排氣凈化催化劑及其制造方法
【專利摘要】本發明提供一種能夠在低溫下將排氣中的一氧化碳等未反應物凈化的非貴金屬系排氣凈化催化劑。本發明的排氣凈化催化劑具有二氧化鈰系載體及載持于二氧化鈰系載體上的鈷與添加金屬元素的復合氧化物，且添加金屬元素含有選自銅、銀、鎂、鎳、鋅及它們的組合中的金屬元素。
【專利說明】排氣凈化催化劑及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及排氣凈化催化劑及其制造方法。詳細而言，本發明涉及在低溫下也能夠將一氧化碳(CO)、烴(HC)等未反應物凈化的非貴金屬系排氣凈化催化劑及其制造方法。
【背景技術】
[0002]在內燃機例如汽車發動機中，在運轉開始時等暖機不充分的條件下，由于汽油、輕油等燃料的燃燒未完全地進行，一氧化碳、烴等未反應物往往包含在排氣中。將該排氣中所含的一氧化碳等氧化凈化的排氣凈化催化劑通常使用貴金屬作為必需成分。但是，從資源的觀點出發，正在尋求使用非貴金屬系的排氣凈化催化劑來代替這樣的貴金屬系催化劑。
[0003]作為這種非貴金屬系的排氣凈化催化劑，已知的是將氧化鈷(Co3O4)等非貴金屬的氧化物載持于載體上的催化劑，但這樣的非貴金屬系的排氣凈化催化劑因為排氣的凈化活性、特別是低溫的排氣的凈化性能不夠充分，所以正在尋求其改善。
[0004]另外，關于非貴金屬系的排氣凈化催化劑，專利文獻I記載了將載持有銅(Cu)及/或鈷(Co)的氧化鋯或二氧化鈦與銅置換型沸石混合而成的排氣凈化用催化劑可去除排氣中的氮氧化物及一氧化碳。在該專利文獻I中，作為具體例，公開了將在金屬換算載持量氧化鋯或二氧化鈦上載持有銅的第一成分與銅置換型沸石即第二成分混合而成的催化劑。
[0005]另外，在專利文獻2中記載了在絲光沸石組織中載持有銀(Ag)離子或其氧化物和鈷(Co)離子或其氧化物的排氣凈化催化劑具有氮氧化物(NOx)的凈化性能。
[0006]另外，在專利文獻3中，含有由選自錳、鐵、鈷、鎳及銅中的過渡金屬元素的氧化物和選自鈰、鐠、釹、釔及鈧中的稀土類元素的氧化物構成的催化劑粉末的排氣凈化催化劑能夠將一氧化碳、烴等未反應物氧化，還能夠將氮氧化物還原。在專利文獻3中，作為具體例，公開了通過如下操作而得到的凈化催化劑，即，在硝酸鈷水溶液與硝酸鈰水溶液的混合液中添加氫氧化鈉水溶液，形成析出物，然后將該析出物干燥、焙燒。
[0007]現有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:特開平2-107315號公報
[0010]專利文獻2:特開平10-94731號公報
[0011]專利文獻3:特開2010-104973號公報
【發明內容】
[0012]發明所要解決的課題
[0013]如上所述，在現有技術中，對不使用貴金屬的排氣凈化催化劑進行著各種各樣的探討。
[0014]但是，在這些現有技術中所提出的非貴金屬系排氣凈化中，難以在低溫下將排氣中的一氧化碳等充分地氧化凈化。
[0015]因此，本發明的目的在于，提供一種能夠在低溫下將排氣中的一氧化碳等氧化的非貴金屬系排氣凈化催化劑及其制造方法。
[0016]用于解決課題的手段
[0017]〈I〉一種排氣凈化催化劑，其具有:
[0018]氧化鈰系載體、及
[0019]載持于所述二氧化鈰系載體上的鈷與添加金屬元素的復合氧化物，且上述添加金屬元素含有選自銅、銀、鎂、鎳、鋅及它們的組合中的金屬元素。
[0020]〈2〉如上述〈I〉所述的排氣凈化催化劑，其中，
[0021 ] 所述添加金屬元素含有銅。
[0022]〈3〉如上述〈I〉或〈2〉所述的排氣凈化催化劑，其中，
[0023]所述二氧化鈰系載體選自二氧化鈰粒子、二氧化鈰-氧化鋯復合氧化物粒子、二氧化鈰-氧化鋁復合氧化物粒子、二氧化鈰-二氧化鈦復合氧化物粒子、二氧化鈰-二氧化硅復合氧化物粒子及二氧化鈰-氧化鋯-氧化鋁復合氧化物粒子。
[0024]〈4〉如上述〈I〉?〈3〉任一項所述的排氣凈化催化劑，其中，
[0025]所述復合氧化物的鈷(Co)與添加金屬元素(M)的摩爾比(Co:M)為1:0.1?1.0。
[0026]〈5〉如上述〈I〉?〈4〉任一項所述的排氣凈化催化劑，其中，
