用于烴脫氫的催化劑的制作方法

用于烴脫氫的催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于烴脫氫的催化劑，其是基于氧化鐵，并且另外含有至少一種鉀化合物、至少一種鈰化合物、作為MnO2計(jì)算的0.7-10重量％的至少一種錳化合物、和作為TiO2計(jì)算的10-200ppm的至少一種鈦化合物；還涉及所述催化劑的制備方法。此外，本發(fā)明涉及一種使用本發(fā)明催化劑進(jìn)行烴的催化脫氫的方法。
【專利說明】用于烴脫氫的催化劑
[0001] 描述
[0002] 本發(fā)明涉及一種用于烴脫氫的催化劑，所述催化劑是基于氧化鐵，并且另外含有 至少一種鉀化合物、至少一種鈰化合物、作為Μη02計(jì)算的0. 7-10重量％的至少一種錳化合 物、和作為Ti02計(jì)算的10-200ppm的至少一種鈦化合物；還涉及所述催化劑的制備方法。此 夕卜，本發(fā)明涉及一種使用本發(fā)明催化劑進(jìn)行烴的催化脫氫的方法。
[0003] 基于氧化鐵的脫氫催化劑在各種烴向相應(yīng)不飽和烴的脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用已經(jīng)是 現(xiàn)有技術(shù)中長期已知的。例如，乙基苯向苯乙烯的脫氫，異丙基苯向ct-甲基苯乙烯的脫 氫，丁烯向丁二烯的脫氫，或異戊烯向異戊二烯的脫氫，具有重要的工業(yè)意義。自從30年 代，通過乙基苯在水蒸氣存在下的多相催化脫氫制備苯乙烯的方法是已經(jīng)在工業(yè)上實(shí)施的 方法，并且已經(jīng)用作向苯乙烯的合成路線。苯乙烯是塑料工業(yè)中最重要的單體之一，例如用 于制備聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物（ABS)和合成橡膠。
[0004] 在現(xiàn)有技術(shù)中描述的基于氧化鐵的脫氫催化劑通常是多組分體系，并且基本上含 有氧化鐵和在制備催化劑中的堿金屬化合物，例如用作堿金屬氧化物、碳酸鹽或氫氧化物。 另外，這些催化劑通常含有各種其它活性組分（助催化劑），例如元素周期表的過渡族5或 6的元素的氧化物或稀土元素的氧化物。
[0005] 脂族或烷基芳族烴的催化脫氫通常在工業(yè)上在水蒸氣的存在下在500_700°C的溫 度下進(jìn)行。在這些方法中，烴和水蒸氣混合并在高溫下經(jīng)過氧化鐵脫氫催化劑。
[0006] 在脫氫工藝的過程中，脫氫催化劑的活性點(diǎn)通常被堵塞，這是由于在催化脫氫 (例如乙基苯向苯乙烯）期間形成碳質(zhì)物質(zhì)，并且出現(xiàn)催化劑的逐步鈍化。為了減少鈍化， 將水蒸氣加入烴中。水蒸氣能使得在催化劑表面上形成的碳質(zhì)物質(zhì)在原地氣化，因此能使 得活性催化劑表面再生。另外，水蒸氣通常具有以下額外功能：提供吸熱脫氫反應(yīng)所需的反 應(yīng)熱，通過降低原料的分壓而使得平衡向產(chǎn)物一側(cè)移動(dòng)，保持鐵的氧化態(tài)，且不會(huì)降低氫氣 和烴的作用。
[0007] 催化劑的穩(wěn)定性和活性通常越高，水蒸氣與烴之間的比率（S/HC比率）就越高。但 是，從能量消耗和相關(guān)操作成本的角度考慮，希望降低水蒸氣/烴比率。但是，低的水蒸氣 /烴比率通常增加了碳化和脫氫催化劑的不可逆還原，使得催化劑活性在較短時(shí)間后降低。 另外，一定量的水蒸氣通常對于提供反應(yīng)體系所需的能量而言是必需的。
[0008] 為了確保脫氫方法在低水蒸氣/烴比率下的滿意操作時(shí)間，催化劑必須滿足特定 要求。在烴的催化脫氫中，小于或等于7. 35的水蒸氣/烴摩爾比率通常稱為低S/HC比率。 在乙基苯的脫氫的情況下，這對應(yīng)于大約小于或等于1. 25的水蒸氣/烴重量比率。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述了許多基于氧化鐵的脫氫催化劑。EP-A 0 181999描述了含 有氧化鐵、氧化鉀、氧化鎂和任選其它金屬化合物的脫氫催化劑。尤其描述了任選加入0-10 重量％的化合物Me20 3，其中Me = Cr或Μη。文獻(xiàn)EP-A 0 181 999并沒有公開任何含有錳 化合物的脫氫催化劑的例子。另外，沒有描述鈦的添加。在ΕΡ-Α 0 181 999中描述的催化 劑據(jù)說尤其具有改進(jìn)的對于沸水的穩(wěn)定性。
[0010] W096/18457描述了具有特定粒子性能的再結(jié)構(gòu)化氧化鐵及其在脫氫催化劑中的 用途。再結(jié)構(gòu)化氧化鐵據(jù)說是通過氧化鐵或再結(jié)構(gòu)化試劑反應(yīng)獲得的，其中再結(jié)構(gòu)化試劑 可以尤其選自鑰、銅、鈣、鋅、鈷和鈰的化合物。W096/18457描述了這些催化劑在脫氫工藝中 在約10的中等到高的S/HC摩爾比率下使用。
[0011] EP-B 0 956 899描述了一種脫氫催化劑，其含有氧化鐵、氧化鉀、氧化鎂、其它金 屬氧化物和至少兩種稀土金屬氧化物?？梢匀芜x地包含許多其它助催化劑，例如Mn03t)EP-B 0 956 899沒有描述添加10-200ppm的至少一種鈦化合物。EP-B 0 956 899還描述了催化 劑在0. 5-2. 5的水蒸氣/烴重量比率下用于烷基芳族化合物的脫氫中。
[0012] EP-A 0 502 510涉及脫氫催化劑，其含有氧化鐵、氧化鉀和0.005-0. 95重量％的 氧化鈦?zhàn)鳛橹饕M分。另外，可以含有其它助催化劑，尤其是氧化鈰、氧化鑰或氧化鎂。沒 有描述添加錳。
[0013] US 4, 220, 560描述了一種脫氫催化劑，其含有鐵-鉻尖晶石，其另外含有選自鈷、 鋅、錳和鎂的其它金屬。另外，描述了催化劑以9-12的水蒸氣/烴摩爾比率用于烴的脫氫 中。US 4, 220, 560沒有描述添加鈦。
[0014] US 2006/0106267描述了催化劑及其在小于或等于1. 35的水蒸氣/烴重量比率下 用于制備苯乙烯中。在US 2006/0106267中描述的催化劑含有氧化鐵以及鈰化合物、鉀化 合物、鑰化合物、堿土金屬化合物和小比例的二氧化鈦。除了二氧化鈦之外，可以含有其它 助催化劑。沒有描述添加0.7-10重量％的錳化合物。US 2006/0106267描述了具有非常低 鈦含量的苯乙烯催化劑應(yīng)當(dāng)具有最大的穩(wěn)定性。
[0015] W099/49966描述了一種催化劑，其含有氧化鐵、氧化鉀、鎂化合物和鈰化合物， 并且具有鐵-鉀相，以及此催化劑在乙基苯的脫氫中的用途。沒有描述含有鈦化合物和 0. 7-10重量％錳化合物的催化劑。
[0016] 向基于氧化鐵的脫氫催化劑中添加錳例如描述在出版物Miyakoshi等（Appl. Cat. A 216, 2001，第 137-146 頁）和 Kotarba 等（J. Cat. 221，2004，第 650-652 頁）中。 Miyakoshi等描述了一種制備氧化鐵脫氫催化劑的溶膠-凝膠方法，其中據(jù)說在催化劑中 形成了 MnFe204尖晶石。Kotarba等描述了錳摻雜的氧化鐵催化劑，其含有活性K2Fe 22 034鐵 酸鹽相，其中據(jù)說通過錳的摻雜減少了在催化劑中的鉀的損失。
[0017] Liao等（Cat. Comm. 9, 2008,第1817 - 1821頁）描述了添加二氧化鈦對氧化鐵脫 氫催化劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性的影響。描述了其中已添加1000-15000ppm二氧化鈦的鐵-鉀脫 氫催化劑。
[0018] 上述這些文獻(xiàn)都沒有公開錳與鈦的組合在含有鐵化合物、鉀化合物和鈰化合物的 脫氫催化劑中的有利作用。另外，這些文獻(xiàn)都沒有公開錳和/或鈦對在小于7. 35的低水蒸 氣/烴摩爾比率（mol/mol)下的催化性能的有利作用。
