專利名稱：一種準對稱薄層結構二氧化硅膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種二氧化硅膜的制備方法。
背景技術：
正向滲透技術(Forward Osmosis, F0)作為一種新型的膜分離技術正在引起人們的廣泛關注，在海水淡化、廢水處理、食品加工和藥物濃縮等領域有著廣闊的應用前景。與傳統(tǒng)的反滲透(RO)、超濾(UF)、微濾(MF)等有壓膜過濾相比，F(xiàn)O膜組件只需克服較低的流體流動阻力，無需在外加壓力環(huán)境下運行，因此具有能耗低、鹽截留率高和膜污染小等優(yōu)點。與此同時，F(xiàn)O的工藝特征對半透膜膜的活性層(AL)和支撐層(SL)提出了特殊要求。一方面，F(xiàn)O膜須具有致密的活性層，以實現(xiàn)鹽離子和水分子的選擇性分離；另一方面，活性層需要以多孔支撐層作為基體保證膜具有足夠高的機械強度。目前所使用的FO膜均為有機膜，通過相轉化法、界面聚合法或化學改性法制得。這些方法制成的有機聚合膜由一層疏松的支撐層和致密的活性層組成，具有透水隔鹽的作用。但使用這些方法制備的有機膜存在兩個問題(1)SL/AL非對稱結構導致了在SL內(nèi)發(fā)生十分嚴重的內(nèi)部濃差極化，這是制約FO水通量進一步提高的關鍵因素；(2)有機膜機械強度低、耐溫性差、化學穩(wěn)定性低。針對以上問題，需要能夠開發(fā)一種適合FO的，具有對稱或準對稱結構的無機膜，降低膜內(nèi)的濃差極化提高膜的穩(wěn)定性，一旦實現(xiàn)，有可能帶來FO的重要突破。與有機聚合膜相比，SiO2無機膜具有眾多的優(yōu)越性能，如原料來源廣泛、耐腐蝕、化學性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫、抗氧化等，這些特點使其在滲透汽化、膜分離等氣體、液體分離等領域具有廣闊的應用前景。溶膠 凝膠法制備SiO2膜一直是人們研究的熱點，這主要取決于其制備方法簡便、成本低、制備過程容易控制，形成膜的孔徑分布均勻。然而，迄今為止，自支撐的SiO2膜尚不存在，因此需要在支撐體上制備和使用SiO2膜。因此，選擇合適的基體支撐對保證膜的形成和FO性能來說至關重要。傳統(tǒng)無機膜制備使用的支撐材料(如α-Α1203，Y-Al2O3, TiO2等)過厚(l-5mm)，會顯著增加水分子在膜內(nèi)的遷移距離和阻力，不適用于無壓操作的F0，此外這些材料造價昂貴，不適合規(guī)模放大。綜上所述，現(xiàn)有SiO2無機膜的制備方法和相應的膜結構不適用于FO過程，不能直接應用于FO等液體脫鹽技術中。因此，需要針對FO的特點，開發(fā)與FO過程匹配的SiO2無機月旲，以期實現(xiàn)聞水通量、聞鹽截留和聞穩(wěn)定性等目標。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有二氧化硅膜的制備方法和相應的膜結構不適用于正向滲透技術的問題，提供了一種準對稱薄層結構二氧化硅膜的制備方法。本發(fā)明一種準對稱薄層結構二氧化硅膜的制備方法，是按以下步驟實現(xiàn)的一、支撐體的預處理將厚度為10 50 μ m的不銹鋼網(wǎng)浸入lmol/L的NaOH溶液中超聲洗滌O. 5 1. 5h，取出后浸入lmol/L的HNO3溶液中15 25min，然后用去離子水超聲洗漆5 15min,再用無水乙醇超聲洗漆5 15min,得到預處理后的不銹鋼網(wǎng)；二、溶膠的制備a、將正硅酸乙酯和乙醇按摩爾比1: (3 5)的比例混合，室溫下攪拌lOmin，得到正硅酸乙酯和乙醇的混合物；b、將質(zhì)量百分含量為98%的HNO3用水稀釋至pH值為3，然后向硅酸乙酯和乙醇的混合物中滴加稀釋后的HNO3，進行攪拌同時加熱直至溫度為65 75°C，然后加入干燥控制劑PEG，恒溫回流繼續(xù)攪拌2 