正丁烷氧化脫氫反應催化劑用氧化鎂-氧化鋯復合載體的制造方法，被由此獲得的氧化鎂 ...的制作方法
【專利摘要】本發明涉及由正-丁烷的氧化性脫氫化反應催化劑用氧化鎂-氧化鋯復合載體的溶膠-凝膠法的制備方法，向由其制備的在氧化鎂-氧化鋯復合載體上負載釩而制備在氧化鎂-氧化鋯復合載體上負載的原釩酸鎂催化劑的方法及利用所述催化劑制備正-丁烯及1,3-丁二烯的方法。
【專利說明】正丁烷氧化脫氫反應催化劑用氧化鎂-氧化鋯復合載體的 制造方法，被由此獲得的氧化鎂-氧化鋯復合載體負載的 原釩酸鎂催化劑的制造方法及使用所述催化劑生產正丁烯 和1, 3- 丁二烯的方法 【【技術領域】】
[0001] 本發明涉及以溶膠-凝膠法生產正丁烷氧化脫氫反應催化劑用氧化鎂-氧化鋯復 合載體的方法，在被由此獲得的氧化鎂-氧化鋯復合載體上負載釩并負載原釩酸鎂催化劑 的制造方法及使用所述催化劑生產正丁烯和1，3- 丁二烯的方法。 【【背景技術】】
[0002] 最近全世界，尤其是以中國為中心，對高分子產品的需求與日俱增，用于生產這些 產品的原材料輕質烯烴的生產及穩定供給越發變得重要。在輕質烯烴中，正丁烯和1，3-丁 二烯作為各種合成橡膠和共聚物產品所使用的原材料，其生產方法大致為三種，即石腦油 裂化、正丁烷或正丁烯的直接脫氫、或者正丁烷或正丁烯的氧化脫氫。
[0003] 近來，供應到市場上的約90%的正丁烯和1，3-丁二烯通過石腦油裂化生產，其 中心增設計劃也紛紛發表出來，實際上工廠已經開始啟動。但是這種石腦油裂化中心的新 增計劃看起來并不能滿足用于制造各種合成橡膠和共聚物產品所使用的原材料正丁烯和 1，3-丁二烯的需求增加，從增設的石腦油裂化中心的另一方面來看又有所不同。舉例來 說，中東地區正在建設的以低價氣體為原材料的氣體裂化中心，是以生產乙烯、丙烯等基本 的石化原料為目的的，C4混合物的產率低。因此，不能為了擴大正丁烯和1，3_ 丁二烯的生 產而盲目地增設石腦油裂化中心，即使增設，也將引起除了正丁烯和1，3-丁二烯以外的其 他基本石化原料的產量過剩的問題。而且，隨著對乙烯和丙烯的需求增加，關于石腦油裂化 工藝傾向于提高產產率。此外，隨著C4生產用原材料的價格連續增加，C4混合物的產率較 低，但是生產工藝從使用乙烯和丙烯等，改良為使用產率高的輕質烴如乙烷、丙烷等作為原 材料，相對而言石腦油裂化工藝比例減少，愈加難以通過石腦油裂化工藝保證C4混合物， 尤其是正丁烯和1，3-丁二烯。
[0004] 正如前文所述，盡管正丁烯和1，3 丁二烯的供應主要依賴于石腦油裂化工藝，但 是基于上述的諸多原因，最近石腦油裂化工藝不可能有效解決供求不平衡的問題。在這種 情況下，從正丁烷或正丁烯中除去氫，從而獲得正丁烯和1，3-丁二烯的脫氫反應最為可快 速解決目前市場變化的替代工藝，正受到極大關注，其相關研究也在活躍進行中（非專利 文獻1?4)。
[0005] 正丁烷的脫氫反應可分為直接脫氫和氧化脫氫，其中正丁烷的直接脫氫反應，會 大量放熱，是熱動力學不利的反應，這是因為氫應該直接從正丁烷上脫去，這需要大的能耗 以滿足高溫反應條件。為了進行直接脫氫，使用貴金屬催化劑，如鉬或鈀，其在大多數情況 下由于他們的短壽命而要求再活化反應，因此，直接脫氫不是生產1，3 丁二烯的合適的商 業方法（專利文獻1?2)。
[0006] 相反，與直接脫氫不同，正丁烷的氧化脫氫在熱動力學上是有利的，其中正丁烷和 氧氣反應以生成正丁烯和水，如此獲得的正丁烯進一步與氧氣反應以生成1，3-丁二烯和 水，這是因為吸熱反應變為放熱反應，且因使用氧氣而生成水，并且反應之后生成的水可防 止因來自催化反應的熱量可能引起的催化劑層的快速溫度變化。關于這一點，正丁烷的氧 化脫氫工藝可通過獨立的工藝生成正丁烯和1，3-丁二烯，這與石腦油裂化工藝不同，且可 在比直接脫氫更加有利的工藝條件下操作。因此，當開發高度有效的生產正丁烯和1，3-丁 二烯的催化工藝時，這一工藝可通過獨立的節能過程用作在線工藝的有效的替代方案，以 生產正丁烯和1，3-丁二烯。
