改善過氧酸的效率的制作方法
【專利摘要】本發明涉及用于預防工業用水中的微生物生長的方法。該方法包括，在加入過氧酸或過氧酸的混合物之前或隨著加入過氧酸或過氧酸的混合物，將鋁離子加入工業用水中，以保持工業用水中的可溶鋁濃度為至少0.05ppm的水平。鋁離子的加入增強過氧酸或過氧酸的混合物在工業用水中的殺生物效能。
【專利說明】改善過氧酸的效率
[0001] 本發明涉及用于預防工業用水中的微生物生長的方法。本發明特別適于處理工業 用水，比如制漿和造紙工業、金屬工業、紡織品工業或食品工業的工業用水。處理也可用于 脫鹽過程的水。
[0002] 過氧乙酸已廣泛地用作殺生物劑。與其它殺生物劑相比，過氧乙酸成本較低。然 而，如果過氧乙酸是所用的唯一殺生物劑，從長期來看其效率會降低，原因是造紙機上的微 生物種類產生較大量的細胞外物質以阻止過氧乙酸穿透，從而降低其殺滅活性。從而，已 知的是過氧乙酸單獨并不提供長期持續的殺生物活性，而是需要作為促進劑的又一殺生物 齊[J。過氧乙酸已與非氧化殺生物劑比如苯并異噻唑啉（US 5 980 758)或三胺化合物（W0 03/062149) -起使用。
[0003] 過氧甲酸（PFA)也已用于在不同應用中控制微生物生長和生物膜形成，例如在制 漿和造紙工業過程中。取決于細菌群體和生物膜，需要不同濃度的過氧甲酸。在某些情況 下，微生物僅能用高劑量的PFA滅除，缺點是其降低pH。
[0004] 文獻W008056025 A2描述用于預防工業用水中的微生物生長的方法和化合物，其 中首先將過氧酸化合物，然后將鹵化的二烷基乙內酰脲加入工業用水。過氧酸化合物與鹵 化的二烷基乙內酰脲的重量比應為至少2:1。過氧酸化合物的量按活性劑計算，而鹵化的二 烷基乙內酰脲的量按活性氯計算。
[0005] 盡管過氧酸已用于預防工業用水中的微生物，仍然需要環境可接受的改善方法， 其用于預防微生物、不具有對設備的腐蝕性效果并且是成本有效的。 發明概要
[0006] 本發明的一個目的是提供用于預防工業用水中的微生物生長的改善的方法。
[0007] 在本發明中，已令人驚訝地發現過氧酸和尤其是過氧甲酸的效率能夠通過加入鋁 離子得以改善。
[0008] 從而，根據本發明提供用于預防工業用水中的微生物生長的方法，其中在加入過 氧酸或過氧酸的混合物之前或隨著加入過氧酸或過氧酸的混合物，將鋁離子加入工業用 水，以使得工業用水中的鋁離子濃度達到至少〇. 〇5ppm的水平或者以保持工業用水中的鋁 離子濃度為至少〇. 〇5ppm的水平。由此，所述過氧酸或過氧酸的混合物在工業用水中的殺 生物效能得到改善。
[0009] 更特別地，根據本發明的方法的特征是權利要求1的特征部分。
[0010] 本發明的優勢是實現與單獨用過氧酸相同的效能需要更少的過氧酸。例如，經顯 示，為了獲得與單獨用過氧甲酸相同的結果，用鋁離子需要小于一半量的過氧甲酸。于是， 滅除微生物的方法的成本效率得以改善，原因是用便宜的鋁鹽與過氧酸組合的情況下需要 更少過氧酸。
[0011] 本發明的又一優勢是鋁離子改善過氧酸尤其是對自由泳動的微生物的滅除效果。
[0012] 發明詳述