[0019] 需要一種進(jìn)一步改進(jìn)的用于烴脫氫的脫氫催化劑，所述催化劑在改進(jìn)的或相同的 催化劑活性下具有改進(jìn)的穩(wěn)定性，因此具有較高的操作壽命。本發(fā)明的目的是提供一種基 于氧化鐵的改進(jìn)的脫氫催化劑，其尤其顯示改進(jìn)的穩(wěn)定性和/或改進(jìn)的催化劑活性。
[0020] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供改進(jìn)的脫氫催化劑，其在低水蒸氣/烴比率（S/HC比 率）、即尤其是低于或等于7. 35的S/HC摩爾比率下在脫氫工藝中顯示比現(xiàn)有技術(shù)的催化劑 組合物更好的穩(wěn)定性和/或活性。
[0021] 同樣，應(yīng)當(dāng)確保催化劑的滿意的機(jī)械穩(wěn)定性以及耐沸水性。另外，脫氫催化劑的制 備應(yīng)當(dāng)能以簡單和便宜的方式進(jìn)行，并且尤其沒有復(fù)雜的工藝步驟，例如溶膠-凝膠工藝， 和/或高煅燒溫度應(yīng)當(dāng)在催化劑的制備中是必需的。
[0022] 現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)，在低S/HC比率（S/HC摩爾比率是低于或等于7. 35,尤其低于或 等于6)的脫氫工藝中，可以有利地使用含有0.7-10重量％錳化合物的脫氫催化劑，即其具 有滿意的操作壽命和高產(chǎn)率。
[0023] 現(xiàn)在也發(fā)現(xiàn)，錳的助催化效果可以尤其通過在含有氧化鐵、鉀化合物、鈰化合物和 錳化合物的脫氫催化劑中添加少量的鈦來提高。在這方面，為了確定鈦的最佳量，發(fā)現(xiàn)錳的 助催化效果可以在增加鈦的用量時(shí)轉(zhuǎn)變成抑制作用。
[0024] 本發(fā)明提供一種脫氫催化劑，其含有：至少一種鐵化合物，至少一種鉀化合物， 至少一種鈰化合物，作為Μη0 2計(jì)算的0. 7-10重量％、優(yōu)選0. 7-5重量％、特別優(yōu)選0. 7-3 重量％、尤其是〇. 7-2重量％、特別是1-2重量％的至少一種錳化合物，和作為Ti02計(jì)算 的10-200ppm、優(yōu)選30-150ppm、特別優(yōu)選50-120ppm、特別是60-100ppm、非常特別優(yōu)選 60-80ppm的至少一種鈦化合物。
[0025] 除非另有說明，所有以下單位為重量％的數(shù)據(jù)是基于脫氫催化劑的總量計(jì)，并且 在每種情況下對于金屬氧化物以最高的氧化態(tài)計(jì)算。對于本發(fā)明目的，ppm表示毫克/千 克（mg/kg)。
[0026] 本發(fā)明的催化劑顯示與現(xiàn)有技術(shù)催化劑相比改進(jìn)的活性和穩(wěn)定性。尤其是，本發(fā) 明的催化劑顯示在低水蒸氣/烴比率（S/HC比率）、即尤其是低于或等于7. 35的S/HC摩爾 比率下在脫氫工藝中的改進(jìn)的性能。這種在低S/HC比率下的改進(jìn)活性也例如表現(xiàn)為當(dāng)從 中等變?yōu)榈偷腟/HC比率時(shí)，與公知催化劑相比，在活性降低方面的幅度較小。
[0027] 術(shù)語"含有至少一種鐵化合物、至少一種鉀化合物、至少一種鈰化合物、至少一種 錳化合物和任選其它金屬化合物的脫氫催化劑"表示對于本發(fā)明目的，相應(yīng)的金屬可以以 任選所示量存在于催化劑中。下面描述的混合相（例如氧化物混合相）和/或金屬化合物 的分離相可以通常存在于催化劑中。一種或多種下面所述的組分也可以部分或全部地包含 制備催化劑中所用的另一種原料中。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，脫氫催化劑含有至少一種鐵化合物，或者在脫氫催化劑的制備中使 用至少一種鐵化合物。至少一種鐵化合物優(yōu)選是氧化鐵，尤其是 Fe2〇3。至少一種鐵化合 物優(yōu)選選自天然或合成的氧化鐵和/或氧化鐵氫氧化物。尤其是，至少一種鐵化合物是選 自a -Fe203 (赤鐵礦），γ _Fe203，氧化鐵氫氧化物（例如a -FeOOH,針鐵礦）和Fe304 (磁鐵 礦）。作為合成氧化鐵，可以使用例如已經(jīng)通過鐵鹽溶液的熱分解制備的氧化鐵。
[0029] 尤其是，至少一種鐵化合物和至少一種鉀化合物可以以鐵酸鉀相KxFeY0 z的形式存 在（其中 X = 1 ;2, y = 1-22, z = 2-34)。
[0030] 優(yōu)選使用a -Fe203 (赤鐵礦）作為鐵化合物。也優(yōu)選組合使用a -Fe203 (赤鐵礦） 與針鐵礦（FeOOH)和/或磁鐵礦（Fe304)作為鐵化合物。針鐵礦（FeOOH)和/或磁鐵礦 (Fe 304)的比例通常是0-30重量％ (基于鐵化合物的總量計(jì)）。
[0031] 鐵化合物的比表面積（例如通過BET方法檢測）通常是l-50m2/g，優(yōu)選l-20m 2/g。
[0032] 至少一種鐵化合物在脫氫催化劑中的含量通常是50-90重量％，優(yōu)選60-80重 量％，特別優(yōu)選65-75重量％，作為Fe 203計(jì)算（基于脫氫催化劑的總重量計(jì)）。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，催化劑含有至少一種鉀化合物，或者至少一種鉀化合物用于脫氫催 化劑的制備中。至少一種鉀化合物是優(yōu)選選自氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、草酸鉀 和鐵酸鉀，尤其是選自氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀和碳酸氫鉀。至少一種鉀化合物尤其是氧 化鉀（K20)或混合氧化物。也可以使用另一種可熱分解的鉀化合物。在催化劑中，至少一 種鉀化合物可以通常作為與在催化劑中存在的金屬的氧化物混合相存在。
[0034] 至少一種鉀化合物在脫氫催化劑中的含量通常是1-30重量％，優(yōu)選5-25重量％， 特別是10-15重量％ (基于脫氫催化劑的總重量計(jì)，作為Κ20計(jì)算）。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，脫氫催化劑含有至少一種鈰化合物，或者至少一種鈰化合物用于脫 氫催化劑的制備中。
[0036] 至少一種鈰化合物是優(yōu)選選自氧化鈰，氫氧化鈰，碳酸鈰，含水的碳酸鈰和草酸 鈰。優(yōu)選使用所述鈰化合物的混合物。至少一種鈰化合物是優(yōu)選選自氧化鈰（IV) (Ce02)、 草酸鈰（III)和碳酸鈰（III)，優(yōu)選選自氧化鈰（IV) (Ce02)和碳酸鈰（III)。至少一種鈰 化合物通常在催化劑的制備中被轉(zhuǎn)化成二氧化鈰。
[0037] 脫氫催化劑優(yōu)選含有2-20重量％、優(yōu)選5-15重量％、尤其5-10重量％的至少一 種鈰化合物，作為Ce0 2計(jì)算。根據(jù)本發(fā)明，催化劑含有0. 7-10重量％的至少一種錳化合物， 作為Μη02計(jì)算；或至少一種錳化合物按照在脫氫催化劑的制備中所示的量使用。至少一種 錳化合物是優(yōu)選選自氧化錳（例如ΜηΟ, Μη203, Μη02, Μη304)，碳酸錳和高錳酸鹽。至少一種錳 化合物是特別優(yōu)選選自Μη0、Μη 203、Μη02 (例如軟錳礦），Μη304和Μη207。尤其是，至少一種錳 化合物是氧化猛，尤其是Μη0 2。
[0038] 至少一種錳化合物在催化劑的制備中優(yōu)選作為二氧化錳（Μη02)加入。但是，也可 以使用錳的其它氧化物或者能熱分解的其它錳化合物。此外，至少一種錳化合物可以部分 地或全部地包含在制備催化劑中所用的另一種原料中，例如在氧化鐵中。