[0027]鈷相對于所述二氧化鋪系載體的金屬換算載持量為I?20質量％。
[0028]〈6〉如上述〈I〉?〈5〉任一項所述的排氣凈化催化劑，其中，
[0029]上述復合氧化物具有尖晶石型構造，且，
[0030]在通過里特沃爾德分析法對所述復合氧化物進行分析時，與不含有所述添加金屬元素的氧化鈷相比較，所述復合氧化物的尖晶石型構造的Mtet-O鍵的距離伸長0.01人以上，且/或所述復合氧化物的尖晶石型構造的Mra-O鍵的距離縮短0.01人以上。
[0031]〈7〉如上述〈6〉所述的排氣凈化催化劑，其中，
[0032]上述復合氧化物具有尖晶石型構造，且，
[0033]在通過里特沃爾德分析法對所述復合氧化物進行分析時，與不含有所述添加金屬元素的氧化鈷相比較，所述復合氧化物的尖晶石型構造的Mtet-O鍵的距離伸長0.01人以上。
[0034]〈8〉如上述〈6〉或〈7〉所述的排氣凈化催化劑，其中，
[0035]上述復合氧化物具有尖晶石型構造，且，
[0036]在通過里特沃爾德分析法對所述復合氧化物進行分析時，與不含有所述添加金屬元素的氧化鈷相比較，所述復合氧化物的尖晶石型構造的Mra-O鍵的距離縮短0.01人以上。
[0037]〈9〉如上述〈I〉所述的排氣凈化催化劑，其中，
[0038]在所述二氧化鈰系載體上載持有鈷-銅復合氧化物，并且銅相對于所述二氧化鈰系載體的金屬換算載持量為2?3質量％。
[0039](10)如上述〈I〉所述的排氣凈化催化劑，其中，
[0040]在所述二氧化鈰系載體上載持有鈷-銅復合氧化物，鈷-銅復合氧化物具有平均粒徑20?10nm的氧化鈷粒子,在所述氧化鈷粒子上分散載持有平均粒徑2?1nm的氧化銅粒子，并且在所述氧化鈷粒子內至少部分地固溶有銅。
[0041]〈11〉上述〈I〉?〈10〉任一項所述的排氣凈化催化劑的制造方法，其包括:
[0042]提供含有鈷鹽、所述添加金屬元素的鹽及配位劑的原料溶液的工序、及
[0043]使上述原料溶液浸滲于所述二氧化鈰系載體中并進行干燥及焙燒的工序，且，
[0044]所述配位劑是具有至少一種羥基和至少一種羧基的有機酸。
[0045]〈12〉如上述〈11〉所述的制造方法，其中，
[0046]所述原料溶液還含有多元醇(例如乙二醇)，且在使所述原料溶液浸滲于上述二氧化鈰系載體中以后，在進行干燥及焙燒以前將所述原料溶液加熱。
[0047]〈13〉上述〈I〉?〈10〉任一項所述的排氣凈化催化劑的制造方法，其包括:
[0048]提供含有鈷鹽及所述添加金屬元素的鹽的原料溶液的工序、及
[0049]在所述原料溶液中添加中和劑使所述復合氧化物的前體析出，由此制作上述前體漿液的工序、
[0050]使上述前體漿液浸滲于所述二氧化鈰系載體中的工序、
[0051]將浸滲有所述前體漿液的二氧化鈰系載體干燥及焙燒的工序。
[0052]〈14〉上述〈I〉?〈10〉任一項所述的排氣凈化催化劑的制造方法，其包括:
[0053]以銅相對于所述二氧化鈰系載體的金屬換算載持量成為2?3質量％的比例準備鈷鹽及銅鹽的工序、
[0054]對所述鈷鹽及銅鹽與中和劑的混合溶液施加由超級攪拌產生的剪切應力而對混合溶液進行攪拌，使鈷-銅復合氧化物的前體析出，由此制作所述前體漿液的工序、
[0055]將所述前體漿液與二氧化鈰系載體粉末混合的工序、
[0056]從所得到的混合物中將所述固體物的前體與二氧化鈰系載體粉末的固體混合物分離且進行干燥、焙燒的工序。
[0057]〈15〉如上述〈14〉所述的制造方法，其中，
[0058]以鈷相對于所述二氧化鈰系載體的金屬換算載持量成為5質量％的比例使用所述鈷鹽。
[0059]〈16〉如上述〈14〉或〈15〉所述的制造方法，其中，
[0060]所述中和劑是無機堿性化合物或有機堿性化合物。
[0061]〈17〉如上述〈14〉?〈16〉任一項所述的制造方法,其中，
[0062]在反應容器中通過以5000?15000rpm的轉速旋轉的攪拌機施加所述由超級攪拌產生的剪切應力。
[0063]〈18〉如上述〈14〉?〈17〉任一項所述的制造方法，其中，
[0064]上述混合液為水溶液。
[0065]發明效果