[0007] 如上所述，正丁烷氧化脫氫工藝與正丁烷的直接脫氫相比，在熱力學方面，可在 溫和的反應條件下，高產率地生產正丁烯和1，3-丁二烯，作為商業方法具有諸多優點，但 是因其使用氧氣作為反應物，會導致生成一氧化碳或二氧化碳的高度氧化反應等諸多副反 應。可見，為了使正丁烷氧化脫氫反應工程常用化，正丁烷的氧化脫氫工藝的最關鍵的技術 點是通過抑制副反應，實現正丁烷的轉化率達最大值，并實現可提高正丁烯和1，3 丁二烯 的選擇率的催化劑。
[0008] 盡管正丁烷的氧化脫氫的反應機理尚未被確切地知曉，但據報道，作為第一步，固 體酸-晶格氧斷開正丁烷的C-H鍵，它同時引起催化劑的氧化還原反應和晶格氧的損失，可 見，含有可處于各種氧化態下的過渡金屬離子的符合氧化物催化劑對于這一氧化脫氫來說 是重要的（非專利文獻5)。
[0009] 迄今為止，已知通過正丁烷的氧化脫氫而有效的生成正丁烯和1，3- 丁二烯的催 化劑是原釩酸鎂催化劑（非專利文獻4,6?8,專利文獻3?5)、氧化釩催化劑（非專利文 獻9?10,專利文獻6)、焦磷酸鹽催化劑（非專利文獻2,11)、鐵酸鹽催化劑（非專利文獻 12,專利文獻7)等。
[0010] 上述復合氧化物催化劑共有的特性是存在過渡金屬，其中通過以上所述的催化劑 的氧化還原反應，所述過渡金屬對于催化劑和正丁烷之間的電子躍遷來說是必須的（非專 利文獻13)。通過摻入可被氧化和被還原的金屬，例如釩、鐵、鎳和鈦等，催化劑可進行正丁 烷的氧化脫氫，和在他們當中，尤其已知含釩的原釩酸鎂催化劑具有高的活性，基于所述活 性，人們認為釩金屬的氧化還原電勢適合于正丁烷的氧化脫氫（非專利文獻6?7)。
[0011] 一般來說，上述的原釩酸鎂催化劑通常生成為其中Mg3(V04)2的活性相被另外的金 屬氧化物負載的形式，據報道當原釩酸鎂催化劑沒有被負載時，活性低于被負載的原釩酸 鎂的活性。例如，在常規的專利和文獻中已經公開了通過使用未負載的原釩酸鎂催化劑的 正丁烷氧化脫氫的一些結果，具體來說，例如在540攝氏度與正丁烷：氧氣：氦氣的原料組 成比=4:8:88的條件下，11. 5%的正丁烷轉化率，6. 7%的脫氫產物產率（非專利文獻8); 在540攝氏度與正丁烷：氧氣：氦氣的原料組成比=5:10:85的條件下，5. 7%的脫氫產物 產率（非專利文獻4);在540攝氏度與正丁烷：氧氣的原料組成比=1:2的條件下，10. 5% 的正丁烷轉化率，5. 7 %的脫氫產物產率（非專利文獻4)。
[0012] 當原釩酸鎂被負載時，活性更可得到改進，具體來說，通過負載釩到過量氧化鎂上 的獲得的氧化鎂負載的原釩酸鎂催化劑及其優良的正丁烷氧化脫氫活性。具體地，據報道， 當在600攝氏度和正丁燒：氧氣：氮氣的組成比為2:1:97的條件下，通過使用鎂與f凡之比 為6:1的情況下，因混合氫氧化鎂與釩酸銨和氨的混合水溶液獲得的氧化鎂負載的原釩酸 鎂催化劑進行正丁烷的氧化脫氫時，它導致30. 4%的正丁烷轉化率，70. 6%的脫氫產物選 擇率和21. 5%的脫氫產物產率（非專利文獻1);當在540攝氏度和正丁烷：氧氣：氮氣的 組成比為5:10:85的條件下，進行正丁烷的氧化脫氫時，可得22. 8 %的脫氫產物產率（非專 利文獻4);當在550攝氏度和正丁烷：氧氣：氮氣的組成比為5:20:75的條件下，進行正 丁烷的氧化脫氫時，它導致35. 4%的正丁烷轉化率，18. 1 %的脫氫產物產率（非專利文獻 14)。