[0039] 在催化劑中所含的錳優(yōu)選不是以錳-鐵混合氧化物的形式存在。在催化劑中所包 含的至少80重量％、優(yōu)選至少90重量％ (基于錳總量計(jì)）優(yōu)選不是以錳-鐵混合氧化物 的形式存在。在本發(fā)明催化劑中存在的錳優(yōu)選部分或基本上完全地形成獨(dú)立的氧化錳相。 在催化劑中所含的錳也可以部分地或基本上完全地以錳-鉀混合氧化物相的形式存在。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，脫氫催化劑含有作為Μη02計(jì)算的0. 7-10重量％、優(yōu)選0. 7-5重量％、 特別優(yōu)選〇. 7-3重量％、尤其是0. 7-2重量％、特別是1-2重量％的至少一種錳化合物（基 于催化劑總量計(jì)）。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，脫氫催化劑含有作為Ti02計(jì)算的10-200ppm、優(yōu)選30-150ppm、特別 優(yōu)選50-120ppm、特別是60-100ppm、非常特別優(yōu)選60-80ppm的至少一種鈦化合物，或者在 脫氫催化劑的制備中使用至少一種鈦化合物。
[0042] 為了本發(fā)明目的，ppm是毫克/千克（mg/kg)。
[0043] 至少一種鈦化合物可以尤其選自氧化鈦、鈦醇鹽和羧酸鈦。至少一種鈦化合物優(yōu) 選是二氧化鈦（Ti0 2)。至少一種鈦化合物在催化劑的制備中優(yōu)選作為二氧化鈦（Ti02)加 入。但是，也可以使用其它鈦化合物。此外，至少一種鈦化合物也可以部分或完全地包含在 制備催化劑中所用的另一種原料中，例如在氧化鐵中。
[0044] 發(fā)現(xiàn)可以通過尤其組合使用至少一種錳化合物和至少一種鈦化合物制備具有特 別有利性能的催化劑，尤其是在改進(jìn)的活性和產(chǎn)率方面觀察到協(xié)同效果。發(fā)現(xiàn)加入作為 Ti〇2計(jì)算的10-200ppm的至少一種鈦化合物是特別有利的。另外，發(fā)現(xiàn)在不添加錳的情況 下加入鈦實(shí)現(xiàn)了在催化活性方面顯著較少的改進(jìn)。
[0045] 所以，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案提供一種脫氫催化劑，其含有：作為Μη02計(jì)算的 0. 7-10重量％、優(yōu)選0. 7-5重量％、特別優(yōu)選0. 7-3重量％、尤其是0. 7-2重量％、特別是 1-2重量％的至少一種錳化合物，和作為Ti02計(jì)算的10-200ppm、優(yōu)選30-150ppm、特別優(yōu)選 50-120ppm、特別是60-100ppm、非常特別優(yōu)選60-80ppm的至少一種鈦化合物。
[0046] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種脫氫催化劑，其含有作為Μη02計(jì) 算的0. 7-3重量％的至少一種錳化合物，和作為Ti02計(jì)算的50-120ppm的至少一種鈦化合 物。
[0047] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種脫氫催化劑，其含有作為Μη02計(jì) 算的0. 7-2重量％的至少一種錳化合物，和作為Ti02計(jì)算的60-100ppm的至少一種鈦化合 物。
[0048] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及上述脫氫催化劑，其含有：
[0049] 50-90重量％的至少一種鐵化合物，作為Fe203計(jì)算；
[0050] 1-30重量％的至少一種鉀化合物，作為K20計(jì)算；
[0051] 0. 7-10重量％、優(yōu)選0. 7-5重量％、特別優(yōu)選0. 7-3重量％、尤其是0. 7-2重量％、 特別是1-2重量％的至少一種錳化合物，作為Μη02計(jì)算；
[0052] 10-200ppm、優(yōu)選 30-150ppm、特別優(yōu)選 50-120ppm、特別是 60-100ppm、非常特別優(yōu) 選60-80ppm的至少一種鈦化合物，作為Ti02計(jì)算；
[0053] 2-20重量％的至少一種鈰化合物，作為Ce02計(jì)算；和
[0054] 任選地0-30重量％的至少一種其它組分。
[0055] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述組分的總和是100重量％。
[0056] 其它組分的含量（或添加量）可以是0-30重量％，優(yōu)選0-20重量％,更優(yōu)選 0. 001-10重量％，尤其是0. 1-5重量％，特別是0. 5-5重量％。
[0057] 脫氫催化劑可以優(yōu)選含有至少一種選自鑰（Mo)、鎢（W)和釩（V)的化合物作為其 它組分；或者在脫氫催化劑的制備中加入至少一種這種化合物。其它組分可以尤其是選自 鑰（Mo)、鎢（W)和釩（V)的含氧化合物（例如氧化物、氧化物水合物、羰基化合物）。尤其 是，至少一種選自鑰（Mo)、鎢（W)和釩（V)的化合物是在脫氫催化劑的制備中能熱分解的化 合物。
[0058] 優(yōu)選使用至少一種選自氧化鑰和鑰酸鹽的鑰化合物（例如鑰酸銨、鑰酸鉀）作為 至少一種其它組分。至少一種鑰化合物優(yōu)選是七鑰酸銨。
[0059] 脫氫催化劑優(yōu)選含有0. 1-10重量％、優(yōu)選1-5重量％的至少一種選自鑰、鎢和釩 的化合物作為其它組分，作為在相應(yīng)最高氧化態(tài)下的氧化物計(jì)算。
[0060] 尤其是，脫氫催化劑含有0. 1-10重量％、優(yōu)選1-5重量％的至少一種鑰化合物作 為其它組分，作為M〇03計(jì)算。
[0061] 此外，脫氫催化劑可以含有0. 1-10重量％、優(yōu)選1-5重量％的至少一種釩化合物 作為其它組分，作為v205計(jì)算。
[0062] 脫氫催化劑優(yōu)選含有至少一種堿土金屬化合物作為其它組分，或在脫氫催化劑的 制備中使用至少一種堿土金屬化合物。尤其是，脫氫催化劑可以含有〇. 1-10重量％、優(yōu)選 1-5重量％的至少一種堿土金屬化合物作為其它組分，作為氧化物計(jì)算。
[0063] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，脫氫催化劑含有至少一種鎂化合物作為其它組分。脫氫 催化劑優(yōu)選含有〇. 1-10重量％、優(yōu)選1-5重量％的至少一種鎂化合物作為其它組分，作為 MgO計(jì)算。尤其是，至少一種鎂化合物是選自氧化鎂、碳酸鎂（例如菱鎂礦）和氫氧化鎂。 至少一種鎂化合物優(yōu)選是氧化鎂（MgO)和/或碳酸鎂（MgC0 3)(例如菱鎂礦）。優(yōu)選使用氧 化鎂（MgO)和/或碳酸鎂（MgC03)(例如菱鎂礦）作為在制備催化劑中的其它組分。
[0064] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，脫氫催化劑含有至少一種鈣化合物作為其它組分。脫氫 催化劑優(yōu)選含有〇. 1-10重量％、優(yōu)選1-5重量％的至少一種鈣化合物作為其它組分，作為 CaO計(jì)算。尤其是，至少一種鈣化合物是選自氧化鈣、碳酸鈣和氫氧化鈣。至少一種鈣化合 物優(yōu)選是氧化鈣（CaO)。優(yōu)選使用氧化鈣（CaO)和/或氫氧化鈣（Ca(0H) 2)作為在制備催 化劑中的其它組分。
[0065] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，脫氫催化劑含有至少一種鎂化合物和至少一種鈣化合 物。尤其是，脫氫催化劑含有作為MgO計(jì)算的0. 1-10重量％、優(yōu)選1-5重量％的至少一種 鎂化合物，和作為CaO計(jì)算的0. 1-10重量％、優(yōu)選1-5重量％的至少一種鈣化合物。
[0066] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述脫氫催化劑含有以下組分作為其它組分：
[0067] 0. 1-10重量％、優(yōu)選1-5重量％的至少一種堿土金屬化合物，作為氧化物計(jì)算，和
