專利名稱：一種復合反滲透膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種復合反滲透膜及其制備方法，屬于水處理膜分離技術領域。
背景技術：
早期的 反滲透膜是改性醋酸纖維素在多孔材料上鑄膜制備，所得到的反滲透膜透水量和脫鹽率都較低。復合反滲透膜自商品化應用以來，因為其透水量高、鹽透過率低、能耗低等優勢，已經成為應用最為廣泛的反滲透膜種。現有復合反滲透膜，其通用制備方法是首先在聚酯無紡布上刮涂一層高分子材料形成多孔膜作為支撐體，然后再利用界面聚合反應形成具有脫鹽功能的聚酰胺表層(如US5160619、US4277344、JP63004803)。現有的復合反滲透膜，雖然已經具有較高的透水量和脫鹽率，但是由于多孔支撐體使用單一材料(通常為PSf)，其微孔結構的調節一般通過調節溶劑與非溶劑來實現，制備過程中可能需要用到較昂貴的溶劑，增加成本。而且，多孔支撐層與無紡布層結合強度很難提高。
發明內容
本發明的目的是提供一種復合反滲透膜及其制備方法。本發明所提供的一種復合反滲透膜的制備方法，包括如下步驟:(1)將聚砜和聚苯砜溶解到溶劑中得到鑄膜液；(2)將所述鑄膜液澆鑄到無紡布上，然后置于凝固浴中進行凝膠成膜得到支撐膜，即得到由所述無紡布和所述支撐膜組成的支撐體；(3)將所述支撐體分別浸潰在溶液a和溶液b中，在所述支撐體上得到聚酰胺層，即得到所述復合反滲透膜；所述溶液a的溶質為芳香胺和/或脂肪胺，溶劑為水；所述溶液b的溶質為芳香酰氯和/或脂肪酰氯，溶劑為有機溶劑。上述的制備方法中，所述聚砜(PSf)可為聚醚砜(PES)或聚芳砜，所述聚砜的數均分子量可為8萬、萬，如89000 ;所述聚苯砜的數均分子量可為7萬I萬，具體可為75000。上述的制備方法中，所述鑄膜液中，所述聚砜和所述聚苯砜總的質量百分含量可為14 22%，具體可為16 20%、17%或18% ；所述聚苯砜占所述聚砜與所述聚苯砜總質量的(Γ40%，但所述聚苯砜的量不為零，具體可為 0.05 10%、2.78% 或 2.94%。上述的制備方法中，步驟(I)中，所述溶劑可為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亞砜(DMSO)中至少一種。上述的制備方法中，步驟(I)中，所述方法還包括對所述鑄膜液進行脫泡的步驟。上述的制備方法中，步驟(2)中，所述凝固浴可為水、醇化合物、醚化合物和酮化合物中至少一種；所述醇化合物具體可為甲醇或乙醇；所述醚化合物具體可為乙二醇甲醚或乙二醇二甲醚；所述酮化合物具體可為丁酮。
上述的制備方法中，步驟(3)中，所述支撐體浸潰在所述溶液a中的時間可為5 20秒，如10秒；所述支撐體浸潰在所述溶液b中的時間可為2 10秒，如6秒。上述的制備方法中，步驟(3)中，所述芳香胺可為對苯二胺、間苯二胺、均苯三胺、3，5-二氨基苯甲酸和1，2，4_三胺基本中的至少一種；所述脂肪胺可為乙二胺、丙二胺、丁二胺、戍二胺、二(2-氨乙基)胺、二乙烯二胺、N-(2-輕乙基)乙二胺、己二胺、1，3- 二胺基環己燒、I, 2-二胺基環己燒、1，4-二氨基環己燒、哌嗪、I, 3-雙哌唳基丙燒和4-氨基甲基哌嗪中的至少一種；所述芳香酰氯可為苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、聯苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一種；所述脂肪酰氯可為丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、環丙烷三酰氯、環丁烷二酰氯、環丁烷四酰氯、環戊烷二酰氯、環戊烷三酰氯、環戊烷四酰氯、環己烷二酰氯、環己烷三酰氯、環己烷四酰氯、四氫呋喃二酰氯和四氫呋喃四酰氯中的至少一種；所述有機溶劑可為含有4 12個碳原子的脂肪烴、環脂烴和芳香烴中的一種或幾種,如環己烷。所述溶液a中，所述芳香胺和/或脂肪胺的質量百分含量為I 6%，具體可為4.0%或4.2%，所述溶液b中，所述芳香酰氯和/或脂肪酰氯的質量百分含量為0.05 0.5%，具體可為0.105%或0.12%。本發明還提供了由上述方法制備得到的復合反滲透膜；所述復合反滲透膜由所述無紡布、所述支撐膜和所述聚酰胺層依次疊加組成，其中所述支撐膜的厚度為25 100 μ m,如50m或60 μ m，所述聚酰胺層的厚度為3(T300nm，如100 200nmo與現有技術相比，本發明通過在支撐層的主體材料聚砜(或聚醚砜)中添加少量與其相容性較好PPSU，改變了原有成膜條件，可對支撐體的微孔結構和表面孔徑分布進行調節，獲得孔徑分布均勻，具有完整海綿狀的孔結構的高分子合金超濾膜。所制備的合金化支撐體進一步通過界面聚合反應，制得性能均一、穩定、無缺陷的復合反滲透膜。所制備的反滲透膜透水量提高10%以上，鹽透過率降低約13%，而且支撐層與無紡布層的結合力增強50%以上。現有技術使反滲透膜的整體性能提升將進一步拓寬其應用范圍。