3h，得到溶膠；其中質(zhì)量百分含量為98%的HNO3與正硅酸乙酯的摩爾比為(O. 5 O. 9) 1，PEG與正硅酸乙酯的摩爾比為(O. 2 O. 3) I ;三、干燥凝膠化將步驟二制備的溶膠在溫度為20 40°C的條件下采用浸潰法涂覆在預處理后的不銹鋼網(wǎng)上，然后在80-120°C的干燥箱中干燥2 4h，得到帶有凝膠的不銹鋼網(wǎng)；四、煅燒成膜將帶有凝膠的不銹鋼網(wǎng)在350°C熱處理15 25min，然后在550°C的條件下燒結2 4h，再冷卻至室溫；五、重復操作步驟三和步驟四3 5次，即完成一種準對稱薄層結構二氧化硅膜的制備方法。本發(fā)明是在溶膠配制過程中加入了干燥控制劑PEG，在干燥過程中易于形成有序的換裝網(wǎng)絡結構，改善了凝膠結構，有效地減少了干燥過程總的凝膠破裂；本發(fā)明以不銹鋼網(wǎng)為支撐層，制得具有準對稱薄層結構的無機膜，厚度約為50 μ m,有效降低了膜內(nèi)的濃差極化提高水通量，拓寬了該材料的適用范圍。該制備方法工藝簡單、過程易于控制且成本低廉，為FO技術提供了新的膜材料選擇方向。
圖1是試驗預處理后不銹鋼網(wǎng)的SEM照片；圖2是試驗預處理后不銹鋼網(wǎng)的AFM照片；圖3是試驗制備的二氧化硅膜的SEM照片；圖4是試驗制備的二氧化硅膜的AFM照片。
具體實施例方式
具體實施例方式本實施方式一種準對稱薄層結構二氧化硅膜的制備方法，是按以下步驟實現(xiàn)的一、支撐體的預處理將厚度為10 50 μ m的不銹鋼網(wǎng)浸入lmol/L的NaOH溶液中超聲洗滌0.5 1. 5h，取出后浸入lmol/L的HNO3溶液中15 25min，然后用去離子水超聲洗漆5 15min,再用無水乙醇超聲洗漆5 15min,得到預處理后的不銹鋼網(wǎng)；二、溶膠的制備a、將正硅酸乙酯和乙醇按摩爾比1: (3 5)的比例混合，室溫下攪拌lOmin，得到正硅酸乙酯和乙醇的混合物；b、將質(zhì)量百分含量為98%的HNO3用水稀釋至pH值為3，然后向硅酸乙酯和乙醇的混合物中滴加稀釋后的HNO3，進行攪拌同時加熱直至溫度為65 75°C，然后加入干燥控制劑PEG，恒溫回流繼續(xù)攪拌2 3h，得到溶膠；其中質(zhì)量百分含量為98%的HNO3與正硅酸乙酯的摩爾比為(O. 5 O. 9) 1，PEG與正硅酸乙酯的摩爾比為(O. 2 O. 3) I ;三、干燥凝膠化將步驟二制備的溶膠在溫度為20 40°C的條件下采用浸潰法涂覆在預處理后的不銹鋼網(wǎng)上，然后在80-120°C的干燥箱中干燥2 4h，得到帶有凝膠的不銹鋼網(wǎng)；四、煅燒成膜將帶有凝膠的不銹鋼網(wǎng)在350°C熱處理15 25min，然后在550°C的條件下燒結2 4h，再冷卻至室溫；五、重復操作步驟三和步驟四3 5次，即完成一種準對稱薄層結構二氧化硅膜的制備方法。本實施方式是在溶膠配制過程中加入了干燥控制劑PEG，在干燥過程中易于形成有序的換裝網(wǎng)絡結構，改善了凝膠結構，有效地減少了干燥過程總的凝膠破裂；本實施方式以不銹鋼網(wǎng)為支撐層，制得具有準對稱薄層結構的無機膜，厚度約為50 μ m，有效降低了膜內(nèi)的濃差極化提高水通量，拓寬了該材料的適用范圍。該制備方法工藝簡單、過程易于控制且成本低廉，為FO技術提供了新的膜材料選擇方向。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中不銹鋼網(wǎng)的孔徑為I 3μηι。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中不銹鋼網(wǎng)的厚度為45 μ m。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二中HNO3的滴加速度為30滴/min。