[0068] 0· 1-10重量％、優(yōu)選1-5重量％的至少一種選自鑰（Mo)、鎢（W)和釩（V)的化合 物，在每種情況下作為在最高氧化態(tài)下的氧化物計(jì)算。
[0069] 在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述脫氫催化劑含有以下組分作為其它組分：
[0070] 0. 1-10重量％、優(yōu)選1-5重量％的至少一種鎂化合物，作為MgO計(jì)算；
[0071] 0. 1-10重量％、優(yōu)選1-5重量％的至少一種鈣化合物，作為CaO計(jì)算；
[0072] 0. 1-10重量％、優(yōu)選1-5重量％的至少一種鑰化合物，作為M〇03計(jì)算。
[0073] 此外，脫氫催化劑可以含有一種或多種用于提高活性和/或選擇性的常規(guī)化合物 作為至少一種其它組分（作為助催化劑或摻雜劑），例如選自Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Ge、 Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、La、Hf、Ta、Re、Ir、Pt、Au、Pb 和 Bi 的化合物。上述 常規(guī)助催化劑的含量可以通常是0-10重量％，優(yōu)選〇. 〇〇 1-5重量％，優(yōu)選0. 01-2重量％。
[0074] 在一個(gè)實(shí)施方案中，上述脫氫催化劑含有至少一種除鈰之外的其它稀土金屬化合 物作為其它組分，尤其是選自鑭（La)、鐠（Pr)和釹（Nd)。脫氫催化劑優(yōu)選含有l(wèi)-1000ppm、 優(yōu)選10-500ppm、特別優(yōu)選20-300ppm的至少一種除鈰之外的其它稀土金屬化合物，作為在 相應(yīng)最高氧化態(tài)下的氧化物計(jì)算。尤其是，催化劑優(yōu)選含有l(wèi)-1000ppm、優(yōu)選10-500ppm、特 別優(yōu)選20-300ppm的至少一種選自鑭、鐠和釹的稀土金屬化合物。脫氫催化劑可以優(yōu)選含 有l(wèi)-1000ppm、優(yōu)選3-500ppm、特別優(yōu)選10-100ppm的至少一種鑭化合物作為其它組分，作 為La 203計(jì)算。脫氫催化劑可以優(yōu)選含有l(wèi)-1000ppm、優(yōu)選3-500ppm、特別優(yōu)選10-100ppm 的至少一種鐠化合物作為其它組分，作為Pr02計(jì)算。脫氫催化劑可以優(yōu)選含有l(wèi)-1000ppm、 優(yōu)選3-500ppm、特別優(yōu)選10-100ppm的至少一種鑭化合物作為其它組分，作為Nd 203計(jì)算。
[0075] 上述脫氫催化劑可以優(yōu)選含有至少一種元素周期表過渡族8-12的金屬作為其它 組分。上述脫氫催化劑優(yōu)選含有至少一種選自釕（Ru)、鋨（0s)、鈷（Co)、鎳（Ni)、鈀（Pd)、鉬 (Pt)、銅（Cu)、銀（Ag)、金（Au)和鋅（Zn)的金屬的化合物作為其它組分；優(yōu)選選自鈷（Co)、 鎳（Ni)、鈀（Pd)、銅（Cu)和鋅（Zn);特別優(yōu)選選自鎳（Ni)、銅（Cu)和鋅（Zn)。上述脫氫 催化劑可以尤其含有l(wèi)-1000ppm、優(yōu)選50-500ppm、特別優(yōu)選50-200ppm的至少一種元素周 期表過渡族8-12的金屬的化合物作為其它組分，在每種情況下作為最高氧化態(tài)的氧化物 計(jì)算。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述脫氫催化劑含有Ι-lOOOppm、優(yōu)選50-500ppm、特別優(yōu)選 50-200ppm的至少一種選自鎳（Ni)、銅（Cu)和鋅（Zn)的金屬的化合物，在每種情況下作為 最高氧化態(tài)的氧化物計(jì)算。脫氫催化劑可以優(yōu)選含有Ι-lOOOppm、優(yōu)選30-500ppm、特別優(yōu) 選30-200ppm的至少一種鎳化合物作為其它組分，作為NiO計(jì)算。脫氫催化劑可以優(yōu)選含 有l(wèi)-1000ppm、優(yōu)選10-200ppm、特別優(yōu)選30-100ppm的至少一種銅化合物作為其它組分，作 為CuO計(jì)算。脫氫催化劑可以優(yōu)選含有l(wèi)-1000ppm、優(yōu)選l-500ppm、特別優(yōu)選10-100ppm的 至少一種鋅化合物作為其它組分，作為ZnO計(jì)算。
[0076] 另外，脫氫催化劑可以含有至少一種元素周期表主族4的元素的化合物作為其它 組分。上述脫氫催化劑優(yōu)選含有至少一種選自硅（Si)、鍺（Ge)、錫（Sn)和鉛（Pb)化合物 的化合物作為其它組分，優(yōu)選至少一種硅化合物。尤其是，脫氫催化劑含有l(wèi)-1000ppm、優(yōu)選 5-500ppm、特別優(yōu)選10-100ppm的至少一種選自娃（Si)、鍺（Ge)、錫（Sn)和鉛（Pb)化合物 的化合物作為其它組分，作為最高氧化態(tài)的氧化物計(jì)算。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述脫氫催化 劑含有l(wèi)-l〇〇〇PPm、優(yōu)選5-500ppm、特別優(yōu)選10-100ppm的至少一種硅化合物，作為Si0 2計(jì) 算。
[0077] 上述脫氫催化劑可以通常含有至少一種選自元素周期表主族5-7的非金屬，尤其 是選自氮、磷、硫和氯，作為除氧之外的非金屬。
[0078] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，脫氫催化劑含有：
[0079] 50-90重量％、特別優(yōu)選60-80重量％的至少一種鐵化合物，作為Fe20 3計(jì)算；
[0080] 1-30重量％、特別優(yōu)選5-25重量％的至少一種鉀化合物，作為K20計(jì)算；
[0081] 0. 7-10重量％、優(yōu)選0. 7-5重量％、特別優(yōu)選0. 7-3重量％、尤其是0. 7-2重量％、 特別是1-2重量％的至少一種錳化合物，作為Μη02計(jì)算；
[0082] 10-200ppm、優(yōu)選 30-150ppm、特別優(yōu)選 50-120ppm、特別是 60-100ppm、非常特別優(yōu) 選60-80ppm的至少一種鈦化合物，作為Ti02計(jì)算；
[0083] 2-20重量％、特別優(yōu)選5-15重量％的至少一種鈰化合物，作為Ce02計(jì)算；
[0084] 0. 1-10重量％、特別優(yōu)選1-5重量％的至少一種鎂化合物，作為MgO計(jì)算；
[0085] 0. 1-10重量％、特別優(yōu)選1-5重量％的至少一種鈣化合物，作為CaO計(jì)算；
[0086] 0. 1-10重量％、特別優(yōu)選1-5重量％的至少一種鑰化合物，作為M〇03計(jì)算；
[0087] 0-10重量％、特別優(yōu)選1-5重量％的至少一種釩化合物，作為V205計(jì)算；和
[0088] 0-10重量％的至少一種其它組分。
[0089] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述組分的總和是100重量％。
[0090] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，脫氫催化劑含有：
[0091] 50-90重量％、特別優(yōu)選60-80重量％的至少一種鐵化合物，作為Fe20 3計(jì)算；
[0092] 1-30重量％、特別優(yōu)選5-25重量％的至少一種鉀化合物，作為K20計(jì)算；
[0093] 0. 7-10重量％、優(yōu)選0. 7-5重量％、特別優(yōu)選0. 7-3重量％、尤其是0. 7-2重量％、 特別是1-2重量％的至少一種錳化合物，作為Μη02計(jì)算；
