見圖1，可以看到該物質是無定形的，在2 Θ =3.8°，6.3。,10.6° ,14.5° ,18.9° ,24.3° ,28.8° 的位置出現了寬化的特征峰。該產物的液氮溫度下氮氣吸附曲線見圖2，可以看到在該條件下氮氣的吸附量較大，并且材料在低壓部分較大的吸附量表明大量微孔的存在，脫附與吸附曲線之間存在的遲滯環表明材料中存在著介孔。通過BET理論模型可以計算得到該產物的比表面積達1761m2/g，孔容為 1.3cm3/g。該產物的孔徑分布曲線見圖3，可以看到該產物的孔徑主要集中在1.0-2.0nm和
2.4-5nm，分別對應微孔和介孔。孔徑分布是在氮氣吸附試驗的基礎上，通過密度泛函理論擬合得到。圖4是實施例一制備的金屬有機骨架多孔材料的外觀圖。圖5是實施例一制備的金屬有機骨架多孔材料的SEM圖(低倍)。圖6是實施例一制備的金屬有機骨架多孔材料的SEM圖(高倍)。實施例二:在本實施例中，減少原料投入的量，使I，3，5-均苯三羧酸醇溶液的濃度為
0.02mol/L，其他條件同實施例一，沒有形成濕凝膠。實施例三:在本實施例中，使1，3，5-均苯三羧酸醇溶液的濃度為0.05mol/L，其他條件同實施例一，形成濕凝膠，最終產物的比表面積為1812m2/g,孔容為1.7cm3/g.
實施例四:在本實施例中，使1，3，5-均苯三羧酸醇溶液的濃度為0.3mol/L，其他條件同實施例一，形成濕凝膠，最終產物的比表面積為1300m2/g,孔容為1.0cmVg.
實施例五:在本實施例中，使1，3，5-均苯三羧酸醇溶液的濃度為0.35mol/L，其他條件同實施例一。在該劑量下，1，3，5-均苯三羧酸不能完全溶解于乙醇溶液中。實施例六:在本實施例中，使1，3，5-均苯三羧酸醇溶液的濃度為0.15mol/L,反應溫度設為80°C，其他條件同實施例一，形成濕凝膠，最終產物的比表面積為2000m2/g，孔容為1.9cm3/
g°實施例七:在本實施例中，反應溫度設為50°C，其他條件同實施例一，沒有形成濕凝膠。實施例八:在本實施例中，反應溫度設為150°C，其他條件同實施例一，I小時即形成濕凝膠，最終產物的比表面積為1380m2/g,孔容為1.2cm3/g。實施例九:在本實施例中，反應溫度設為180°C，其他條件同實施例一，形成的凝膠破碎為小塊，體積比實施例一中得到的凝膠體積小。最后得到的顆粒狀的金屬有機骨架多孔材料的比表面積較實施例一中的相比有較大降低，為962m2/g。實施例十:在本實施例中，反應時間設為0.5小時，其他條件同實施例一，沒有形成濕凝膠。以上通過一般性說明具體實施方式
及實驗，對本發明進行詳盡的描述，但在本發明的基礎上，對本發明做出一定的修改和改進，比如用其他溶劑代替本發明內容實施例所用的乙醇溶劑來溶解金屬鹽和配體，或者使用不同的烘干溫度，仍然可以實現本發明的目的。因此，在不超出本發明精神的基礎上所做的修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。
權利要求
1.一種金屬有機骨架多孔材料，其特征在于，由鋁離子與含氧多齒有機配體配位而成，具有分級孔道結構。
2.如權利要求1所述的金屬有機骨架多孔材料，其特征在于，所述含氧多齒有機配體為1，3，5-均苯三羧酸。
3.如權利要求1所述的金屬有機骨架多孔材料，其特征在于，所述金屬有機骨架多孔材料的比表面積為130(T2000m2/g，孔容為1.(Tl.9cm3/g。
4.如權利要求1所述的金屬有機骨架多孔材料，其特征在于，所述分級孔道結構包含微孔和介孔。
5.如權利要求4所述的金屬有機骨架多孔材料，其特征在于，所述分級孔道結構的孔徑分布在1.0 2.0nm和2.4 5.0nm。
6.一種權利要求1所述金屬有機骨架多孔材料的制備方法，包括以下步驟: 1)將鋁鹽和含氧多齒有機配體溶于非毒性溶劑中，在密閉容器中進行溶劑熱反應生成濕凝膠； 2)將所述濕凝膠進行干燥處理，得到金屬有機骨架多孔材料。
7.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁中的一種或多種，所述非毒性溶劑是乙醇。
8.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述含氧多齒有機配體為1，3，5_均苯三羧酸。
9.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所述鋁鹽中的鋁離子與所述含氧多齒有機配體的摩爾比例為3:2，所述含氧多齒有機配體溶于溶劑后的濃度為0.05 0.3mol/L。
10.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑熱反應的溫度為800C 150°C，時間為廣3小時；所述干燥處理的溫度為60°C 100°C。
全文摘要
本發明公開了一種金屬有機骨架多孔材料及其制備方法，屬于多孔材料及其制備領域。該材料是將鋁鹽和含氧多齒有機配體溶于非毒性溶劑中，在密閉容器中進行溶劑熱反應生成濕凝膠，再將所述濕凝膠進行干燥處理而得到。本發明的制備工藝步驟簡單，易于重復，生產周期短，產量高；生產的金屬有機骨架多孔材料的比表面積和孔容大，同時具有微孔和介孔的分級孔道結構。
文檔編號B01J20/30GK103111262SQ20131003921
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月31日 優先權日2013年1月31日
發明者夏威, 鄒如強 申請人:北京大學