[0066]根據本發明的排氣凈化催化劑，在低溫下也能夠將一氧化碳等氧化凈化。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0067]圖1是關于在例A中制造的排氣凈化催化劑，表示添加金屬元素的種類與排氣凈化性能之間的關系的圖；
[0068]圖2是關于在例B中制造的排氣凈化催化劑，表示添加金屬元素的種類與排氣凈化性能之間的關系的圖；
[0069]圖3是關于在例C中制造的排氣凈化催化劑，表示添加金屬元素的種類與排氣凈化性能之間的關系的圖；
[0070]圖4是關于在例A、例B及例C中制造的排氣凈化催化劑，表示尖晶石型復合氧化物的Mtet-O鍵的距離與排氣凈化性能之間的關系的圖；
[0071]圖5是關于在例A、例B及例C中制造的排氣凈化催化劑，表示尖晶石型復合氧化物的Mra-O鍵的距離與排氣凈化性能之間的關系的圖；
[0072]圖6是關于在例E及例F中制造的排氣凈化催化劑，表示復合氧化物的組成與排氣凈化性能之間的關系的圖；
[0073]圖7是關于在例G中制造的排氣凈化催化劑，表示添加元素的種類與排氣凈化性能之間的關系的圖；
[0074]圖8是關于在例G中制造的排氣凈化催化劑，表示添加元素的種類與排氣凈化性能之間的關系的圖；
[0075]圖9是用于對尖晶石型復合氧化物的Mtet-O鍵及Mra-O鍵的位置進行說明的圖。
【具體實施方式】
[0076]《排氣凈化催化劑》
[0077]本發明的排氣凈化催化劑具有二氧化鈰系載體及載持于二氧化鈰系載體上的鈷與添加金屬元素的復合氧化物，且添加金屬元素含有選自銅、銀、鎂、鎳、鋅及它們的組合中的金屬兀素，優選含有銅。
[0078]〈復合氧化物〉
[0079]關于本發明，“復合氧化物”的意思是至少部分地固溶有至少兩種金屬氧化物的材料。因此，例如，鈷與添加金屬元素的復合氧化物至少部分地固溶有氧化鈷與添加金屬元素的氧化物，特別是指鈷與添加金屬元素至少部分地一起形成單一的晶體結構的氧化物，例如，尖晶石型復合氧化物。即，例如在添加金屬元素為銅的情況下，“復合氧化物”也可以不僅具有氧化鈷與添加金屬元素的氧化物固溶的部分，而且還可具有氧化鈷與添加金屬元素的氧化物分別單獨存在的部分。
[0080]在對使用鈷及銅的本發明的排氣凈化催化劑進行掃描透射式電子顯微鏡-能量色散X射線光譜分析(STEM-EDX分析)時，確認存在有鈷-銅復合氧化物，即，至少部分地固溶有氧化鈷和氧化銅。
[0081]另外，如圖4及5所示，關于下述的例A?C可確認，含有鈷的尖晶石型復合氧化物的一氧化碳凈化性能與該復合氧化物的Mtet-O鍵的距離及Mra-O鍵的距離之間具有顯著的相關性。具體而言，與不含有添加金屬元素的氧化鈷相比較發現，在該復合氧化物的Mtet-O鍵的距離伸長，且該復合氧化物的Mra-O鍵的距離縮短的情況下，對一氧化碳等的氧化性能得到改善。
[0082]因此，不受理論上的限定，可認為本發明的排氣凈化催化劑的低溫下的一氧化碳凈化能力與不含有添加金屬元素的尖晶石型氧化鈷相比較，金屬-氧間的鍵的長度發生了變化，由此，產生了向一氧化碳等提供氧的活性點。
[0083]具體而言，在本發明的排氣凈化催化劑中，關于尖晶石型復合氧化物的金屬-氧間的鍵距離，在通過里特沃爾德分析法對復合氧化物進行分析時，與不含有添加金屬元素的氧化鈷相比較，復合氧化物的尖晶石型構造的Mt ET - O鍵的距離可伸長0.0I人以上、
0.02A以上、0.03人以上、0.04A以上、0.05Λ以上。另外，該伸長例如也可為0.15A以下、0.10A以下、0.09A以下、0.08A以下、0.07人以下或0.06A以下。
[0084]另外，具體而言，在本發明的排氣凈化催化劑中，關于尖晶石型復合氧化物的金屬-氧間的鍵距離，在通過里特沃爾德分析法對復合氧化物進行分析時，與不含有添加金屬元素的氧化鈷相比較，復合氧化物的尖晶石型構造的Moct-O鍵的距離可縮短ο.οιΛ
以上、0.02Α以上或以上。另外，該縮短例如也可為HGA以下、0.09Α以下、
0.08人以下、0.07Α以下、0.06Α以下或0.05Α以下。
[0085]予以說明，如圖9所示，“尖晶石型構造的Mtet-O鍵的距離”的意思是位于四面體氧的中心位置的金屬元素(M2+)與配位氧(02-)之間的鍵的距離，如圖9所示，“尖晶石型構造的Mra-O鍵的距離”的意思是位于八面體氧的中心位置的金屬元素(M3+)與配位氧(02-)之間的鍵的距離。