[0013] 目前發現通過在鋁離子存在下將過氧甲酸、過氧乙酸或又一過氧酸加入工業用水 實現優異效果，用于通過環境上可接受的和非腐蝕性的試劑滅除存在的微生物。過氧酸的 效力能夠如下得到顯著增加：將鋁離子加至工業用水或如果鋁離子已經存在于所述工業用 水中，則將所述工業用水中殘余鋁離子的水平保持在至少〇. 〇5ppm的水平。
[0014] 從而，根據本發明提供用于預防工業用水中的微生物生長的方法，其中將過氧酸 和鋁離子加入所述工業用水。
[0015] 已知的是鋁離子已用作某些水處理過程中的絮凝劑或促凝劑。然而，在絮凝劑或 促凝劑應用中，鋁離子與絮凝或凝結物質一起從經處理的水除去，而在本發明中鋁離子在 工業用水中保持特定水平以增強過氧酸的效力。
[0016] 過氧酸和尤其是過氧甲酸的優勢是基于過氧甲酸達到微生物的膜表面的能力。然 而，在某些應用比如脫鹽中，過氧甲酸的最大濃度是受限的，原因是高濃度的過氧甲酸降低 經處理的工業用水的pH。通過用鋁離子改善過氧甲酸效力，使得過氧甲酸可用于原先使用 其它化學品的應用領域。
[0017] 本發明的一個優勢尤其是基于過氧酸尤其是過氧甲酸與游離鋁離子一起有效地 和快速地滅除工業用水中自由泳動的微生物的能力，而例如用乙內酰脲來改善過氧酸的效 果主要是基于乙內酰脲透入微生物細胞中的能力。
[0018] 如果工業用水包含作為殘余鋁的鋁離子，根據本發明公開，鋁離子的量可以確定 并調節至至少0. 〇5ppm的水平并保持在該水平或更高水平。措辭〃加入鋁離子至…水平或 保持在…水平"意指調節工業用水中的鋁離子水平至特定水平。如果殘余鋁離子水平低于 0· 05ppm，則加入鋁離子從而達到所希望的水平或如果鋁離子水平是至少0· 05ppm，那么則 通過調節鋁離子濃度為所希望的水平而保持水平。
[0019] 〃調節〃意指以足以達到所希望水平即至少0. 05ppm的量加入鋁離子，和/或以足 以保持所希望水平即至少〇. 〇5ppm的量加入鋁離子。
[0020] 所述過氧酸可以是有機過氧酸或過碳酸鹽。
[0021] 所述有機過氧酸優選是過氧乙酸或過氧甲酸，或其混合物。根據本發明的一種實 施方式，混合物包含比率1/10至10/1的過氧甲酸：過氧乙酸。根據本發明的又一實施方 式，過氧甲酸：過氧乙酸的比率是1/5至5/1。在優選實施方式中，該比率是2/1。
[0022] 過氧乙酸可以是其平衡溶液，或蒸餾過氧乙酸。
[0023] 根據本發明的一種特別優選實施方式，過氧酸是過氧甲酸。過氧甲酸可以優選是 其平衡溶液。平衡溶液一般制備如下：將甲酸溶液與過氧化氫溶液混合并用硫酸充當催化 劑。
[0024] 鋁離子優選來自鋁鹽比如氯化鋁，聚氯化鋁，硫酸鋁，氫氧化鋁或水合氯化鋁。鋁 離子的適宜來源尤其是氯化鋁，硫酸鋁或聚氯化鋁。
[0025] 將過氧酸加至工業用水。過氧酸的量按活性物質表示。根據本發明的一種實施方 式，加入工業用水中的過氧酸的量是〇· 2-50ppm，在又一實施方式中為0· 5-20ppm，在又一 實施方式中為〇. 7-7ppm。通常有優勢的是，在各種應用中使用少量的過氧酸。工業用水中加 入的過氧酸的量可以是至少〇· 2ppm，至少0· 4ppm，至少0· 5ppm，至少0· 7ppm或至少lppm。 加入的過氧酸可以在工業用水中為50ppm或更少，優選30ppm或更少，更優選20ppm或更 少，最優選lOppm或更少或甚至5ppm或更少的量。ppm值表示工業用水中的過氧酸濃度并 且等于mg/1。大量過氧酸有效地預防微生物生長。然而，在與鋁一起使用的情況下，能夠使 用較低量的過氧酸。該是有益的，原因是例如調節經處理的工業用水的pH的需要更少。