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二中PEG與正硅酸乙酯的摩爾比為O. 25 I。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟三中在溫度為30°C中采用浸潰法涂膜。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟三中在干燥箱中干燥3h。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟四中將凝膠膜在350°C熱處理20min。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟四中在550°C的條件下燒結3h。其它與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟五中重復操作步驟三和步驟四4次。其它與具體實施方式
一至九之一相同。通過以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果試驗、本試驗一種準對稱薄層結構二氧化硅膜的制備方法，是按以下步驟實現(xiàn)的一、支撐體的預處理將厚度為45 μ m、孔徑為1-3 μ m,目的不銹鋼網(wǎng)浸入lmol/L的NaOH溶液中超聲洗滌lh，取出后浸入lmol/L的HNO3溶液中20min，然后用去離子水超聲洗滌lOmin，再用無水乙醇超聲洗滌lOmin，得到預處理后的不銹鋼網(wǎng)；二、溶膠的制備a、按正硅酸乙酯和乙醇摩爾比為=I 0.38的比例混合，室溫下攪拌lOmin，得到正硅酸乙酯和乙醇的混合物；b、將質(zhì)量百分含量為98%的HNO3用水稀釋至pH值為3，向硅酸乙酯和乙醇的混合物中滴加稀釋后的HNO3，進行攪拌同時加熱直至溫度為70°C，然后加入干燥控制劑PEG，恒溫回流繼續(xù)攪拌2. 5h，得到溶膠；其中質(zhì)量百分含量為98%的HNO3與正硅酸乙酯的摩爾比為0.85 1，PEG與正硅酸乙酯的摩爾比為0.25 I ;三、干燥凝膠化將步驟二制備的溶膠在溫度為30°C的條件下采用浸潰法涂覆在預處理后的不銹鋼網(wǎng)上，然后在100°C的干燥箱中干燥3h，得到帶有凝膠的不銹鋼網(wǎng)；四、煅燒成膜將帶有凝膠的不銹鋼網(wǎng)在350°C熱處理20min，然后在550°C的條件下燒結3h，再冷卻至室溫；五、重復操作步驟三和步驟四4次，即完成一種準對稱薄層結構二氧化硅膜的制備方法。對本試驗步驟一預處理后的不銹 鋼網(wǎng)進行掃描電子顯微鏡(SEM)表征，結果如圖1所示，由圖1可以看出其由鋼絲交錯編織而成，表面光滑，表面孔徑1-3μπι。
對本試驗步驟一預處理后的不銹鋼網(wǎng)進行原子力顯微鏡(AFM)表征，得到AFM微觀結構圖，結果如圖2所示，由圖2可以看出不銹鋼網(wǎng)表面平整、光滑、連續(xù)。本試驗制備的準對稱薄層結構二氧化硅膜的SEM圖像如圖3所示，AFM圖像如圖4所示。由圖3可以看出形成的SiO2膜表面平整致密，具有多孔結構，厚度為45 μ m，致密皮層與支撐層無明顯界面，由圖4可以看出經(jīng)過上述處理后的膜表面粗糙度明顯增加。對現(xiàn)有的PAD-PES TFC中空纖維膜、PAD-PSf TFC平板膜、PAI#2-R0中空纖維膜和本試驗制備的準對稱薄層結構二氧化硅膜和進行水通量和鹽通量的測試，結果如表I所示，從表I可以看出，本試驗制備的準對稱薄層結構二氧化硅膜在DS側鹽濃度為O. 5mol/L和2. OmoI/L時，鹽通量和水通量的比值均低于PAD-PES TFC中空纖維膜、PAD-PSfTFC平板膜和PAI#2-R0中空纖維膜，由此可知，本試驗制備的準對稱薄層結構二氧化硅膜在正向滲透過程中有著很高的水通量和較低的反向鹽通量，因此適用于正向滲透技術。表I
權利要求