[0013] 使用原釩酸鎂催化劑的方法中，通過混合添加劑到氧化鎂負載的原釩酸鎂催化劑 中，可使得有可能增加正丁烷氧化脫氫反應的活性，以便從脫氫中高產率的獲得正丁烯和 1，3-丁二烯的產物（非專利文獻15)。其中，在570攝氏度，正丁烷：氧氣：氮氣的組成比 為4:8:88的條件下，通過使用25wt%進一步和氧化鈦和氧化鉻二者混合的氧化鎂負載的 原釩酸鎂催化劑進行脫氫反應，從而導致54. 0 %的正丁烷轉化率和33. 8 %的脫氫產物產 率。
[0014] 盡管通過在正丁烷的氧化脫氫中使用所述氧化鎂負載的原釩酸鎂催化劑，有可能 以非常高的產率獲得所需的反應產物正丁烯和1，3-丁二烯，但其商業用用受到局限，這是 因為盡管氧化鎂負載的原釩酸鎂催化劑具有高的活性，但應當可逆的氧化還原反應部分不 可逆地進行（非專利文獻1)，從而導致無法長時間維持高的催化劑活性，其常用工程的活 性化受到局限。
[0015] 對此，本發明的
【發明者】們通過持續的研究，消除了以往技術中氧化鎂負載的原釩 酸鎂催化劑活性降低及其他釩系氧化物催化劑的活性較低等問題，確立了正丁烷氧化脫 氫反應催化劑用氧化鎂-氧化鋯復合載體的制造方法，并使用所制造的催化劑制造高產率 的正丁烯及1，3-丁二烯的催化劑反應工藝（專利文獻3?5)。在上述專利中，公開了發 明者們以凝膠-草酸鹽的方法來制造正丁烷氧化脫氫反應催化劑用氧化鎂-氧化鋯的方 法，生產被由此獲得的載體負載的原釩酸鎂催化劑的方法及使用所述催化劑生產正丁烯和 1，3_ 丁二烯的方法。
[0016] [先行技術文獻]
[0017] [專利文獻]
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【發明內容】
】
[0041] 【發明要解決的技術課題】
[0042] 由此，本發明人接著以往報告的由本發明人的以前專利技術（專利文獻3?5)， 發明了即使適用于正-丁烷的氧化性脫氫化反應也不出現特別的催化劑的去活化征兆，且 可得到高的正-丁烯及1，3- 丁二烯收率的在氧化鎂-氧化鋯復合載體上負載的原釩酸鎂 催化劑的制備方法。本發明人通過追加的持續性的研究，考察了由利用檸檬酸的溶膠-凝 膠法的方法制備氧化鎂-氧化鋯復合載體的方法，確立了向此負載釩而制備在氧化鎂-氧 化鋯復合載體上負載的原釩酸鎂催化劑的技術，從而確保了高效率的催化劑制備中的再現 性。另外，開發了使用這樣制備的催化劑而可以高的收率制備正-丁烯及1，3- 丁二烯的催 化劑反應工序，基于此完成了本發明。
[0043] 從而本發明的目的在于，通過由更簡單，在催化劑制備中可確保再現性的工序的 方法制備用于負載由原釩酸鎂構成的活性成分的，即使適用于正-丁烷的氧化性脫氫化 反應，原釩酸鎂的活性也不降低，且可得到高的活性的載體，為此，提供由利用檸檬酸的溶 膠-凝膠法制備的氧化鎂-氧化鋯復合載體的制備方法。
[0044] 本發明的別的目的是提供在氧化鎂-氧化鋯復合載體上負載的原釩酸鎂催化劑 的制備方法，其包括向由根據本發明的目的的正-丁烷的氧化性脫氫化反應用載體的制備 方法制備的氧化鎂-氧化鋯復合載體負載原釩酸鎂活性成分而合成。
[0045] 本發明的再別的目的是通過利用向由所述的制備方法制備的氧化鎂-氧化鋯復 合載體負載原釩酸鎂的催化劑，施行穩定且可得到高的活性的正-丁烷的氧化性脫氫化反 應，從而提供從正-丁烷制備正-丁烯及1，3- 丁二烯的方法。
[0046]【解決課題的技術方案】