[0094] 10-200ppm、優(yōu)選 30-150ppm、特別優(yōu)選 50-120ppm、特別是 60-100ppm、非常特別優(yōu) 選60-80ppm的至少一種鈦化合物，作為Ti02計(jì)算；
[0095] 2-20重量％、特別優(yōu)選5-15重量％的至少一種鈰化合物，作為Ce02計(jì)算；
[0096] 0. 1-10重量％、特別優(yōu)選1-5重量％的至少一種鎂化合物，作為MgO計(jì)算；
[0097] 0. 1-10重量％、特別優(yōu)選1-5重量％的至少一種鈣化合物，作為CaO計(jì)算；
[0098] 0. 1-10重量％、特別優(yōu)選1-5重量％的至少一種鑰化合物，作為M〇03計(jì)算；
[0099] 0-10重量％、特別優(yōu)選1-5重量％的至少一種釩化合物，作為V205計(jì)算；和
[0100] l-10000ppm、特別優(yōu)選10_5000ppm、尤其是10_3000ppm的至少一種選自鑭化合 物、鐠化合物、釹化合物、鎳化合物、銅化合物、鋅化合物和硅化合物的其它組分，在每種情 況下作為最高氧化態(tài)的氧化物計(jì)算。
[0101] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，上述組分的總和是100重量％。
[0102] 除非另有說明，所有單位為重量％的數(shù)據(jù)是基于脫氫催化劑的總量計(jì)。除非另有 說明，在這里的所有重量％數(shù)據(jù)是在每種情況下作為所述金屬的最高氧化態(tài)的氧化物計(jì) 算。
[0103] 尤其是，本發(fā)明提供上述脫氫催化劑，其用于在3-7. 35、優(yōu)選4-7、尤其是5-6的水 蒸氣/烴摩爾比率下進(jìn)行烴的催化脫氫。
[0104] 此外，本發(fā)明提供一種制備上述脫氫催化劑的方法，包括以下步驟：
[0105] i)通過將至少一種鐵化合物、至少一種鉀化合物、至少一種鋪化合物、作為此02計(jì) 算的基于最終催化劑計(jì)〇. 7-10重量％的至少一種錳化合物、作為Ti02計(jì)算的基于最終催 化劑計(jì)10-200ppm的至少一種鈦化合物、任選地其它金屬化合物、任選地其它組分和任選 地至少一種粘合劑與溶劑混合來制備催化劑預(yù)混物；
[0106] ii)從在步驟i)中獲得的催化劑預(yù)混物制備催化劑成型體；
[0107] iii)干燥催化劑成型體并且煅燒催化劑成型體。
[0108] 在制備脫氫催化劑中的基本操作模式是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。上述脫氫催化劑 可以例如如W099/49966所述制備。
[0109] 在制備脫氫催化劑的方法中，優(yōu)選在脫氫催化劑中使用上述金屬化合物和其它組 分。尤其是，在脫氫催化劑的制備中使用上述鐵化合物、鉀化合物、鈰化合物、錳化合物和鈦 化合物。尤其是，上述鑰化合物、釩化合物、鎂化合物和鈣化合物可以任選地在脫氫催化劑 的制備中使用。上述其它金屬化合物可以任選地在脫氫催化劑的制備中使用，優(yōu)選一種或 多種其它金屬化合物全部或部分地存在于所用的原料之一中，尤其是存在于氧化鐵和/或 碳酸鋪中。
[0110] 作為化合物和其它組分，可以使用它們在最終催化劑中存在形式的化合物，或者 使用在制備方法期間被轉(zhuǎn)化成在最終催化劑中存在形式的那些化合物。
[0111] 尤其是，本發(fā)明提供一種制備所述脫氫催化劑的方法，其中氧化鐵（III) (Fe203) 用作至少一種鐵組分。尤其是，可以使用具有以下組成的氧化鐵，其中數(shù)字表示元素或化合 物基于氧化鐵總量計(jì)的含量：
[0112] 95-99. 99 重量％、優(yōu)選 98-99. 99 重量％的氧化鐵（III) (Fe203);
[0113] l-10000ppm、優(yōu)選 l_5000ppm、特別優(yōu)選 l-1000ppm 的猛（Μη);
[0114] 0-1000ppm、優(yōu)選 l_500ppm、特別優(yōu)選 l-100ppm 的鈉（Na);
[0115] 0-1000ppm、優(yōu)選 l_500ppm、特別優(yōu)選 l_50ppm 的|丐（Ca);
[0116] 0-1000ppm、優(yōu)選 l_500ppm、特別優(yōu)選 l-100ppm 的銅（Cu);
[0117] 0-1000ppm、優(yōu)選 l_500ppm、特別優(yōu)選 l-100ppm 的鎳（Ni);
[0118] 0-1000ppm、優(yōu)選 l-500ppm、特別優(yōu)選 l-100ppm 的鋅（Zn);
[0119] 0-300ppm、優(yōu)選 l-200ppm、特別優(yōu)選 l-100ppm 的鈦（Ti);
[0120] 0-1000ppm、優(yōu)選 l-500ppm、特別優(yōu)選 l-100ppm 的鉻（Cr);
[0121] 0-1000ppm、優(yōu)選 l_500ppm、特別優(yōu)選 l-100ppm 的娃（Si);
[0122] 0-1000ppm、優(yōu)選 l_500ppm、特別優(yōu)選 l-100ppm 的氯（Cl);
[0123] 0-10000ppm、優(yōu)選 l_5000ppm、特別優(yōu)選 l-1000ppm 的硫（S)。
[0124] 尤其是，本發(fā)明提供一種制備所述脫氫催化劑的方法，其中碳酸鉀（K2C0 3)用作至 少一種鉀組分。尤其是，可以使用具有以下組成的碳酸鉀，其中數(shù)字表示元素或化合物基于 碳酸鉀總量計(jì)的含量：
[0125] 80-99重量％、優(yōu)選80-85重量％的碳酸鉀；
[0126] 0-1重量％、優(yōu)選0.01-1重量％、優(yōu)選0.01-0. 5重量％的鈉（Na);
[0127] 0-100ppm、優(yōu)選 l-50ppm、特別優(yōu)選 l-20ppm 的鐵（Fe);
[0128] 0-100ppm、優(yōu)選 l_50ppm 的氯（Cl)。
[0129] 尤其是，本發(fā)明提供一種制備所述脫氫催化劑的方法，其中碳酸鈰（III) (CeC03) 用作至少一種鈰化合物。尤其是，可以使用具有以下組成的碳酸鈰，其中數(shù)字表示元素或化 合物基于碳酸鈰總量計(jì)的含量：
[0130] 40-85 重量 ％、優(yōu)選 45-65 重量 ％ 的 Ce02 ;
[0131] l-1000ppm、優(yōu)選 100-500ppm、特別優(yōu)選 100-300ppm 的鑭（La);
[0132] l-1000ppm、優(yōu)選 100-500ppm、特別優(yōu)選 200-500ppm 的鐠（Pr);
[0133] l-1000ppm、優(yōu)選 l-100ppm、特別優(yōu)選 5_50ppm 的釹（Nd);
[0134] 0_20ppm、優(yōu)選 l-10ppm 的鈦（Ti);
[0135] 0-1000ppm、優(yōu)選 l-100ppm、特別優(yōu)選 l_50ppm 的I丐（Ca);
[0136] 0-100ppm、優(yōu)選 l-10ppm 的氯；
[0137] 0-10000ppm、優(yōu)選 l_8000ppm 的硝酸鹽。
[0138] 尤其是，本發(fā)明提供一種制備所述脫氫催化劑的方法，其中氧化錳（IV) (Μη02)用 作至少一種錳化合物。尤其是，可以使用具有以下組成的二氧化錳，其中數(shù)字表示元素或化 合物基于二氧化錳總量計(jì)的含量：
[0139] 95-99. 99 重量 ％、優(yōu)選 98-99. 99 重量 ％ 的 Μη02 ;
[0140] 0-0.5 重量 ％、優(yōu)選(λ 01-0. 2 重量 ％ 的鐵（Fe)。
[0141] 尤其是，本發(fā)明提供一種制備所述脫氫催化劑的方法，其中二氧化鈦（Ti02)用作 至少一種鈦化合物。
[0142] 尤其是，本發(fā)明提供一種制備所述脫氫催化劑的方法，其中七鑰酸銨用作至少一 種鑰化合物。尤其是，可以使用具有以下組成的七鑰酸銨，其中數(shù)字表示元素或化合物基于 七鑰酸銨總量計(jì)的含量：
