專利名稱：一種二硝基萘催化加氫一步合成二氨基十氫萘的方法
技術領域：
本發明涉及一種二硝基萘催化加氫一步合成二氨基十氫萘的方法，具體涉及一種負載型鎳基加氫催化劑催化二硝基萘加氫一步合成二氨基十氫萘的方法。
背景技術：
對芳香族硝基化合物進行加氫是染料、醫藥以及香料工業的一個很重要的單元反應。已有一些采用均相催化劑催化該反應的報道，然而，這些均相催化劑在空氣中不穩定并且不容易從反應物中分離回收。近年來，負載型的鈀、鉬、銠催化劑和瑞尼鎳催化劑用于芳香族硝基化合物加氫制芳香胺受到人們的重視。采用的催化劑主要是氧化物，高分子以及活性炭負載的貴金屬催化劑如Pt、Ru及其合金(Appl.Catal.A1997，164 =197-203 ;J.Mol.Catal.A2003,193 (1-2):103-108 ；J.Catal.2004,222:493-498)，Raney 鎳以及非晶態合金催化劑(J.Mol.Catal.A2006, 252:17-22)。加氫催化劑的研究是國內外長期關注的熱點課題。盡管它十分古老，而且許多性能優異的加氫催化劑已經被成功開發并廣泛應用到工業生產中，但人們一直期待著開發更活潑更具有選擇性的催化劑，一方面是為了降低工業上常見的苯環、酯基、羧基等加氫反應所需要的高溫高壓條件，減少能耗和避免使用苛刻的高壓設備；另一方面是為了適應現代精細化工領域對溫和條件(較低溫度和壓力)下催化加氫反應的強烈需求。因為近年來許多液晶、聚氨酯和醫藥等高附加值中間體的制備都涉及到加氫還原反應。常見的非貴金屬加氫催化劑有鎳系催化劑、鎳鋁系催化劑，由于較好的活性和相對較低的價格而在工業裝置上被廣泛使用。但目前工業上使用的鎳鋁體系催化劑的活性溫度窄(一般為130-180°C )，即使在最好的條件下，能得到的目標產物環己基胺的收率也只有30-50%，而且伴隨著大量的副反應產物，如二環己基胺、N-環己基苯胺、苯和氨，另外還有未轉化的苯胺，這些缺點一般認為很大程度上是由于鎳含量較高，鎳在載體表面堆積，分散度不高，導致鎳的有效利用率低。所以，降低鎳含量，提高鎳的有效利用率，就顯得尤為重要。20世紀80年代中期超聲波在化學中的應用迅速發展，超聲波在化學中已被應用于氧化反應、還原反應、加成反應、縮聚反應和水解反應等，幾乎涉及有機化學的各個領域，超聲化學方法被認為是綠色化學。超聲波作為一種新的能量形式用于有機化學反應，不僅使很多以往不能進行或難以進行的反應得以順利進行，而且它作為一種方便、迅速、有效、安全的合成技術大大優于傳統的攪拌、外加熱方法。萘氫化合成十氫萘的試驗研究國外早在上個世紀二、三十年代就開始了，有大量的實驗室研究方面工作的文獻，國內，也有作為模型化合物測試加氫還原催化劑的活性及選擇性的研究。目前報道二硝基萘催化加氫工作主要是二硝基萘加氫制備二氨基萘，如CN102172528A、CN101575295B和CN102430416A報道的均是二硝基萘加氫制備二氨基萘方面的工作。但國內外目前對二硝基萘催化加氫一步合成二氨基十氫萘的研究和應用，目前還鮮有報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種二硝基萘催化加氫一步合成二氨基十氫萘的方法，負載型鎳基催化劑用于二硝基萘加氫反應能顯著提高二硝基萘的轉化率。—種二硝基萘催化加氫一步合成二氨基十氫萘的方法，它是在超聲波輔助振蕩情況下，通過浸潰的方法將具有催化活性的非貴過渡金屬鎳以一定負載比例浸潰到不同氧化物和不同孔徑、不同結構的沸石分子篩骨架位制備負載鎳的氧化物或沸石分子篩加氫催化劑；在壓力反應釜中，加入負載型鎳基加氫催化劑、二硝基萘、溶劑，充入氫氣并加熱至一定反應溫度反應一定時間進行二硝基萘催化加氫一步合成二氨基十氫萘。為實現本發明的目的，所采用的技術方案如下:負載鎳的加氫催化劑的制備是將一定負載比例的金屬鎳鹽溶于去離子水中，在超聲波輔助振蕩情況下，70°C加入一定量氧化物載體或沸石分子篩，負載4h后旋蒸除水、干燥、焙燒、還原即得負載鎳的加氫催化劑。催化加氫的過程是加入二硝基萘與溶劑于壓力反應釜中，加入負載型鎳基加氫催化劑，催化劑的用量以質量計是反應底物二硝基萘加入量的2.5 10%，用氫氣置換反應釜中的空氣三次，然后充入氫氣使反應釜的反應壓力達到