[0086]予以說明，在里特沃爾德分析中，將測定出的X射線衍射的強度數據及尖晶石晶體的構造模型作為輸入值賦予，通過使晶格常數、原子的分數坐標、原子的各位點的占有率、原子位移參數等構造參數等變動，以計算出的衍射強度與測定出的衍射強度盡量一致的方式進行精密化。另外，對與背景、零點偏移、試樣位移參數、試樣透射參數、表面粗糙度參數、輪廓的對稱性相關的參數等來源于測定方法、試樣狀態和裝置的參數也進行精密化。
[0087]在本發明的排氣凈化催化劑中，在可得到本發明的排氣凈化催化劑的效果的范圍內，在復合氧化物中可以任意比例使用鈷和添加金屬元素。但是，鈷及添加金屬元素優選在得到的復合氧化物易形成尖晶石構造的范圍內使用，例如，可以以復合氧化物的鈷(Co)與添加金屬元素(M)的摩爾比(Co:Μ)為1:0.1?1.0,1:0.3?0.8,1:0.4?0.7,1:0.4?
0.6或約2:1的方式進行使用。
[0088]另外，在本發明的排氣凈化催化劑中，在可得到本發明的排氣凈化催化劑的效果的范圍內，可將鈷與添加金屬元素的復合氧化物載持于二氧化鈰系載體上進行使用。因此，例如，可以以鈷相對于二氧化鈰系載體的金屬換算載持量為I質量％以上、2質量％以上、3質量％以上或4質量％以上,且/或為20質量％以下、15質量％以下或10質量％以下的方式使用鈷與添加金屬元素的復合氧化物。
[0089]在本發明的排氣凈化催化劑的一個方式中，在二氧化鈰系載體上載持有鈷-銅復合氧化物，且銅相對于二氧化鈰系載體的金屬換算載持量為2?3質量％。
[0090]另外，在本發明的排氣凈化催化劑的另一個方式中，在二氧化鈰系載體上載持有鈷-銅復合氧化物，鈷-銅復合氧化物具有平均粒徑20?10nm的氧化鈷粒子，在氧化鈷粒子上分散載持有平均粒徑2?1nm的氧化銅粒子，且在氧化鈷粒子內，至少部分地固溶有銅。
[0091]〈二氧化鈰系載體〉
[0092]如下述的例D所示，鈷與銅等的復合氧化物在載持于作為載體的二氧化鈰系載體上時，呈現特別令人滿意的性質。因此認為，二氧化鈰的儲放氧能力(0SC能力)會促進如上所述的向一氧化碳等供給氧。
[0093]本發明的排氣凈化催化劑中可使用的二氧化鈰系載體是含有二氧化鈰的載體粒子，特別是二氧化鈰與其他金屬的復合氧化物載體粒子。具體而言，本發明的排氣凈化催化劑中可使用的二氧化鈰系載體可選自二氧化鈰粒子、二氧化鈰-氧化鋯復合氧化物粒子、二氧化鈰-氧化鋁復合氧化物粒子、二氧化鈰-二氧化鈦復合氧化物粒子、二氧化鈰-二氧化硅復合氧化物粒子及二氧化鈰-氧化鋯-氧化鋁復合氧化物粒子。
[0094]〈制造方法〉
[0095]本發明的排氣凈化催化劑可利用浸滲法、共沉淀法、溶膠-凝膠法等任意方法進行制造，特別是，可通過下述的本發明的方法進行制造。
[0096]《排氣凈化催化劑的制造方法1-檸檬酸合成法》
[0097]制造排氣凈化催化劑的本發明的第一方法包括下述工序，且下述的配位劑是具有至少一種羥基和至少一種羧基的有機酸，所述工序如下:
[0098]提供含有鈷鹽、添加金屬元素的鹽及配位劑的原料溶液的工序、及
[0099]使原料溶液浸滲于二氧化鈰系載體中并進行干燥及焙燒的工序。
[0100]根據這樣的本發明的方法，即，根據使用復合氧化物的檸檬酸合成法的本發明的方法，通過用配位劑將鈷離子及添加金屬元素的離子配位，即使是比較低的焙燒溫度，也能夠促進均勻的復合氧化物的形成，即，能夠促進鈷與添加金屬元素的固溶體的形成。在該方法中，例如，可以以原料溶液的鈷離子及添加金屬元素離子的合計濃度達到0.0lM?0.2M的方式進行實施。
[0101]在該方法中，作為可使用的配位劑，S卩，具有至少一種羥基和至少一種羧基的有機酸，可舉出蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乙醇酸。該配位劑例如，相對于鈷離子及添加金屬元素離子的合計而言，以摩爾比計，可以以I?10倍或I?5倍的量來使用。
[0102]另外，在該方法中，原料溶液還含有多元醇，例如，乙二醇，且在使原料溶液浸滲于二氧化鈰系載體中以后、進行干燥及焙燒以前，可將原料溶液加熱。該加熱例如可在100°C?160°C的溫度下進行。