[0143] 80-85 重量 ％ 的 M〇03 ;
[0144] 0-1000ppm、優(yōu)選 l_500ppm、特別優(yōu)選 l_200ppm 的鉀（K);
[0145] 0-1000ppm、優(yōu)選 l_200ppm、特別優(yōu)選 l-100ppm 的鈉（Na)。
[0146] 尤其是，本發(fā)明提供一種制備所述脫氫催化劑的方法，其中氧化鎂（MgO)或氫氧 化鈣（Ca(0H) 2)或這兩者用作至少一種堿土金屬化合物。尤其是，可以使用具有以下組成 的氧化鎂：
[0147] 92-95 重量 ％的 MgO ;
[0148] 0-3重量％、優(yōu)選0. 1-2重量％的鈣（Ca);
[0149] 0-2 重量％、優(yōu)選(λ 01-0. 5 重量％ 的硅（Si);
[0150] 0-2重量％、優(yōu)選0· 1-1重量％的鐵（Fe)。
[0151] 尤其是，可以使用具有以下組成的氫氧化鈣：
[0152] 70-90 重量 ％、優(yōu)選 70-75 重量 ％ 的 CaO ;
[0153] 0-2重量％、優(yōu)選0· 1-1重量％的鎂（Mg)。
[0154] 這些數(shù)據(jù)表示元素或化合物基于原料總量計(jì)的含量。
[0155] 為了制備催化劑預(yù)混物，通常將各組分（通常是固體粉末的形式）混合，然后與溶 劑混合，尤其是水，任選地添加粘合劑?；旌蟽?yōu)選通過充分混合進(jìn)行，例如通過捏合，在攪 拌容器、Mix-Mu 11 er、混合器、捏合機(jī)或擠出機(jī)中，優(yōu)選在Mix-Mu 11 er、捏合機(jī)或混合器中進(jìn) 行。
[0156] 然后通常從以此方式獲得的催化劑預(yù)混物制備催化劑成型體（例如通過擠出或 壓制），它們隨后進(jìn)行干燥和任選地煅燒。
[0157] 至少一種鐵化合物、至少一種鉀化合物、至少一種鈰化合物、至少一種錳化合物和 至少一種鈦化合物（通常是固體粉末的形式）任選地先與其它金屬化合物（尤其是至少一 種堿土金屬化合物、至少一種鑰化合物）混合，然后與溶劑和任選地至少一種粘合劑混合。
[0158] 作為溶劑，尤其使用水，或者極性溶劑（例如醇、酯）和水的混合物。作為粘合劑 (也稱為增塑劑），也可以使用例如藻酸鹽、淀粉、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素和聚乙 烯醇。粘合劑通常以在水中的溶液的形式使用。
[0159] 從催化劑預(yù)混物制備催化劑成型體的操作通常通過擠出或壓制（壓片）進(jìn)行。催 化劑成型體的例子是圓柱體（粒料），環(huán)，星形體和蜂窩體。從在步驟i)中獲得的催化劑預(yù) 混物制備催化劑成型體的操作優(yōu)選通過擠出進(jìn)行。
[0160] 在成型之后，濕成型體通常在50-500°C的溫度下干燥，優(yōu)選80_350°C。干燥可以 例如在干燥烘箱中（例如在金屬片上）、在干燥鼓中或在帶式干燥機(jī)上進(jìn)行。
[0161] 催化劑成型體優(yōu)選在步驟iii)中在500-1200°C的溫度下煅燒，優(yōu)選750-1000°C， 優(yōu)選800-90(TC。煅燒優(yōu)選在旋轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行。
[0162] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的制備脫氫催化劑的上述方法包括以下步驟：
[0163] i)通過將至少一種鐵化合物、至少一種鉀化合物、至少一種鈰化合物、作為Mn〇df 算的基于最終催化劑計(jì)〇. 7-10重量％的至少一種錳化合物、作為Ti02計(jì)算的基于最終催 化劑計(jì)10-200ppm的至少一種鈦化合物、任選地其它金屬化合物、任選地其它組分和任選 地至少一種粘合劑與溶劑混合來制備催化劑預(yù)混物；
[0164] ii)從在步驟i)中獲得的催化劑預(yù)混物通過擠出制備催化劑成型體；
[0165] iii)在50-500°C的溫度下干燥催化劑成型體，并且在500-1200°C的溫度、優(yōu)選 750-1000°C、優(yōu)選800-900°C的溫度下煅燒催化劑成型體。
[0166] 本發(fā)明優(yōu)選提供一種制備脫氫催化劑的上述方法，其中在步驟i)中加入0. 7-10 重量％、優(yōu)選0. 7-5重量％、特別優(yōu)選0. 7-3重量％、尤其是0. 7-2重量％、特別是1-2 重量％ (基于最終催化劑計(jì)）的二氧化錳（Μη02)，和作為Ti02計(jì)算的10-200ppm、優(yōu)選 30-150ppm、特別優(yōu)選50-120ppm、特別是60-100ppm、非常特別優(yōu)選60-80ppm(基于最終催 化劑計(jì)）的二氧化鈦（Ti02)。
[0167] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種將烴催化脫氫的方法，其中使水蒸氣和至少一種 烴的混合物與上述脫氫催化劑接觸。烴優(yōu)選是乙基苯。
[0168] 尤其是，本發(fā)明提供一種將烴催化脫氫的方法，其中使用低水蒸氣/烴比率。本發(fā) 明優(yōu)選提供一種將烴催化脫氫的方法，其中使用具有水蒸氣/烴摩爾比率為3-7. 35的水蒸 氣和至少一種烴的混合物，優(yōu)選水蒸氣/烴摩爾比率為4-7,尤其是5-6。尤其是，本發(fā)明提 供一種將乙基苯催化脫氫成苯的方法，其中使用具有水蒸氣/烴重量比率為0. 5-1. 25的水 蒸氣和乙基苯的混合物，優(yōu)選水蒸氣/烴重量比率為0. 85-1. 1，特別優(yōu)選0. 9-1. 0。
[0169] 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種將烴催化脫氫的方法，其中使具有水蒸氣/烴摩 爾比率為3-7. 35、優(yōu)選4-7、尤其是5-6的水蒸氣和至少一種烴的混合物與脫氫催化劑接 觸，脫氫催化劑含有：
[0170] 含有至少一種鐵化合物、至少一種鉀化合物、至少一種鈰化合物和作為Μη02計(jì)算 的0. 7-10重量％的至少一種錳化合物。
[0171] 關(guān)于鐵化合物、鉀化合物、鈰化合物和錳化合物，尤其適用上文中的實(shí)施方案。
[0172] 本發(fā)明使用含有至少一種鐵化合物、至少一種鉀化合物、至少一種鈰化合物和 0. 7-10重量％至少一種錳化合物的脫氫催化劑的方法在低S/HC比率下獲得了與現(xiàn)有技術(shù) 已知的方法和脫氫催化劑相比改進(jìn)的苯乙烯收率。
[0173] 所述方法可以是烷基芳族烴或脂族烴的脫氫，尤其是烷基芳族烴的脫氫。本發(fā)明 用于烴脫氫的方法可以例如是乙基苯向苯乙烯的脫氫，異丙基苯向甲基苯乙烯的脫 氫，丁烯向丁二烯的脫氫，或異戊烯向異戊二烯的脫氫。烴優(yōu)選是乙基苯。
[0174] 基于所用的烴計(jì)，通常通過在本發(fā)明的催化脫氫方法中每次經(jīng)過反應(yīng)器達(dá)到了 40-80%、優(yōu)選50-75%、特別優(yōu)選60-70%的產(chǎn)率。尤其是，在乙基苯的催化脫氫中，按每次 經(jīng)過反應(yīng)器計(jì)達(dá)到了基于所用乙基苯計(jì)的40-80 %、優(yōu)選50-75 %、特別優(yōu)選60-70 %的苯 乙烯產(chǎn)率。產(chǎn)率是用摩爾％表示。
[0175] 烴的催化脫氫方法通常在500_650°C的溫度和0. 2-2巴的絕對壓力下進(jìn)行。
[0176] 此外，本發(fā)明提供上述脫氫催化劑用于烴的催化脫氫的用途，尤其是烷基芳族烴 或脂族烴，優(yōu)選烷基芳族烴。本發(fā)明優(yōu)選提供上述脫氫催化劑用于烴在3-7. 35、優(yōu)選4-7、 尤其是5-6范圍內(nèi)的水蒸氣/烴摩爾比率下的催化脫氫的用途。