3.0 5.8MPa，開啟攪拌，并加熱反應釜使溫度為170 230°C，補充氫氣并維持反應釜的反應壓力達到4 8MPa，恒溫反應2 8h，冷卻后濾除催化劑，即得到二氨基十氫萘。按上述方案，所使用 的負載型鎳基加氫催化劑的制備方法如下:在超聲波輔助振蕩情況下，將活性組分鎳采用浸潰法負載到氧化物或沸石分子篩載體上，浸潰法一般先將含鎳鹽溶液浸潰到氧化物或沸石分子篩載體上，干燥后在300 50(TC焙燒3 5h，然后在氫氣氣氛下于250 500°C還原2 4h，得到負載型鎳基加氫催化劑。按上述方案，所述負載型鎳基加氫催化劑的載體采用的氧化物為二氧化硅(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、ZnO中的一種。按上述方案，所述負載型鎳基加氫催化劑的載體采用的沸石分子篩為ZSM-5、Y、Beta、SBA-15、MCM-22、SAP0-5、Mordenite 中的一種。按上述方案，所述壓力反應釜為間歇式壓力反應釜。按上述方案，所述攪拌采用250 500r/min的轉速。按上述方案，所述反應底物二硝基萘為I，5-二硝基萘、I，8-二硝基萘中的一種。按上述方案，所述溶劑為所述溶劑為四氫呋喃、二氧六環、環己烷、甲醇、乙醇中的一種。按上述方案，按反應底物二硝基萘和溶劑的總質量計，反應底物二硝基萘的質量分數為10 25%。按上述方案，所述負載型鎳基加氫催化劑由活性組分和載體組成，活性組分為金屬鎳，載體為氧化物或沸石分子篩，金屬鎳負載質量占加氫催化劑的5 30%。按上述方案，所述負載型鎳基加氫催化劑的用量為反應底物的2.5 10%。按上述方案，所述反應溫度為170 230°C、反應壓力為4 8MPa、反應時間為2 8h。本發明采用一種高活性負載型鎳基加氫催化劑催化二硝基萘加氫制備二氨基十氫萘的方法，超聲波輔助制備的負載型鎳基催化劑用于二硝基萘加氫反應能顯著提高二硝基萘的轉化率。本發明有如下優點:(I)加氫催化劑選用高活性負載型鎳基加氫催化劑，直接采用“浸潰-氫氣還原法”負載活性組分，以價格低廉的金屬鎳作為活性組分，制備過程簡單，無需特殊原料，催化劑成本低；(2)超聲波輔助有利于提高負載型鎳基催化劑的加氫活性，而且在一定程度上也促進了目標產物二氨基十氫萘的生成。本發明在溫和條件下，超聲波輔助制備鎳基加氫催化劑催化二硝基萘加氫制備二氨基十氫萘時，原料的轉化率高，并且目標產物二氨基十氫萘選擇性好；(3)加氫催化劑載體選用氧化物或沸石分子篩，載體具有較好的穩定性和較高的比表面積(> 250m2/g)，適宜活性組分在其表面的高分散，使加氫催化劑具有良好的活性和產品選擇性，降低了催化劑的消耗；(4)加氫催化劑回收利用簡便，催化劑重復利用率高、壽命長，降低了生產成本。
具體實施例方式以下通過幾個具體的實施例對本發明的技術方案作進一步描述。以下實施例不構成對本發明的限定。負載型鎳基加氫催化劑的制備方法如下:在超聲波輔助振蕩情況下，將活性組分鎳采用浸潰法負載到氧化物或沸石分子篩載體上，浸潰法一般先將含鎳鹽溶液浸潰到氧化物或沸石分子篩載體上，干燥后在300 50(TC焙燒3 5h，然后在氫氣氣氛下于250 500°C還原2 4h，得到負載型鎳基加氫催化劑。例如，稱取硝 酸鎳0.68 4.1Ig(此處數值根據負載量為5 30被％和Si022.5g計算所得，負載以鎳金屬負載計算金屬鹽硝酸鎳的量，鎳金屬的量為0.14 0.83g)，用IOOmL的水溶解，然后在超聲波輔助振蕩情況下加入2.5g SiO2，在70°C超聲振蕩浸潰反應4h，旋轉蒸發除去水分得到固體，在100°C干燥后充分研磨，然后在400°C焙燒3h后在還原爐中400°C通氫氣還原3h得到鎳的負載量為5 30wt% Ni/Si02的加氫催化劑。