[0103]據此，通過鈷及添加金屬元素的配位化合物與多元醇之間的酯聚合，能夠使鈷及添加金屬元素的配位化合物凝膠化，能夠促進均勻的復合氧化物的形成。
[0104]予以說明，關于該方法中可使用的鈷鹽及添加金屬元素的鹽、原料溶液的溶劑、反應容器、干燥及焙燒條件等，可參照與制造排氣凈化催化劑的本發明的第二方法相關的下述記載。
[0105]《排氣凈化催化劑的制造方法2-共沉淀合成法》
[0106]制造排氣凈化催化劑的本發明的第二方法包括下述工序:
[0107]提供含有鈷鹽及添加金屬元素的鹽的原料溶液的工序、及
[0108]在原料溶液中添加中和劑使復合氧化物的前體析出，由此制作前體漿液的工序、
[0109]使前體漿液浸滲于二氧化鈰系載體中的工序、
[0110]將浸滲有前體漿液的二氧化鈰系載體干燥及焙燒的工序。
[0111]根據這樣的本發明的方法，即，根據使用復合氧化物的共沉淀合成法的方法，能夠促進均勻的復合氧化物的形成。
[0112]作為鈷鹽，可舉出:鈷的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等。另外，作為添加金屬元素的鹽，可舉出:添加金屬元素的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等，特別是銅的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等。
[0113]作為中和劑，例如可舉出:氨(NH3)、碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)等無機堿性化合物。另外，作為中和劑，例如可舉出:吡啶、(聚)乙二胺化合物等有機堿性化合物，優選(聚)乙二胺化合物。
[0114]作為優選的中和劑的(聚)乙二胺化合物，可舉出具有I?10個亞乙基單元的(聚)乙二胺化合物，特別可舉出具有I?6個亞乙基單元的(聚)乙二胺化合物。具體而言，作為優選的聚乙二胺化合物，可舉出:乙二胺(EDA:H2NCH2CH2NH2)、二亞乙基三胺(DETA:H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2)、三亞乙基四胺(TETA:H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)、四亞乙基五胺[ΤΕΡΑ =H2N (CH2CH2NH) 3CH2CH2NH2)]、五亞乙基六胺[PEHA =H2N (CH2CH2NH) 4H2CH2NH2]，特別可舉出乙二胺(EDA)。
[0115]作為原料溶液的溶劑，可舉出:甲醇、乙醇、異丙醇等醇或水，優選水。
[0116]在添加中和劑使復合氧化物的前體析出的工序中，優選將水溶液的pH值調節到6?9的范圍內。關于這一點，當pH過低時,不會發生鈷及添加金屬元素的析出反應,另一方面，當pH過高時,析出的前體往往會溶解。
[0117]原料溶液還可以含有分散劑，例如:吡咯烷酮羧酸鈉(PAA-Na)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
[0118]干燥及焙燒可在能夠得到排氣凈化催化劑的任意條件下進行。例如，可在空氣中且在50以上200°C以下的溫度下進行干燥，另外，可在300°C以上、或600°C以上且不足800°C、或700°C以下的溫度下進行I?10小時或2?8小時的焙燒。
[0119]予以說明，用于實施該方法的反應容器沒有特別限制，可使用間歇式的反應裝置或連續式的反應裝置。
[0120]《排氣凈化催化劑的制造方法2-共沉淀合成法(超級攪拌)》
[0121]制造排氣凈化催化劑的本發明的第二方法例如包括下述工序:
[0122]以銅相對于二氧化鈰系載體的金屬換算載持量成為2?3質量％的比例準備鈷鹽及銅鹽的工序、
[0123]對鈷鹽及銅鹽與中和劑的混合溶液施加由超級攪拌產生的剪切應力而對混合溶液進行攪拌，使鈷-銅復合氧化物的前體析出，由此制作所述前體漿液的工序、
[0124]使前體漿液與二氧化鈰系載體粉末混合的工序、