[0177] 此外，本發(fā)明提供含有至少一種鐵化合物、至少一種鉀化合物、至少一種鈰化合物 和作為Μη0 2計(jì)算的0. 7-10重量％的至少一種錳化合物的脫氫催化劑用于烴、尤其是烷基 芳族烴或脂族烴、優(yōu)選烷基芳族烴、特別優(yōu)選乙基苯在3-7. 35、優(yōu)選4-7、尤其是5-6范圍內(nèi) 的水蒸氣/烴摩爾比率下的催化脫氫的用途。
[0178] 以下解釋附圖：
[0179] 圖1顯示在乙基苯（按照實(shí)施例7)的催化脫氫中的苯乙烯產(chǎn)率Y，單位為摩 爾％，其中水蒸氣/乙基苯重量比為1，溫度為620°C，空速為1.26ml乙基苯/[(ml催化 齊U) ·00]，作為在所用催化劑中的作為Μη02計(jì)算的錳含量的重量％ (基于催化劑總量計(jì)） 的函數(shù)，在催化劑中的鈦含量是70ppm。
[0180] 圖2顯示在乙基苯（按照實(shí)施例7)的催化脫氫中的苯乙烯產(chǎn)率Y，單位為摩 爾％，其中水蒸氣/乙基苯重量比為1，溫度為620°c，空速為1.26ml乙基苯/[(ml催化 齊U) ·00]，作為在所用催化劑中的鈦含量ppm(基于催化劑總量計(jì)）的函數(shù)，在催化劑中的 猛含量是1. 8重量％。
[0181] 圖3顯示在乙基苯（按照實(shí)施例7)的催化脫氫中的苯乙烯產(chǎn)率Y，單位為摩 爾％，其中水蒸氣/乙基苯重量比為1，溫度為620°C，空速為1.26ml乙基苯/[(ml催化 齊U) ·00]，作為在所用催化劑中的鈦含量ppm(基于催化劑總量計(jì)）的函數(shù)，在催化劑中的 猛含量是〇. 02重量％。
[0182] 在每種情況下，單位為摩爾％的苯乙烯產(chǎn)率是作為基于所用乙基苯摩爾量制備的 苯乙烯摩爾量報(bào)告。
[0183] 通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。 實(shí)施例
[0184] 實(shí)施例1 (對比例）催化劑A (不添加 Μη02和Ti02)
[0185] 使用氧化鐵FI ( a -Fe203，赤鐵礦），其含有作為Μη02計(jì)算的0. 027重量％的錳 (Μη)，和作為Ti02計(jì)算的28ppm的鈦（Ti)。氧化鐵F1的BET表面積是llm 2/g。
[0186] 所用的其它組分是碳酸鉀、碳酸鈰、氧化鎂、氫氧化鈣和七鑰酸銨。所用原料的通 過元素分析的組成如下所示，其中數(shù)字表示基于相應(yīng)全部原料的相應(yīng)元素或相應(yīng)化合物。
[0187] 氧化鐵 FI :98· 9 重量％的 Fe203 ;〈10ppm 的氯（C1) ;0· 40 重量％ 的硫（S) ;170ppm 的錳（Μη) ;17ppm的鈦（Ti) ;0·07重量％的鉻（Cr) ;0·02重量％的鈣（Ca)。
[0188] 碳酸鉀：85 重量 ％ 的 K2C03 ;〈0· 25 重量 ％ 的鈉（Na) ;〈20ppm 的氯（Cl) ;〈5ppm 的 鐵（Fe)。
[0189] 碳酸鈰：52. 80 重量 ％ 的 Ce02 ;195ppm 的鑭（La) ;370ppm 的鐠（Pr) ;17ppm 的釹 (Nd) ;〈10ppm 的鈦（Ti) ;3ppm 的氯（Cl) ;10ppm 的I丐（Ca) ;0. 52 重量％的硝酸鹽。
[0190] 氧化鎂：93.87重量％的1%0;1.40重量％的鈣似） ；0.50重量％的硅如）；0.35 重量％的鐵（Fe)。
[0191] 氫氧化鈣：72· 65重量％的CaO ;0· 35重量％的鎂（Mg)。
[0192] 七鑰酸銨：82 重量％ 的 M〇03 ;90ppm 的鉀（K) ;50ppm 的鈉（Na)。
[0193] 制備了具有以下公稱氧化物組成的催化劑A :72. 7重量％的Fe203, 13. 6重量％的 K20,7. 4重量％的Ce02,2. 2重量％的Mg0,2重量％的CaO,和2. 1重量％的M〇03,0 . 02重 量％ 的 Μη02，以及 20ppm 的 Ti02。
[0194] 為此目的，上述粉狀組分首先進(jìn)行干混，然后在添加水和淀粉溶液的情況下捏合。 將催化劑組合物擠出，得到直徑為3_的粒料，并且在120°C下干燥1小時(shí)。催化劑成型體 (粒料）隨后在空氣中在350°C下煅燒1小時(shí)和在825°C下煅燒1小時(shí)。
[0195] 實(shí)施例2 (對比例）催化劑B (不添加 Μη02，添加 Ti02)
[0196] 按照實(shí)施例1所述制備催化劑，但是與實(shí)施例1不同的是，額外加入二氧化鈦 (Ti02)。使用氧化鐵F1。
[0197] 獲得具有以下公稱氧化物組成的催化劑B :72. 7重量％的Fe203, 13. 6重量％的 K20,7. 4 重量 ％的 Ce02,2. 2 重量 ％的]\%0,2 重量 ％的 Ca0,2. 1 重量 ％的]?〇03,0. 02 重量 ％ 的 Μη02，以及 70ppm(mg/kg)的 Ti02。
[0198] 實(shí)施例3(對比例）催化劑C(具有一定比例Ti的氧化鐵）
[0199] 在不添加 Mn0jPTi02的情況下制備催化劑C，并且使用氧化鐵F2(Fe203，赤鐵礦）， 其含有作為Μη0 2計(jì)算的0. 025重量％的錳（Μη)，和一定比例的195ppm(mg/kg)的鈦（對應(yīng) 于325ppm的Ti，作為Ti02計(jì)算）。氧化鐵F2的BET表面積是2. 3m2/g。
[0200] 氧化鐵F2的組成是通過元素分析測定的，并且如下顯示，其中數(shù)字表示基于全部 原料的相應(yīng)元素或相應(yīng)化合物。
[0201] 氧化鐵 F2 :99· 4 重量％的 Fe203 ;〈10ppm 的氯（C1) ;0· 16 重量％ 的硫（S) ;160ppm 的錳（Μη) ;195ppm 的鈦（Ti) ;0.02 重量％ 的鉻（Cr)。
[0202] 催化劑的制備是如實(shí)施例1所述進(jìn)行，其中使用在實(shí)施例1中描述的其它原料。
[0203] 獲得具有以下公稱氧化物組成的催化劑C :72. 7重量％的Fe203, 13. 6重量％的 K20,7. 4 重量 ％的 Ce02,2. 2 重量 ％的]\%0,2 重量 ％的 Ca0,2. 1 重量 ％的]?〇03,0. 02 重量 ％ 的 Μη02，以及 240ppm 的 Ti02。
[0204] 實(shí)施例4催化劑D-J (不同添加量的錳）
[0205] 在添加不同量此02的情況下制備一系列催化劑03、？、6、!1、1、1。鈦含量設(shè)定為 在這些催化劑中恒定為70ppm。在這里使用氧化鐵F3 (Fe203，赤鐵礦），其含有0. 27重量％ 的Μη (作為Μη02計(jì)算）和痕量的Ti (<17ppm，作為Ti02計(jì)算）。氧化鐵F3的BET表面積是 1. 2m2/g〇
[0206] 此外，碳酸鉀、碳酸鈰、氧化鎂、氫氧化鈣、七鑰酸銨、二氧化錳和二氧化鈦的用量 是按照獲得具有如表1所示的實(shí)際氧化物組成的催化劑使用的。除非另有說明，使用在實(shí) 施例1中描述的原料。
[0207] 所用的氧化鐵F3和氧化鎂的組成是通過元素分析測定的，并且如下顯示，其中數(shù) 字表示基于相應(yīng)全部原料的相應(yīng)元素或相應(yīng)化合物。
[0208] 氧化鐵F3 :99· 6 重量％的？6203 ;280ppm 的氯（C1) ;〈0· 01 重量％ 的硫（S) ;0· 17 重 量％ 的猛（Mn) ;〈10ppm 的鈦（Ti) ;〈10ppm 的鉻（Cr) ;〈10ppm 的|丐（Ca) ;24ppm 的銅（Cu); 50ppm 的鈉（Na) ;55ppm 的鎳（Ni) ;43ppm 的娃（Si) ;16ppm 的鋅（Zn)。
[0209] 二氧化鎂：99. 10重量％的Mn02 ;0· 14重量％的鐵（Fe)。
[0210] 如實(shí)施例1所述制備催化劑成型體。
[0211] 實(shí)施例5 :催化劑K-N (不同添加量的鈦）