[0047] 為解決如所述的課題，本發明提包括以下的階段的正-丁烷的氧化性脫氫化反應 催化劑用氧化鎂-氧化鋯復合載體的制備方法：
[0048] (a)將鎂前體和鋯前體溶解于第1溶劑而制備鎂和鋯的混合前體溶液的階段；
[0049] (b)將固體酸溶解于第2溶劑而制備固體酸溶液的階段；
[0050] (c)將在所述（a)階段制備的前體溶液和在所述（b)階段制備的固體酸溶液混合 而制備載體形成溶液的階段；及
[0051] (d)將在所述（c)階段制備的載體形成溶液熱干燥而得到固形物質后，熱處理而 得到正-丁烷的氧化性脫氫化反應催化劑用氧化鎂-氧化鋯復合載體的階段。
[0052] 在所述（a)階段使用的鎂前體和鋯前體只要是常規使用的前體，則使用任何鎂前 體和鋯前體均可，一般而言，鎂的前體優選使用選自鎂的氯化物（Chloride)前體或硝酸鹽 (Nitrate)前體的1種以上，鋯的前體優選使用選自鋯的氯化物（Chloride)前體或含氧硝 酸鹽（Oxynitrate)前體，氧基氯化物（Oxychloride)前體的1種以上，特別優選使用硝酸 緩（Magnesium Nitrate)和含氧硝酸锫（Zirconium Oxynitrate)。
[0053] 在所述（a)階段使用的鎂前體和鋯前體的使用比無特別的限制，為制備可長時間 穩定維持作為本發明的目的的高的活性的原釩酸鎂催化劑用載體，優選將鋯：鎂的摩爾比 限定為〇. 5?16:1，優選限定為1?16:1左右。
[0054] 在所述（a)，（b)階段使用的第1溶劑及第2溶劑可選自水或醇，優選水，但不限于 此。
[0055] 在所述（b)階段使用的固體酸可選自檸檬酸，琥珀酸，蘋果酸及酒石酸中的1種以 上，但不限于此。
[0056] 關于在所述（b)階段溶解于第2溶劑的固體酸的量及在所述（c)階段前體溶液和 固體酸溶液的混合比，為了將鎂離子和鋯離子全部轉換為鎂固體酸鹽，鋯固體酸鹽，溶解于 第2溶劑的固體酸：鎂前體和鋯前體之和的摩爾比優選以0.5?2:1，更加優選以1:1使 用。以不到0. 5:1的摩爾比添加，則有分散力降低的問題，反過來，如果超過2:1，則粘度增 加而不能優選。
[0057] 在所述⑷階段，熱干燥可在40?200°C的溫度范圍施行，也可如以下經2階段過 程施行：
[0058] 作為第1階段，將載體形成溶液，以40?80°C的溫度熱干燥至形成固體海綿形態 的復合金屬氧化物前體時，作為第2階段，將所述復合金屬氧化物前體以100?200°C的溫 度熱干燥2小時以上。由這樣的熱干燥可除去如所述第1溶劑，第2溶劑及N0X -樣的副 生氣體，如果熱干燥溫度在所述范圍（40?200°C)以內，則可完全地除去如所述第1溶劑， 所述第2溶劑及N0X -樣的副生氣體。
[0059] 另外，熱處理過程可在400?1000°C的溫度范圍施行1?12小時，優選于500? 700°C的溫度熱處理3?6小時而得到氧化鎂-氧化鋯復合載體。將所述干燥的固體樣品 熱處理不僅是為了將鎂固體酸鹽和鋯固體酸鹽合成為氧化鎂-氧化鋯，還是考慮到正-丁 烷的氧化性脫氫化反應的反應溫度，將向制備的載體負載的催化劑在所述反應中使用時為 抑制催化劑的變性，在熱處理溫度不到400°C或熱處理時間不到1小時時，鎂固體酸鹽和鋯 固體酸鹽不充分合成為氧化鎂-氧化鋯而不優選，在熱處理溫度超過l〇〇〇°C或熱處理時間 超過12小時時，由于在氧化鎂-氧化鋯復合載體上氧化鋯的晶相變質，有不能適合地作為 載體使用的憂慮而不優選。
[0060] 利用如所述制備的氧化鎂-氧化鋯復合載體的，根據本發明的在氧化鎂-氧化鋯 復合載體上負載的原釩酸鎂催化劑的制備方法包括以下的階段：
[0061] (i)使釩鹽水溶液含浸于用所述制備方法制備的氧化鎂-氧化鋯復合載體的階 段；