[0125]從所得到的混合物中將固體物的前體與二氧化鈰系載體粉末的固體混合物分離且進行干燥、焙燒的工序。
[0126]根據這樣的本發明的方法，S卩，根據利用對鈷鹽及銅鹽與中和劑的混合溶液施加由超級攪拌產生的剪切應力的工序的方法，能夠促進均勻的復合氧化物的形成。
[0127]與此相對，在氧化鈷與氧化銅的物理混合物中，氧化鈷及氧化銅分別凝聚，形成粗大的二次粒子，由此，一氧化碳氧化活性降低。另外認為，為了共沉淀反應而使用超級攪拌的本發明的方法與不使用超級攪拌的共沉淀合成法相比較，還促進了均勻的復合氧化物的形成。
[0128]予以說明，關于本發明，超級攪拌的意思是提供較大的剪切力的攪拌，例如，5000?15000rpm、特別是8000?12000rpm的轉速下的攪拌。
[0129]關于這一點，當攪拌的轉速過小時，攪拌不充分，另一方面，當過大時，攪拌機的軸會發熱，導致前體的溶解度變化，往往得不到均勻的前體(析出物)。
[0130]予以說明，在本發明的方法中，可使復合氧化物的前體析出，在該前體中添加純水，進行離心分離或過濾、清洗，必要時添加水，由此制作前體漿液。
[0131]〈排氣凈化催化劑的用途〉
[0132]本發明的排氣凈化催化劑可作為用于對來自汽車發動機等內燃機的排氣進行凈化的排氣凈化用催化劑來使用。
[0133]另外，本發明的排氣凈化催化劑可在需要進行一氧化碳及/或烴的低溫去除的任意領域使用。
[0134]另外，在利用本發明的排氣凈化催化劑去除一氧化碳及烴的情況下，也可以設置改變了溫度的至少兩個區域來使用。例如，可將用于一氧化碳凈化的區域的溫度設定為比用于一氧化碳的凈化的區域的溫度還低的溫度。
[0135]另外，本發明的排氣凈化催化劑通常可涂布在蜂窩狀材料等基材上來作為催化劑裝置使用。
[0136]可用作基材的蜂窩狀材料可由堇青石等陶瓷材料或不銹鋼等金屬材料來形成。另外，本發明的排氣凈化催化劑可成形為任意的形狀，例如，可成形為顆粒狀來使用。
[0137]實施例
[0138]下面，利用例子對本發明進行說明，但這些例子并不對本發明構成限定。
[0139]《例A~例C》
[0140]在例A~例C中，就在將鈷與添加金屬元素的復合氧化物載持于二氧化鈰系載體上時，添加金屬元素的種類給排氣凈化催化劑的性能帶來的影響進行了探討。另外，在例A~C中，就合成并載持復合氧化物的方法給排氣凈化催化劑的性能帶來的影響進行了探討。
[0141]〈例A〉利用檸檬酸合成法制造排氣凈化催化劑
[0142]在例A中，在二氧化鈰系載體上載持有鈷與添加金屬元素的復合氧化物的排氣凈化催化劑的制造中，作為添加金屬元素，使用銅(Cu)、鎳(Ni)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、鐵(Fe)及錳(Mn)中的任一種，且通過檸檬酸合成法得到復合氧化物。另外，為了比較，使用鈷來代替添加元素，即，僅使用鈷作為金屬氧化物的原料，通過檸檬酸合成法得到氧化鈷。
[0143]因此，在例A中，如下述表1中所示，得到了 7種催化劑結構的排氣凈化催化劑。具體而言，在例A中，如下述那樣操作制造排氣凈化催化劑。
[0144]1.金屬鹽溶液的制備
[0145]將硝酸鈷及添加金屬元素的硝酸鹽以鈷(Co)與添加金屬元素(M)的摩爾比(Co:M)為1:0.5的方式溶解于純水，充分地攪拌及混合，得到金屬鹽溶液。
[0146]2.配位劑溶液的制備
[0147]將作為配位劑的檸檬酸(CA)及作為酯化劑的乙二醇(EG)以檸檬酸(CA)及乙二醇(EG)相對于金屬鹽溶液的鈷(Co)及添加金屬元素(M)的合計的摩爾比(Co+M:CA:EG)為1:3:3的方式添加在純水中，充分地攪拌及混合，得到配位劑溶液。
[0148]3.復合氧化物的合成及載持
[0149]將金屬鹽溶液及配位劑溶液在室溫下充分地攪拌，得到原料混合溶液。將作為載體的二氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(CeO2-ZrO2)載體粉末(株式會社3f ^夕9 一制、ACTALYSLISA)以鈷相對于載體粉末的金屬換算載持量為5質量％的量添加在該原料混合溶液中，在室溫下充分地攪拌，利用蒸發器，在70°C下且在減壓下進行2小時的回流，然后，在140°C下進行4小時的加熱，由此得到凝膠狀前體產物。