1.一種準對稱薄層結構二氧化硅膜的制備方法，其特征在于該方法是按以下步驟實現(xiàn)的一、支撐體的預處理將厚度為10 50 μ m的不銹鋼網(wǎng)浸入lmol/L的NaOH溶液中超聲洗滌O. 5 1. 5h，取出后浸入lmol/L的HNO3溶液中15 25min，然后用去離子水超聲洗漆5 15min,再用無水乙醇超聲洗漆5 15min,得到預處理后的不銹鋼網(wǎng)；二、溶膠的制備a、將正硅酸乙酯和乙醇按摩爾比1: (3 5)的比例混合，室溫下攪拌lOmin，得到正硅酸乙酯和乙醇的混合物；b、將質(zhì)量百分含量為98%的HNO3用水稀釋至pH值為3，然后向硅酸乙酯和乙醇的混合物中滴加稀釋后的HNO3，進行攪拌同時加熱直至溫度為65 75°C， 然后加入干燥控制劑PEG，恒溫回流繼續(xù)攪拌2 3h，得到溶膠；其中質(zhì)量百分含量為98% 的HNO3與正硅酸乙酯的摩爾比為(O. 5 O. 9) 1，PEG與正硅酸乙酯的摩爾比為(O. 2 0.3) I ;三、干燥凝膠化將步驟二制備的溶膠在溫度為20 40°C的條件下采用浸潰法涂覆在預處理后的不銹鋼網(wǎng)上，然后在80-120°C的干燥箱中干燥2 4h，得到帶有凝膠的不銹鋼網(wǎng)；四、煅燒成膜將帶有凝膠的不銹鋼網(wǎng)在350°C熱處理15 25min，然后在550°C 的條件下燒結2 4h，再冷卻至室溫；五、重復操作步驟三和步驟四3 5次，即完成一種準對稱薄層結構二氧化硅膜的制備方法。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種準對稱薄層結構二氧化硅膜的制備方法，其特征在于步驟一中不銹鋼網(wǎng)的孔徑為I 3 μ m。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的一種準對稱薄層結構二氧化硅膜的制備方法，其特征在于步驟一中不銹鋼網(wǎng)的厚度為45 μ m。
4.根據(jù)權利要求3所述的一種準對稱薄層結構二氧化硅膜的制備方法，其特征在于步驟二中稀釋后的HNO3的滴加速度為30滴/min。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種準對稱薄層結構二氧化硅膜的制備方法，其特征在于步驟二中PEG與正硅酸乙酯的摩爾比為O. 25 I。
6.根據(jù)權利要求5所述的一種準對稱薄層結構二氧化硅膜的制備方法，其特征在于步驟三中在溫度為30°C中采用浸潰法涂膜。
7.根據(jù)權利要求6所述的一種準對稱薄層結構二氧化硅膜的制備方法，其特征在于步驟三中在干燥箱中干燥3h。
8.根據(jù)權利要求7所述的一種準對稱薄層結構二氧化硅膜的制備方法，其特征在于步驟四中將凝膠膜在350°C熱處理20min。
9.根據(jù)權利要求8所述的一種準對稱薄層結構二氧化硅膜的制備方法，其特征在于步驟四中在550°C的條件下燒結3h。
10.根據(jù)權利要求9所述的一種準對稱薄層結構二氧化硅膜的制備方法，其特征在于步驟五中重復操作步驟三和步驟四4次。
全文摘要
一種準對稱薄層結構二氧化硅膜的制備方法，本發(fā)明涉及一種二氧化硅膜的制備方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有二氧化硅膜的制備方法和相應的膜結構不適用于正向滲透技術的問題，本方法為一、支撐體的預處理；二、制備溶膠；三、干燥凝膠化；四、煅燒成膜；五、重復操作步驟三和步驟四3～5次。本發(fā)明應用于在海水淡化、廢水處理、食品加工和藥物濃縮等領域。
文檔編號B01D67/00GK103041716SQ20131002692
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月24日 優(yōu)先權日2013年1月24日
發(fā)明者王秀蘅, 禹晨, 尤世界, 韓佳 申請人:哈爾濱工業(yè)大學