[0212] 在添加不同量Ti02的情況下制備一系列催化劑K、L、Μ、N。錳含量設(shè)定為在這些 催化劑中恒定為1.8重量％ (作為Μη02計(jì)算）。在這里使用氧化鐵F3(Fe203，赤鐵礦），其 含有0· 27重量％的Μη (作為Μη02計(jì)算）和不含Ti (<17ppm，作為Ti02計(jì)算），如實(shí)施例4 所述。
[0213] 此外，碳酸鉀、碳酸鈰、氧化鎂、氫氧化鈣、七鑰酸銨、二氧化錳和二氧化鈦的用量 是按照獲得具有如表1所示的實(shí)際氧化物組成的催化劑使用的。
[0214] 如實(shí)施例1所述制備催化劑成型體。除非另有說明，使用在實(shí)施例1中所述的原 料。
[0215] 實(shí)施例6:催化劑0
[0216] 制備催化劑0,其中添加70ppm的1102和使用不含鈦的氧化鐵F4(〈17ppm，作為 Ti〇2計(jì)算）和0. 6重量％的Μη (作為Μη02計(jì)算）。氧化鐵F4的BET表面積是1. lm2/g。催 化劑的制備是如實(shí)施例2所述進(jìn)行，其中添加 Ti02作為鈦源。使用在實(shí)施例1中描述的其 它原料。
[0217] 所用的氧化鐵F4的組成是通過元素分析測定的，并且如下顯示，其中數(shù)字表示基 于全部原料的相應(yīng)元素或相應(yīng)化合物。
[0218] 氧化鐵 F4:99.4 重量％的卩6203 ;63--111 的氯（C1) ;〈0.01 重量％ 的硫（S) ;0.39 重 量％ 的猛（Mn) ;〈10ppm 的鈦（Ti) ;〈10ppm 的鉻（Cr) ;〈10ppm 的|丐（Ca) ;30ppm 的銅（Cu); 40ppm 的鈉（Na) ;100ppm 的鎳（Ni) ;36ppm 的娃（Si) ;40ppm 的鋅（Zn)。
[0219] 此外，碳酸鉀、碳酸鈰、氧化鎂、氫氧化鈣、七鑰酸銨和二氧化鈦的用量使得獲得具 有以下公稱氧化物組成的催化劑：72. 7重量％的Fe203, 13. 6重量％的K20, 7. 4重量％的 Ce02, 2. 2重量％的MgO, 2重量％的CaO, 2. 1重量％的Μ〇03,0· 5重量％的Μη02，以及70ppm 的Ti02。除非另有說明，使用在實(shí)施例1中描述的原料。
[0220] 催化劑的組成通過元素分析測定，并顯示在表1中。
[0221] 表1 :所有催化劑的組成（重量％，作為氧化物計(jì)）
[0222]
【權(quán)利要求】
1. 一種脫氫催化劑，其含有：至少一種鐵化合物，至少一種鉀化合物，至少一種鈰化合 物，作為Μη0 2計(jì)算的0. 7-10重量％的至少一種錳化合物，和作為Ti02計(jì)算的10-200ppm的 至少一種鈦化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的脫氫催化劑，其中催化劑含有作為Μη02計(jì)算的0. 7-3重量％的至 少一種錳化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的脫氫催化劑，其中催化劑含有作為Ti02計(jì)算的30-150ppm的 至少一種鈦化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的脫氫催化劑，其中催化劑含有： 50-90重量％的至少一種鐵化合物，作為Fe203計(jì)算； 1- 30重量％的至少一種鉀化合物，作為K20計(jì)算； 0. 7-10重量％的至少一種錳化合物，作為Μη02計(jì)算； 10-200ppm的至少一種鈦化合物，作為Ti02計(jì)算； 2- 20重量％的至少一種鈰化合物，作為Ce02計(jì)算；和 任選地0-30重量％的至少一種其它組分。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的脫氫催化劑，其中催化劑含有0. 1-10重量％的至少一 種選自鑰、鎢和釩的化合物作為其它組分，作為在相應(yīng)最高氧化態(tài)下的氧化物計(jì)算。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的脫氫催化劑，其中催化劑含有0. 1-10重量％的至少一 種堿土金屬化合物作為其它組分，作為氧化物計(jì)算。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的脫氫催化劑，其中催化劑含有： 50-90重量％的至少一種鐵化合物，作為Fe203計(jì)算； 1- 30重量％的至少一種鉀化合物，作為K20計(jì)算； 0. 7-10重量％的至少一種錳化合物，作為Μη02計(jì)算； 10-200ppm的至少一種鈦化合物，作為Ti02計(jì)算； 2- 20重量％的至少一種鈰化合物，作為Ce02計(jì)算； 0. 1-10重量％的至少一種鎂化合物，作為MgO計(jì)算； 0. 1-10重量％的至少一種鈣化合物，作為CaO計(jì)算； 0. 1-10重量％的至少一種鑰化合物，作為M〇03計(jì)算； 0-10重量％的至少一種釩化合物，作為V205計(jì)算；和 0-10重量％的至少一種其它組分。
8. -種制備根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的脫氫催化劑的方法，包括以下步驟： i) 通過將至少一種鐵化合物、至少一種鉀化合物、至少一種鈰化合物、作為Μη02計(jì)算的 基于最終催化劑計(jì)0. 7-10重量％的至少一種錳化合物、作為Ti02計(jì)算的基于最終催化劑 計(jì)10-200ppm的至少一種鈦化合物、任選地其它金屬化合物、任選地其它組分和任選地至 少一種粘合劑與溶劑混合來制備催化劑預(yù)混物； ii) 從在步驟i)中獲得的催化劑預(yù)混物制備催化劑成型體； iii) 干燥催化劑成型體并且煅燒催化劑成型體。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的制備脫氫催化劑的方法，其中催化劑成型體在步驟iii)中在 500-1200°C的溫度下煅燒。
10. -種將烴催化脫氫的方法，其中使水蒸氣和至少一種烴的混合物與根據(jù)權(quán)利要求 1-7中任一項(xiàng)的脫氫催化劑接觸。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的將烴催化脫氫的方法，其中使用水蒸氣和至少一種烴的混合 物，其具有水蒸氣/烴摩爾比率為3-7. 35。
12. -種將烴催化脫氫的方法，其中使具有水蒸氣/烴摩爾比率為3-7. 35的水蒸氣和 至少一種烴的混合物與脫氫催化劑接觸，脫氫催化劑含有： 至少一種鐵化合物、至少一種鉀化合物、至少一種鈰化合物和作為Μη02計(jì)算的0. 7-10 重量％的至少一種錳化合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的催化脫氫的方法，其中使用水蒸氣和至少一種烴 的混合物，其具有水蒸氣/烴摩爾比率為4-7。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的催化脫氫的方法，其中烴是乙基苯。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的脫氫催化劑用于烴的催化脫氫的用途。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的脫氫催化劑的用途，用于在3-7. 35范圍內(nèi)的水蒸氣/烴摩爾比 率下進(jìn)行烴的催化脫氫。
17. 含有至少一種鐵化合物、至少一種鉀化合物、至少一種鈰化合物、作為Μη02計(jì)算的 0. 7-10重量％的至少一種錳化合物的脫氫催化劑用于在3-7. 35范圍內(nèi)的水蒸氣/烴摩爾 比率下進(jìn)行烴的催化脫氫的用途。
【文檔編號】B01J23/889GK104105544SQ201280069128
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
【發(fā)明者】F·C·帕特卡斯, C·烏桑, M·迪特勒 申請人:巴斯夫歐洲公司