圖1、實施例1制備的高分子合金支撐體表面掃描電子顯微鏡照片。圖2、實施例2制備的復合反滲透膜表面及斷面掃描電子顯微鏡照片(分別為左圖和右圖)。圖3、實施例2制備的復合反滲透膜支撐層與無紡布層的剝離力分布圖。圖4為現有方法制備的反滲透膜的支撐層與無紡布層的剝離力分布圖。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
實施例1、制備含高分子合金支撐體的復合反滲透膜(I)鑄膜液的配制:lg聚苯砜PPSU (數均分子量75000)、35g聚砜PSf (數均分子量89000 )，分別加入164gDMF中，加熱攪拌5小時，溫度控制為70 ± 5 °C，得到清亮透明溶液。將溶液放到40°C真空烘箱中靜置脫泡18小時得鑄膜液，備用，其中，聚苯砜和聚砜的總的質量百分含量為18%，聚苯砜占聚砜與聚苯砜的總質量的2.78%ο(2)高分子合金支撐體制備:將鑄膜液用刮刀刮涂的無紡布上，以水為凝固浴，待完全凝膠后，轉入60°C熱水浴中退火處理5分鐘，得到高分子合金支撐層，厚度為60 μ m,即得到由無紡布和支撐層組成的高分子合金支撐體，其表面掃描電子顯微鏡照片如圖1所
/Jn ο(3)水相溶液的配制:40g間苯二胺加入960g水中攪拌溶解(其中，間苯二胺的質
量百分含量為4.0%)備用。(4)油相溶液的配制:0.Sg均苯三甲酰氯加入760g環己烷中，攪拌溶解(其中，均苯三甲酰氯的質量百分含量為0.105%)，備用。(5)復合反滲透膜的制備:將支撐體膜表面浸入水相溶液中10秒，取出用高壓氣體吹干膜表面；再將其浸入油相溶液中6秒，取出通風櫥中晾干，再浸入5%甘油水溶液中2分鐘，然后放到100度烘箱中鼓風烘干10分鐘，在支撐體上得到聚酰胺層，厚度為IOOlOOnm之間，即得復合反滲透膜。實施例2、以自制小型試驗設備連續制備含高分子合金支撐體的復合反滲透膜(I)鑄膜液的配制:5g聚苯砜PPSU (數均分子量75000)、165g聚砜PSf (數均分子量89000)，分別加入830gDMF中，加熱攪拌5小時，溫度控制為70±5°C，得到清亮透明溶液。將溶液放到35°C真空烘箱中靜置脫泡18小時得鑄膜液，備用，其中，聚苯砜和聚砜的總的質量百分含量為17%，聚苯砜占聚砜與聚苯砜的總質量的2.94%ο(2)高分子合金支撐體的連續制備:鑄膜設備的主要參數設置如下:凝固浴溫度8±2°C，水箱溫度65±5°C，設備運行速度5米/分鐘。所得高分子合金支撐層的厚度為50微米。(3)水相溶液的配制:400g間苯二胺、90g添加劑，分別加入9000g水中攪拌溶解
(其中，間苯二胺的質量百分含量為4.2%)，備用。(4)油相溶液的配制:8.5g均苯三甲酰氯加入7000g環己烷中，攪拌溶解(其中，均苯三甲酰氯的質量百分含量為0.12%)，備用。(5)復合反滲透膜的連續制備:將水相、油相溶液分別加入相應反應槽中，涂布設備主要參數設置如下:運行速度3米/分鐘，熱風烘箱溫度100度，風機速比因子20，保濕水箱甘油濃度為5%，得到厚度為IOOlOOnm的聚酰胺層，即得到復合反滲透膜。按照上述的方法共制備3個反滲透膜，其厚度如表I中所示。該實施例制備的復合反滲透膜的表面以及斷面掃描電子顯微鏡照片如圖2所示(分別為左圖和右圖)。該實施例制備的復合反滲透膜的支撐層與無紡布層的剝離力分布圖如圖3所示(平行測試了 10個樣品)，現有方法制備的反滲透膜的單一聚砜支撐體與無紡布層的剝離力分布圖如圖4所示(平行測試了 10個樣品)，由圖3和圖4可得知，合金支撐體制備的復合反滲透膜平均剝離力由0.SN提高到1.2N,即支撐層與無紡布層的結合力增強50%。
其中，用于對比的單一聚砜的反滲透膜是按照實施例2的步驟制備的，不同之處在于:步驟(I)中，鑄膜液中只添加聚砜，其余步驟和工藝條件均相同，共制備20米反滲透膜，并分別取三片膜片，標記為膜片1、膜片2和膜片3，其厚度如表I中所示。實施例2制備的反滲透膜和現有方法制備的單一聚砜的反滲透膜的滲透性能如表1所示。表1、高分子合金支撐體反滲透復合膜與普通聚砜支撐復合反滲透膜參數對比