[0150]4.干燥及焙燒
[0151]將所得到的凝膠狀前體產物在電爐中進行9小時的階段性加熱，直到400°C，其后，在焙燒爐中，在600°C下焙燒4小時，得到催化劑粉末。
[0152]5.顆粒化
[0153]通過I噸壓力的冷等靜壓機(CIP)，將所得到的催化劑粉末成形為顆粒狀，得到例A的排氣凈化催化劑。予以說明，各顆粒都具有0.17cm3的體積。
[0154]〈例B〉利用共沉淀合成法制造排氣凈化催化劑
[0155]在例B中，在二氧化鈰系載體上載持有鈷與添加金屬元素的復合氧化物的排氣凈化催化劑的制造中，作為添加金屬元素，使用銅、銀、鎳、鎂、鋅、鐵及錳中的任一種，且通過共沉淀合成法得到復合氧化物。另外，為了比較，使用鈷來代替添加元素，即，僅使用鈷作為金屬氧化物的原料，通過共沉淀合成法得到氧化鈷。
[0156]因此，在例B中，如下述表I中所示，得到了 8種催化劑結構的排氣凈化催化齊IJ。具體而言，在例B中，如下述那樣操作制造排氣凈化催化劑。
[0157]1.復合氧化物的合成
[0158]在例B中，通過用移液管將氫氧化鈉溶液滴注在如例A那樣操作得到的金屬鹽溶液中，直到金屬鹽溶液的PH值達到9，使鈷與添加金屬元素的復合氧化物的前體析出，得到漿液。將所得到的漿液通過過濾進行水洗，得到含有復合氧化物的前體的漿液。
[0159]2.復合氧化物的載持
[0160]使含有復合氧化物的前體的漿液浸滲在與例A中所使用的載體粉末相同的載體粉末中，在120°C下干燥，然后在600°C下焙燒，得到催化劑粉末。
[0161]3.顆粒化
[0162]與例A同樣地操作，將所得到的催化劑粉末成形為顆粒狀，得到例B的排氣凈化催化劑。
[0163]〈例C〉利用浸滲合成法制造排氣凈化催化劑
[0164]在例C中，在二氧化鈰系載體上載持有鈷與添加金屬元素的復合氧化物的排氣凈化催化劑的制造中，作為添加金屬元素，使用銅、銀、鎳、鎂、鋅、鐵及錳中的任一種，且通過浸滲合成法得到復合氧化物。另外，為了比較，使用鈷來代替添加元素，即，僅使用鈷作為金屬氧化物的原料，通過浸滲合成法得到氧化鈷。
[0165]S卩，在例C中，如下述的表I中所示，得到了 8種催化劑結構的排氣凈化催化劑。具體而言，在例C中，如下述那樣操作制造排氣凈化催化劑。
[0166]1.復合氧化物的合成及載持
[0167]在例C中，使如例A中那樣操作得到的金屬鹽溶液浸滲在與例A中所使用的載體粉末相同的載體粉末中，在120°C下干燥，然后在600°C下焙燒，得到催化劑粉末。
[0168]2.顆粒化
[0169]與例A同樣地操作，將所得到的催化劑粉末成形為顆粒狀，得到例C的排氣凈化催化劑。
[0170]〈評價方法〉一氧化碳凈化性能
[0171]關于例A~例C的各自的排氣凈化催化劑，在下述條件下，使評價氣體溫度逐漸上升到600°C，調查一氧化碳的凈化率達到50%的溫度(T5tl)。
[0172]評價氣體組成:
[0173]CO -.0.65mol %
[0174]C3H6:0.05mol % (1500ppmC)
[0175]O2:0.58mol%
[0176]N2:其余部分
[0177]使用催化劑量:約0.75g
[0178]氣體流量:I升/分鐘
[0179]空燃比(A/F):15.02
[0180]空間速度(SV)90000h-1
[0181]〈評價的整理I〉基于添加金屬元素的種類的評價結果的整理
[0182]將關于由例A(檸檬酸合成法)、例B(共沉淀合成法)及例C(浸滲合成法)得到的排氣凈化催化劑的一氧化碳凈化性能的評價結果表示在表1中。另外，為了明確，將關于由例A、例B及例C得到的排氣凈化催化劑的評價結果分別表示在圖1~3中。
[0183]表1
[0184]
【權利要求】
1.一種排氣凈化催化劑，其具有: 二氧化鈰系載體、及 載持于所述二氧化鈰系載體上的鈷與添加金屬元素的復合氧化物，且 所述添加金屬元素含有選自銅、銀、鎂、鎳、鋅及它們的組合中的金屬元素。
2.權利要求1所述的排氣凈化催化劑，其中，所述添加金屬元素含有銅。