[0062] (ii)將在所述（i)階段得到的產物干燥及熱處理而制備在氧化鎂-氧化鋯復合載 體上負載的原釩酸鎂催化劑的階段。
[0063] 本發明的催化劑制備方法中使用的所述釩鹽只要是常規使用的釩鹽，就可無限使 用任何f凡鹽，例如優選使用偏f凡酸銨（Ammonium Metavanadate)，但不限于此，可根據任意 的目的還可包含常規使用的別的釩鹽。當作為釩鹽使用偏釩酸銨時，銨離子通過含浸，干燥 后熱處理過程而被除去，從而可最大限度降低離子的影響，所以作為在氧化鎂-氧化鋯復 合載體上負載為的釩鹽而優選。
[0064] 而且，所述釩鹽水溶液可通過將釩鹽溶解于草酸水溶液或溶解于氨水而制備，水 溶液中的水的量僅以對于溶解各鹽而言充分的程度使用，優選在可充分溶解各鹽的范圍內 盡可能少地使用。此時，為幫助所述釩鹽的溶解的草酸或氨水可無限制地使用容易商購的 市售品，作為例，草酸優選使用草酸2水合物。
[0065] 在所述（ii)階段的干燥的目的是為除去含浸釩鹽后剩余的水份，可根據一般的 水份干燥條件限定干燥溫度及干燥時間，例如干燥溫度可定為50?200°C，優選定為70? 120°C，干燥時間定為3?24小時，優選定為6?12小時。
[0066] 另外，在所述（ii)階段，熱處理以除去為溶解，含浸釩鹽而使用的草酸，進而為了 將在氧化鎂-氧化鋯復合載體上負載的釩鹽合成為原釩酸鎂的目的施行，優選在350? 800°C，優選500?700°C的溫度范圍施行1?6小時，優選3?6小時。當所述熱處理溫度 不到350°C或熱處理時間不到1小時時，原釩酸鎂的合成不充分而不優選，當熱處理溫度超 過800°C或熱處理時間超過6小時時，則由于在氧化鎂-氧化鋯復合載體上有氧化鋯的晶相 變性的憂慮而不優選。
[0067] 如所述制備的本發明的在氧化鎂-氧化鋯復合載體上負載的原釩酸鎂催化劑是， 在正-丁烷的氧化性脫氫化反應中，從由以往技術（專利文獻5)的氧化鎂和氧化鋯混合的 在氧化鎂-氧化鋯復合載體上負載的原釩酸鎂催化劑的制備方法及通過其的正-丁烯和 1，3-丁二烯的制備反應工序，通過追加的持續性的研究開發的，根據本發明，可以與以前專 利不同的制備方法構成氧化鎂-氧化鋯的合成過程，將氧化鎂和氧化鋯通過利用固體酸的 溶膠-凝膠法，以最適比率的氧化鎂和氧化鋯的混合比制備氧化鎂-氧化鋯復合載體。 [0068] 由本發明的溶膠-凝膠法除了合成過程簡單的優點之外，還有可得到具有得到的 氧化鎂-氧化鋯的構成也均一的特性的氧化鎂-氧化鋯復合載體的優點。
[0069] 由本發明的方法得到的氧化鎂-氧化鋯復合載體也和以前專利的氧化鎂-氧化鋯 一樣無加工性的問題，反應條件中無需另外的活化階段而可直接施行正-丁烷的氧化性脫 氫化反應，從而可直接適用于常用工序。
[0070] 另外，本發明提供在由上述的方法制備的在氧化鎂-氧化鋯復合載體上負載的原 釩酸鎂催化劑上，通過正-丁烷的氧化性脫氫化反應制備正-丁烯及1，3- 丁二烯的方法。
[0071] 所述正-丁烷的氧化性脫氫化反應的反應物是包含正-丁烷和氧及氮的混合氣 體，其以正-丁烷為基準，優選以正-丁烷：氧：氮體積比2?10:0. 5?40:50?97. 5,優 選4:2?20:76?94,更加優選4:2?10:86?94的比率包含。正-丁烷和氧及氮的體 積比不在所述范圍時，在正-丁烷的氧化性脫氫化反應中多發生作為副反應的完全氧化反 應，催化劑的活性會降低，另外工序的安全性上也可發生問題而不優選。