其它鎳負載加氫催化劑的制備方法與上述中加氫催化劑Ni/Si02的制備過程相同，氧化物載體選自三氧化二鋁(A1203)、二氧化鈦(TiO2)、ZnO中的一種，制得的加氫催化劑分別為一定負載比例的Ni/Al203、NiAiO2和Ni/ZnO ;沸石分子篩載體選自ZSM-5、Y、Beta、SBA-15, MCM-22、SAP0-5、Mordenite中的一種，制得的加氫催化劑分別為鎳的負載量為 5-30wt % 的 Ni/ZSM-5、Ni/Y、Ni/Beta、Ni/SBA-15、Ni/MCM-22、Ni/SAPO-5 和 Ni/Mordenite。加氫產物的分析采用弱極性毛細管色譜法，最佳的分析條件為:30m KB_5毛細管柱，70-230°C程序升溫，升溫速度為20°C /min, FID檢測器，氣化溫度300°C，檢測溫度300°C，進樣量 0.2μ I。實施例1:在帶攪拌的壓力反應釜中，加入鎳負載質量分數為10%的Ni/Si02加氫催化劑IOOmg, 1,5- 二硝基萘1.0g,四氫呋喃9.0g，用氫氣置換反應釜中的空氣三次，然后充入氫氣使反應釜的反應壓力達到5.0MPa，開啟攪拌，攪拌轉速為250r/min，并加熱反應釜使反應溫度達到220°C，補充并維持反應壓力為7.5MPa，恒溫反應6h，取出反應產物，冷卻后濾除催化劑，即得到1，5-二氨基十氫萘。采用氣相色譜分析，1，5-二硝基萘轉化率為99.1%,I，5- 二氨基十氫萘選擇性為96.2 %。實施例2:在帶攪拌的壓力反應釜中，加入鎳負載質量分數為5% Ni/Si02加氫催化劑IOOmg, 1,8- 二硝基萘1.0g,四氫呋喃9.0g，用氫氣置換反應釜中的空氣三次，然后充入氫氣使反應釜的反應壓力達到5.5MPa，開啟攪拌，攪拌轉速為300r/min，并加熱反應釜使反應溫度達到200°C，補充并維持反應壓力為8.0MPa，恒溫反應4h，取出反應產物，冷卻后濾除催化劑，即得到I，8- 二氨基十氫萘。采用氣相色譜分析，I，8- 二硝基萘轉化率為99.6 %，I，8- 二氨基十氫萘選擇性為93.1%。實施例3:在帶攪拌的壓力反應釜中，加入鎳負載質量分數為10% NVSiO2加氫催化劑150mg, 1,5- 二硝基萘1.5g，四氫呋喃8.5g，用氫氣置換反應釜中的空氣三次，然后充入氫氣使反應釜的反應壓力達到5.0MPa，開啟攪拌，攪拌轉速為400r/min，并加熱反應釜使反應溫度達到220°C，補充并維持反應壓力為7.5MPa，恒溫反應6h，取出反應產物，冷卻后濾除催化劑，即得到1，5-二氨基十氫萘。采用氣相色譜分析，1，5-二硝基萘轉化率為98.9%，I，5-二氨基十氫萘選擇性為95.4%。實施例4:在帶攪拌的壓力反應釜中，加入20% Ni/Ti02加氫催化劑100mg，l，5_ 二硝基萘
2.0g,四氫呋喃8.0g，用氫氣置換反應釜中的空氣三次，然后充入氫氣使反應釜的反應壓力達到4.0MPa，開啟攪拌，攪拌轉速為450r/min，并加熱反應釜使反應溫度達到220°C，補充并維持反應壓力為6.5MPa，恒溫反應4h，取出反應產物，冷卻后濾除催化劑，即得到I，5- 二氨基十氫萘。采用氣相色譜分析，1,5- 二硝基萘轉化率為98.3%,1,5- 二氨基十氫萘選擇性為91.6%0實施例5:在帶攪拌的 壓力反應釜中，加入5% Ni/Ti02加氫催化劑150mg，l，5_ 二硝基萘1.5g，四氫呋喃8.5g，用氫氣置換反應釜中的空氣三次，然后充入氫氣使反應釜的反應壓力達到4.0MPa，開啟攪拌，攪拌轉速為500r/min，并加熱反應釜使反應溫度達到220°C，補充并維持反應壓力為6.5MPa，恒溫反應8h，取出反應產物，冷卻后濾除催化劑，即得到I，5- 二氨基十氫萘。采用氣相色譜分析，1,5- 二硝基萘轉化率為99.3%,1,5- 二氨基十氫萘選擇性為93.5%。實施例6:在帶攪拌的壓力反應釜中，加入15% Ni/ΖηΟ加氫催化劑50mg，1，8_硝基萘1.0g,四氫呋喃9.0g，用氫氣置換反應釜中的空氣三次，然后充入氫氣使反應釜的反應壓力達到5.5MPa，開啟攪拌，攪拌轉速為300r/min，并加熱反應釜使反應溫度達到200°C，補充并維持反應壓力為8.0MPa,恒溫反應6h，取出反應產物，冷卻后濾除催化劑，即得到I，8- 二氨基十氫萘。采用氣相色譜分析，1，8-二硝基萘轉化率為91.8%，1，8-二氨基十氫萘選擇性為86.7%。實施例7:在帶攪拌的壓力反應釜中，加入10% Ni/ZSM-5加氫催化劑lOOmg，1,5- 二硝基萘