權利要求
1.一種復合反滲透膜的制備方法，包括如下步驟: (1)將聚砜和聚苯砜溶解到溶劑中得到鑄膜液； (2)將所述鑄膜液澆鑄到無紡布上，然后置于凝固浴中進行凝膠成膜得到支撐膜，即得到由所述無紡布和所述支撐膜組成的支撐體； (3)將所述支撐體分別浸潰在溶液a和溶液b中，在所述支撐體上得到聚酰胺層，即得到所述復合反滲透膜； 所述溶液a的溶質為芳香胺和/或脂肪胺，溶劑為水； 所述溶液b的溶質為芳香酰氯和/或脂肪酰氯，溶劑為有機溶劑。
2.根據權利要求 1所述的制備方法，其特征在于:所述聚砜為聚醚砜或聚芳砜。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述鑄膜液中，所述聚砜和所述聚苯砜的總的質量百分含量為14 22% ； 所述聚苯砜占所述聚砜與所述聚苯砜的總質量的(Γ40%，但所述聚苯砜的量不為零。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述溶劑為N, N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中至少一種。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述方法還包括對所述鑄膜液進行脫泡的步驟。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述凝固浴為水、醇化合物、醚化合物和酮化合物中至少一種。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述支撐體浸潰在所述溶液a中的時間為5 20秒；和/或； 所述支撐體浸潰在所述溶液b中的時間為2 10秒。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述芳香胺為對苯二胺、間苯二胺、均苯三胺、3，5- 二氨基苯甲酸和1，2，4-三胺基本中的至少一種，所述脂肪胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺、N-(2-羥乙基)乙二胺、己二胺、1，3- 二胺基環己烷、1，2- 二胺基環己烷、1，4- 二氨基環己烷、哌嗪、1，3-雙哌啶基丙烷和4-氨基甲基哌嗪中的至少一種； 所述芳香酰氯為苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、聯苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一種，所述脂肪酰氯為丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、環丙烷三酰氯、環丁烷二酰氯、環丁烷四酰氯、環戊烷二酰氯、環戊烷三酰氯、環戊烷四酰氯、環己烷二酰氯、環己烷三酰氯、環己烷四酰氯、四氫呋喃二酰氯和四氫呋喃四酰氯中的至少一種； 所述有機溶劑為含有4 12個碳原子的脂肪烴、環脂烴和芳香烴中的一種或幾種。
9.權利要求1-8中任一項所述方法制備的復合反滲透膜；所述復合反滲透膜由所述無紡布、所述支撐膜和所述聚酰胺層依次疊加組成。
10.根據權利要求9所述的復合反滲透膜，其特征在于:所述支撐膜的厚度為25 100 μ m ； 所述聚酰胺層的厚度為3(T300nm。
全文摘要
本發明公開了一種復合反滲透膜及其制備方法。該方法包括如下步驟(1)將聚砜和聚苯砜溶解到溶劑中得到鑄膜液；(2)將所述鑄膜液澆鑄到無紡布上，然后置于凝固浴中進行凝膠成膜得到支撐膜，即得到由所述無紡布和所述支撐膜組成的支撐體；(3)將所述支撐體分別浸漬在溶液a和溶液b中，在所述支撐體上得到聚酰胺層，即得到所述復合反滲透膜。與現有技術相比，本發明通過在支撐層的主體材料聚砜(或聚醚砜)中添加少量與其相容性較好PPSU，改變了原有成膜條件，可對支撐體的微孔結構和表面孔徑分布進行調節，獲得孔徑分布均勻，具有完整海綿狀的孔結構的高分子合金超濾膜。所制備的合金化支撐體進一步通過界面聚合反應，制得性能均一、穩定、無缺陷的復合反滲透膜。
文檔編號B01D69/10GK103071404SQ20131003182
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月28日 優先權日2013年1月28日
發明者趙寧, 張小莉, 徐堅 申請人:中國科學院化學研究所