[0072] 在將所述混合氣體形態的反應物供給到反應器時，反應物的注入量可使用質 量流速調節器調節，反應物的注入量優選以正-丁烷為基準設定催化劑量至空間速度 (GHSV:Gas Hourly Space Velocity)達 50 ?5000h \ 優選而言 500 ?3000h S 更加優選而 言1000?2000111空間速度不到501Γ1時，催化劑的反應在限定的區間發生，從而可發生 催化劑的反應副產物所至的煉焦（coking),或因反應時釋放的熱而出現熱點（hot spot), 從而不優選，而當超過50001Γ1時，則反應物經過催化劑層期間無法充分發生催化作用，從 而不優選。
[0073] 為進行所述正-丁烷的氧化性脫氫化反應的反應溫度優選是300?800°C，更優選 是450?600°C，最優選維持在500°C。當所述反應溫度不到300°C時，正-丁烷不充分活化 而不優選，當超過800°C時，發生正-丁烷的分解反應而不優選。
[0074] 【發明效果】
[0075] 根據本發明，可通過簡單的合成途徑容易制備氧化鎂-氧化鋯復合載體，在載體 制備中可確保優秀的再現性。另外，在之后的負載釩的過程亦通過簡單的工序構成，所以最 終得到的在氧化鎂-氧化鋯復合載體上負載的原釩酸鎂催化劑的制備工序亦可確保再現 性，可穩定地得到以可以高的收率制備正-丁烯及1，3- 丁二烯的正-丁烷的氧化性脫氫化 反應用氧化鎂-氧化鋯復合載體作為平臺的原釩酸鎂催化劑。
[0076] 根據本發明，可從適用價值少的正-丁烷制備在石油化學產業作為許多石油化學 產品的中間體而其需求和價值在全世界逐漸增加的正-丁烯和1，3- 丁二烯，從而實現C4 油分的高附加價值化。另外，確保了即使不新設石腦油破碎機，也可制備正-丁烯和1，3-丁 二烯的單獨生產工序，滿足了增加的正-丁烯及1，3- 丁二烯的需求，從而有可得到經濟上 的利益，可能動性地應對今后市場變化的優點。 【【專利附圖】
【附圖說明】】
[0077] 圖1是本發明實施方式1及對比例1、2的氧化鎂-氧化鋯負載的原釩酸鎂催化劑 上，進行正丁烷氧化脫氫反應時，隨著時間流逝，活性隨之變化的圖表；
[0078] 圖2是本發明實施方式1及對比例1、2的氧化鎂-氧化鋯負載的原釩酸鎂催化劑 上，進行12小時的正丁烷氧化脫氫反應后，各個催化劑的氧化脫氫反應的活性差異圖表；
[0079] 圖3是本發明實施方式1及對比例3的六種多樣的釩含量的氧化鎂-氧化鋯負載 的原釩酸鎂催化劑上，進行正丁烷氧化脫氫反應時，隨著時間流逝，活性隨之變化的圖表；
[0080] 圖4是本發明實施方式1及對比例4的含有五種多樣比率氧化鎂和氧化鋯的氧化 鎂-氧化鋯負載的原釩酸鎂催化劑上，進行正丁烷氧化脫氫反應時，隨著時間流逝，活性隨 之變化的圖表。 【【具體實施方式】】
[0081] 接下來，通過實施方式對本發明進行詳細說明，所列舉之實施方式僅為說明本發 明，本發明并不局限于此。
[0082] [制備例1]
[0083] 通過溶膠-凝膠法制備氧化鎂-氧化鋯復合載體（Mg〇-Zr02)
[0084] 為了制備具有2. 5克依據溶膠-凝膠法的氧化鎂-氧化鋯=4:1的摩爾比的組成 比的氧化鎂-氧化鋯復合載體，取9. 1克的硝酸鎂和2. 1克的含氧硝酸鋯，溶解在12毫升 的蒸餾水中，制備鎂和鋯的混合前體溶液，同時取8. 5克檸檬酸溶解在9毫升的蒸餾水中， 制備檸檬酸溶液。混合上述的前體溶液和檸檬酸溶液，制備載體形成溶液后，對載體形成溶 液進行70攝氏度的加熱并攪拌。然后，在載體形成溶液中產生N0X氣體，溶液開始翻滾，將 載體形成溶液放入試盒中，移至170攝氏度下，進行約12小時的干燥，完全去除在載體形成 溶液中的N0X氣體，結果獲得固體海綿形態的載體前體。然后，粉碎載體形成前體，使其稱 為粉末狀，然后在空氣環境下，在電子爐中，在550攝氏度下，維持三個小時的熱處理，依據 溶膠-凝膠法制成氧化鎂-氧化鋯復合載體。