1.0g，二氧六環9.0g，用氫氣置換反應釜中的空氣三次，然后充入氫氣使反應釜的反應壓力達到5.8MPa，開啟攪拌，攪拌轉速為400r/min，并加熱反應釜使反應溫度達到190°C，補充并維持反應壓力為8.0MPa，恒溫反應6h，取出反應產物，冷卻后濾除催化劑，即得到1，5_二氨基十氫萘。采用氣相色譜分析，1,5- 二硝基萘轉化率為95.3%,1,5- 二氨基十氫萘選擇性為89.2%。實施例8:在帶攪拌的壓力反應釜中，加入30% Ni/Y加氫催化劑50mg，1，8_ 二硝基萘2.0g,環己烷8.0g,用氫氣置換反應釜中的空氣三次，然后充入氫氣使反應釜的反應壓力達到
5.0MPa，開啟攪拌，攪拌轉速為300r/min，并加熱反應釜使反應溫度達到230°C，補充并維持反應壓力為7.5MPa，恒溫反應8h，取出反應產物，冷卻后濾除催化劑，即得到1，8_二氨基十氫萘。采用氣相色譜分析，1,8- 二硝基萘轉化率為99.2%,1,8- 二氨基十氫萘選擇性為90.9%。實施例9:在帶攪拌的壓力反應釜中，加入30% Ni/Beta加氫催化劑62.5mg, 1,5- 二硝基萘
2.5g，二氧六環7.5g，用氫氣置換反應釜中的空氣三次，然后充入氫氣使反應釜的反應壓力達到4.0MPa，開啟攪拌，攪拌轉速為500r/min，并加熱反應釜使反應溫度達到220°C，補充并維持反應壓力為6.5MPa，恒溫反應8h，取出反應產物，冷卻后濾除催化劑，即得到I，5- 二氨基十氫萘。采用氣相色譜分析，1，5-二硝基萘轉化率為96.9%，1，5-二氨基十氫萘選擇性為87.5%。實施例10: 在帶攪拌的 壓力反應釜中，加入10 % Ni/SBA-15加氫催化劑lOOmg，I，5_ 二硝基萘1.0g,甲醇9.0g，用氫氣置換反應釜中的空氣三次，然后充入氫氣使反應釜的反應壓力達到
4.8MPa，開啟攪拌，攪拌轉速為300r/min，并加熱反應釜使反應溫度達到190°C，補充并維持反應壓力為7.0MPa，恒溫反應8h，取出反應產物，冷卻后濾除催化劑，即得到1，5_二氨基十氫萘。采用氣相色譜分析，1，5-二硝基萘轉化率為89.5%，1，5-二氨基十氫萘選擇性為95.2%。實施例11:在帶攪拌的壓力反應釜中，加入20% Ni/MCM-22加氫催化劑75mg，1,5- 二硝基萘
1.5g，乙醇8.5g，用氫氣置換反應釜中的空氣三次，然后充入氫氣使反應釜的反應壓力達到
3.0MPa，開啟攪拌，攪拌轉速為300r/min，并加熱反應釜使反應溫度達到170°C，補充并維持反應壓力為5.0MPa，恒溫反應4h，取出反應產物，冷卻后濾除催化劑，即得到1，5_二氨基十氫萘。采用氣相色譜分析，1，5-二硝基萘轉化率為88.3%，1，5-二氨基十氫萘選擇性為78.6%。實施例12:在帶攪拌的壓力反應釜中，加入15% Ni/SAP0-5鎳基加氫催化劑150mg，1，8_二硝基萘1.5g，乙醇8.5g，關閉反應釜，用氫氣置換反應釜中的空氣三次，然后充入氫氣使反應釜的反應壓力達到5.0MPa，開啟攪拌，攪拌轉速為300r/min，并加熱反應釜使反應溫度達到200°C，補充并維持反應壓力為7.5MPa，恒溫反應6h，取出反應產物，冷卻后濾除催化劑，即得到I，8- 二氨基十氫萘。采用氣相色譜分析，I，8- 二硝基萘轉化率為90.5 %，I，8- 二氨基十氫萘選擇性為92.7%。實施例13:在帶攪拌的壓力反應爸中，加入10% Ni/Mordenite加氫催化劑IOOmg, 1,5-二硝基萘1.0g,四氫呋喃9.0g，關閉反應釜，用氫氣置換反應釜中的空氣三次，然后充入氫氣使反應釜的反應壓力達到5.5MPa，開啟攪拌，攪拌轉速為300r/min，并加熱反應釜使反應溫度達到220°C，補充并維持反應壓力為7.5MPa，恒溫反應2h，取出反應產物，冷卻后濾除催化劑，即得到1，5-二氨基十氫萘。采用氣相色譜分析，1，5-二硝基萘轉化率為92.3%，1，5- 二氨基十氫萘選擇性為89.2 %。`