3.權利要求1或2所述的排氣凈化催化劑，其中，所述二氧化鈰系載體選自二氧化鈰粒子、二氧化鈰-氧化鋯復合氧化物粒子、二氧化鈰-氧化鋁復合氧化物粒子、二氧化鈰-二氧化鈦復合氧化物粒子、二氧化鈰-二氧化硅復合氧化物粒子及二氧化鈰-氧化鋯-氧化鋁復合氧化物粒子。
4.權利要求1~3任一項所述的排氣凈化催化劑，其中，所述復合氧化物的鈷(Co)與添加金屬元素(M)的摩爾比(Co:M)為1:0.1~1.0。
5.權利要求1~4任一項所述的排氣凈化催化劑，其中，鈷相對于所述二氧化鈰系載體的金屬換算載持量為I~20質量％。
6.權利要求1~5任一項所述的排氣凈化催化劑，其中，所述復合氧化物具有尖晶石型構造，且， 在通過里特沃爾德分析法對所述復合氧化物進行分析時，與不含有所述添加金屬元素的氧化鈷相比較，所述復合氧化物的尖晶石型構造的mtet-o鍵的距離伸長0.01 At以上，且/ 或所述復合氧化物的尖晶石型構造的Mra-O鍵的距離縮短0.01人以上。
7.權利要求6所述的排氣凈化催化劑，其中，所述復合氧化物具有尖晶石型構造，且， 在通過里特沃爾德分析法對所述復合氧化物進行分析時，與不含有所述添加金屬元素的氧化鈷相比較，所述復合氧化物的尖晶石型構造的Mtet-O鍵的距離伸長0.01人以上。
8.權利要求6或7所述的排氣凈化催化劑，其中，所述復合氧化物具有尖晶石型構造，且， 在通過里特沃爾德分析法對所述復合氧化物進行分析時，與不含有所述添加金屬元素的氧化鈷相比較，所述復合氧化物的尖晶石型構造的Mra-O鍵的距離縮短0.01人以上。
9.權利要求1所述的排氣凈化催化劑，其中，在所述二氧化鈰系載體上載持有鈷-銅復合氧化物，并且銅相對于所述二氧化鈰系載體的金屬換算載持量為2~3質量％。
10.權利要求1所述的排氣凈化催化劑，其中，在所述二氧化鈰系載體上載持有鈷-銅復合氧化物，鈷-銅復合氧化物具有平均粒徑20~10nm的氧化鈷粒子，在所述氧化鈷粒子上分散載持有平均粒徑2~1nm的氧化銅粒子，并且在所述氧化鈷粒子內至少部分地固溶有銅。
11.權利要求1~10任一項所述的排氣凈化催化劑的制造方法，其包括: 提供含有鈷鹽、所述添加金屬元素的鹽及配位劑的原料溶液的工序、及 使所述原料溶液浸滲于所述二氧化鈰系載體中并進行干燥及焙燒的工序，且， 所述配位劑是具有至少一種羥基和至少一種羧基的有機酸。
12.權利要求11所述的制造方法，其中，所述原料溶液還含有多元醇，且在使所述原料溶液浸滲于所述二氧化鈰系載體中以后，在進行干燥及焙燒以前將所述原料溶液加熱。
13.權利要求1~10任一項所述的排氣凈化催化劑的制造方法，其包括: 提供含有鈷鹽及所述添加金屬元素的鹽的原料溶液的工序、及 在所述原料溶液中添加中和劑使所述復合氧化物的前體析出，由此制作所述前體漿液的工序、 使所述前體漿液浸滲于所述二氧化鈰系載體中的工序、 將浸滲有所述前體漿液的二氧化鈰系載體干燥及焙燒的工序。
14.權利要求1~10任一項所述的排氣凈化催化劑的制造方法，其包括: 以銅相對于所述二氧化鈰系載體的金屬換算載持量成為2~3質量％的比例準備鈷鹽及銅鹽的工序、 對所述鈷鹽及銅鹽與中和劑的混合溶液施加由超級攪拌產生的剪切應力對混合溶液進行攪拌，使鈷-銅復合氧化物的前體析出，由此制作所述前體漿液的工序、 將所述前體漿液與二氧化鈰系載體粉末混合的工序、 從所得到的混合物中將所述固體物的前體與二氧化鈰系載體粉末的固體混合物分離且進行干燥、焙燒的工序。
15.權利要 求14所述的制造方法，其中，以鈷相對于所述二氧化鈰系載體的金屬換算載持量成為5質量％的比例使用所述鈷鹽。
16.權利要求14或15所述的制造方法，其中，所述中和劑是無機堿性化合物或有機堿性化合物。
17.權利要求14~16任一項所述的制造方法，其中，在反應容器中通過以5000~15000rpm的轉速進行旋轉的攪拌機施加所述由超級攪拌產生的剪切應力。
18.權利要求14~17任一項所述的制造方法，其中，所述混合液為水溶液。
【文檔編號】B01J23/76GK104053503SQ201280067174
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2012年6月18日 優先權日:2012年1月19日
【發明者】新田巖, 澤田直孝 申請人:豐田自動車株式會社