[0085] [對比制備例1]
[0086] 通過凝膠-草酸鹽方法制備氧化鎂-氧化鋯復合載體（Mg0-Zr02)
[0087] 為了與制備例1制備的氧化鎂-氧化鋯復合載體進行比較，本發明的
【發明者】們在 之前的專利（專利文獻5)中，通過凝膠-草酸鹽的方法，經過合成的工藝，制成氧化鎂-氧 化鋯復合載體（Mg0-Zr02)。其具體的制造方法如下。
[0088] 為了制備具有5克依據凝膠-草酸鹽方法的氧化鎂-氧化鋯=4:1的摩爾比的組 成比的氧化鎂-氧化鋯復合載體，取6. 7克氯化鎂和4. 1克氯化鋯，溶解在500毫升的乙醇 中，制備鎂和鋯的混合乙醇溶液，同時將26. 6克的二水合草酸溶解在130毫升的乙醇中，制 備草酸乙醇溶液。將充分溶液的兩種溶液，通過注射器泵，將草酸乙醇溶液盡可能緩慢的注 入到鎂和鋯的混合乙醇溶液中，并充分攪拌該混合溶液。通過使用磁攪拌器，在室溫下攪拌 三個小時，然后在室溫下靜置12個小時以供分離。為了從相分離的混合溶液中出去不必 要的離子，過濾乙醇溶液，并通過多次的洗滌及攪拌工藝，最后將沉淀的溶液放入圓心分離 機，將所獲得的試料放在80攝氏度下干燥12個小時，如此所獲得的固體試料在維持550攝 氏度的電子爐內加熱三個小時，依據單一過程的凝膠-草酸鹽方法制備氧化鎂-氧化鋯復 合載體。
[0089] [制備例2]
[0090] 負載釩酸鹽的氧化鎂-氧化鋯復合載體上負載5. 6重量％的釩的原釩酸鎂催化劑 的制備
[0091] 通過上述制備例1和對比制備例1的方法所獲得的氧化鎂-氧化鋯載體各取1克， 使釩的負載量達到5. 6重量％，取0. 14克偏釩酸銨溶解在0. 31克草酸后，將草酸水溶液在 80攝氏度的條件下干燥12個小時，獲得固體試料，在空氣環境下使用電子爐，維持550攝氏 度的溫度，進行3個小時加熱，制成氧化鎂-氧化鋯復合載體上負載5. 6重量％釩的原釩酸 鎂催化劑。
[0092][制備例3]
[0093] 負載釩酸鹽的氧化鎂-氧化鋯復合載體上負載11. 2重量％的釩的原釩酸鎂催化 劑的制備
[0094] 通過上述制備例1和對比制備例1的方法所獲得的氧化鎂-氧化鋯載體各取1克， 使釩的負載量達到11. 2重量％，取0. 32克偏釩酸銨溶解在0. 69克草酸后，將草酸水溶液 在80攝氏度的條件下干燥12個小時，獲得固體試料，在空氣環境下使用電子爐，維持550 攝氏度的溫度，進行3個小時加熱，制成氧化鎂-氧化鋯復合載體上負載11. 2重量％釩的 原釩酸鎂催化劑。
[0095] [制備例4]
[0096] 通過溶膠-凝膠法，在氧化鎂-氧化鋯復合載體（Mg0-Zr02)上，負載不同量的銀， 制備6種的原釩酸鎂催化劑
[0097] 通過本發明的制備例1和2,制成氧化鎂-氧化鋯復合載體，負載不同含量的釩，制 成負載6種的原釩酸鎂復合載體。具體地說，在通過溶膠-凝膠法獲得的氧化鎂-氧化鋯 復合載體上，通過釩草酸水溶液濃度不同的方法，負載量為2. 8、5. 6、8. 4、11. 2、14. 0的釩， 并調節其重量％達到16. 8重量％，制成6種的氧化鎂-氧化鋯復合載體上的負載的原釩酸 鎂催化劑，通過上述方法制備的催化劑稱為X-VMg0/Mg0-Zr02(X =釩含量）。
[0098] [制備例5]
[0099] 通過溶膠-凝膠法，在多種比率的氧化鎂-氧化鋯復合載體（Mg0-Zr02)上，負載 釩，制備5種的原釩酸鎂催化劑