權利要求
1.一種二硝基萘催化加氫一步合成二氨基十氫萘的方法，其特征在于:在超聲波輔助振蕩情況下，通過浸潰的方法將具有催化活性的非貴過渡金屬鎳以一定負載比例浸潰到不同氧化物和不同孔徑、不同結構的沸石分子篩骨架位制備負載鎳的氧化物或沸石分子篩加氫催化劑；在壓力反應釜中，加入負載型鎳基加氫催化劑、二硝基萘、溶劑，充入氫氣并加熱至一定反應溫度反應一定時間進行二硝基萘催化加氫一步合成二氨基十氫萘。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所使用的負載型鎳基加氫催化劑的制備方法是在超聲波輔助振蕩情況下，將活性組分鎳采用浸潰法負載到氧化物或沸石分子篩載體上，浸潰法一般先將含鎳鹽溶液浸潰到氧化物或沸石分子篩載體上，干燥后在300 500°C焙燒3 5h，然后在氫氣氣氛下于250 500°C還原2 4h，得到負載型鎳基加氫催化劑。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述負載型鎳基加氫催化劑的載體采用的氧化物為二氧化硅(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、ZnO中的一種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述負載型鎳基加氫催化劑的載體采用的沸石分子篩為 ZSM-5、Y、Beta、SBA-15、MCM-22、SAP0-5、Mordenite 中的一種。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述壓力反應釜為間歇式壓力反應釜、所述攪拌轉速采用250 500r/min的轉速。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述反應底物二硝基萘為1，5_二硝基萘、I，8-二硝基萘中的一種。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述溶劑為四氫呋喃、二氧六環、環己烷、甲醇、乙醇中的一種。
8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于:按反應底物二硝基萘和溶劑的總質量計，反應底物二硝基萘的質量分數為10 25%。
9.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:所述負載型鎳基加氫催化劑由活性組分和載體組成，活性組分為鎳金屬，載體為氧化物或沸石分子篩，鎳負載質量占加氫催化劑的5 30% ;所述負載型鎳基加氫催化劑的用量為反應底物的2.5 10%。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述反應溫度為170 230°C、反應壓力為4 8MPa、反應時間為2 8h。
全文摘要
本發明涉及一種二硝基萘催化加氫一步合成二氨基十氫萘的方法，其特征在于在超聲波輔助振蕩情況下，通過浸漬的方法將具有催化活性的非貴過渡金屬鎳以一定負載比例浸漬到不同氧化物和不同孔徑、不同結構的沸石分子篩骨架位制備負載鎳的氧化物或沸石分子篩加氫催化劑；在壓力反應釜中，加入負載型鎳基加氫催化劑、二硝基萘、溶劑，充入氫氣并加熱至一定反應溫度反應一定時間進行二硝基萘催化加氫一步合成二氨基十氫萘。本發明能顯著提高二硝基萘的轉化率，同時催化劑成本低，制備簡便，使用壽命長，展現了良好的應用前景。
文檔編號B01J29/03GK103172522SQ20131002185
公開日2013年6月26日 申請日期2013年1月21日 優先權日2013年1月21日
發明者魯新環, 周丹, 夏清華, 孫雨薇, 危先龍 申請人:湖北大學