[0100] 通過本發明的制備例1和2,制成含有多種比率的氧化鎂和氧化鋯的氧化鎂-氧 化鋯復合載體，制成具有11. 2重量％的釩的5種原釩酸鎂復合載體。具體地說，在通過溶 膠-凝膠法獲得的氧化鎂-氧化鋯復合載體上，使氧化鎂-氧化鋯復合載體的比率為16:1、 8:1、4:1、2:1、1:1，制成載體。負載11. 2重量％的釩，制成5種氧化鎂-氧化鋯復合載體上 負載的原釩酸鎂催化劑。
[0101] [實施例1]
[0102] 通過使用連續流動型催化劑反應器的正丁烷氧化脫氫反應
[0103] 通過使用制備例1和2制成的氧化鎂-氧化鋯復合載體上負載的原釩酸鎂催化 齊U，在以下所述的條件下進行正丁烷的氧化脫氫反應。
[0104] 在本實施例1中，用于正丁烷氧化脫氫的反應物是含有99. 4重量％的正丁烷的C4 混合物，并在下表1中列舉了其具體組成。
[0105] [表 1]
[0106] 用作反應物的C4混合物的組成
[0107]
【權利要求】
1. 由溶膠-凝膠法制備正-丁烷的氧化性脫氫化反應催化劑用氧化鎂-氧化鋯復合載 體的方法，其包括以下的階段： (a) 將鎂前體和鋯前體溶解于第1溶劑而制備鎂和鋯的混合前體溶液的階段； (b) 將固體酸溶解于第2溶劑而制備固體酸溶液的階段； (c) 將在所述（a)階段制備的前體溶液和在所述（b)階段制備的固體酸溶液混合而制 備載體形成溶液的階段；及 (d) 將在所述（c)階段制備的載體形成溶液熱干燥而得到固形物質后，熱處理而得到 氧化鎂-氧化鋯復合載體的階段。
2. 權利要求1的氧化鎂-氧化鋯復合載體的制備方法，其特征在于，在所述（a)階段， 鎂前體使用選自硝酸鎂及氯化鎂的1種以上，鋯前體使用選自氯化鋯、含氧硝酸鋯及氧基 氯化鋯的1種以上。
3. 權利要求1的氧化鎂-氧化鋯復合載體的制備方法，其特征在于，在所述（a)階段的 第1溶劑及在所述（b)階段的第2溶劑各自選自水或醇。
4. 權利要求1的氧化鎂-氧化鋯復合載體的制備方法，其特征在于，在所述（b)階段， 固體酸選自檸檬酸，琥珀酸，蘋果酸及酒石酸中的1種以上。
5. 權利要求1的氧化鎂-氧化鋯復合載體的制備方法，其特征在于，在所述（d)階段， 干燥在40?200°C的溫度范圍施行，所述熱處理在400?1000°C的溫度范圍施行。
6. 在氧化鎂-氧化鋯復合載體上負載的原釩酸鎂催化劑的制備方法，其包括以下的階 段： (i) 使釩鹽水溶液含浸于由權利要求1?5之任一項的制備方法制備的氧化鎂-氧化 鋯復合載體的階段；及 (ii) 將在所述（i)階段得到的產物熱處理而得到在氧化鎂-氧化鋯復合載體上負載的 原釩酸鎂催化劑的階段。
7. 權利要求6的在氧化鎂-氧化鋯復合載體上負載的原釩酸鎂催化劑的制備方法，其 特征在于，在所述（ii)階段的所述熱處理于350?800°C的溫度施行1?6小時。
8. 正-丁烯及1，3-丁二烯的制備方法，其特征在于，在由權利要求6的制備方法制備 的在氧化鎂-氧化鋯復合載體上負載的原釩酸鎂催化劑上，以包含正-丁烷和氧及氮的混 合氣體作為反應物而施行正-丁烷的氧化性脫氫化反應。
9. 權利要求8的正-丁烯及1，3- 丁二烯的制備方法，其特征在于，所述正-丁烷的氧 化性脫氫化反應于300?800°C的反應溫度施行。
10. 權利要求8的正-丁烯及1，3-丁二烯的制備方法，其特征在于，所述混合氣體是以 正-丁燒：氧：氮=2?10:0. 5?40:50?97. 5的體積比混合的混合氣體。
【文檔編號】B01J38/02GK104066505SQ201280067420
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2012年10月15日 優先權日:2012年1月20日
【發明者】柳淵植, 趙永鎮, 李鎮碩, 張豪植 申請人:三星Total株式會社