[0026] 在加入過氧酸之前或與加入過氧酸同時，調節工業用水中的鋁離子的量。在一種 實施方式中，將鋁離子的量調節至〇· 05-100ppm的水平，在又一實施方式中為(λ 5-20ppm的 水平，在又一實施方式中為0. 5-5ppm的水平。鋁鹽是低成本的，但在各種應用中加入低量 的錯鹽仍然具有優勢。可以加入lOOppm或更少，優選50ppm或更少，更優選20ppm或更少， 最優選lOppm或甚至5ppm或更少的鋁離子。為了實現所希望的效果，鋁離子的量可以調節 至至少0· 05ppm，至少0· lppm，至少0· 5ppm，至少lppm，至少2ppm，至少3ppm或至少4ppm的 水平。本發明組合的優選組分和優選量如上文所定義。
[0027] 根據本發明的一種實施方式，首先加入鋁離子，隨后用所述過氧酸處理工業用水， 兩者之間沒有長時間間隔。在工業用水是流過的情況下，這優選進行如下：例如在泵的抽吸 一側加入鋁離子引起快速和有效的混合，隨后在該泵之后在相同管線中加入所述過氧酸， 或加至后續槽。所選溶液尤其取決于流速，并且關鍵是處理是用于基本相同的水級分。
[0028] 如果工業用水是循環的，比如在工業用水是例如封閉系統中的冷卻水的情況下， 一旦加入，則鋁離子濃度可以在待處理工業用水中保持大致相同，而僅如果其濃度降至所 希望水平以下則可進行鋁離子的加入。
[0029] 如果工業用水流過系統且鋁離子水平未得以保持，在鋁離子與過氧酸的計量加入 之間的間隔可以是約〇. 5秒至約24小時，在某些應用中為10秒至60分鐘，在某些其它應 用中為1小時至20小時。
[0030] 根據本發明的又一實施方式，與所述過氧酸同時加入鋁離子，從而無處理之間的 間隔。
[0031] 根據該公開，也可能在相同位點比如槽添加所述鋁離子和過氧酸，首先加入所述 鋁離子，隨后在如前文所定義的間隔之后加入所述過氧酸。另選地，鋁離子和所述過氧酸是 同時加入的。
[0032] 所述鋁離子的加入可以是連續的或間歇的。所述過氧酸的加入可以是連續的或間 歇的。在間歇計量加入的情況下，對于根據本發明的所希望效果重要的是所述過氧酸加至 的是與首先加入的所述鋁離子相同的水級分。
[0033] 本發明涉及預防微生物生長，一般靶向工業用水中存在的全部微生物，比如需氧 細菌，任選地厭氧細菌，降硫酸（sulfate reducing)細菌，形成生物膜的細菌，酵母,霉菌和 原生動物。
[0034] 本發明特別適于處理工業用水包括生水和冷卻系統中的水。特別適宜的應用包括 制備紙和板中的循環水，化學或再生紙制漿，循環冷卻水，和冷卻塔中的水。其它應用包括 食品工業、紡織品工業和金屬工業中的冷卻和循環水，工業過程的流出物和醫院冷卻系統 中的其它水（預防軍團菌屬（Legionella))。本發明也可用于處理船舶的壓艙水。又一應 用包括油田中的水。特別適宜的應用是脫鹽過程的水，尤其是反滲透脫鹽的水。
[0035] 在描述于實施例和表中的某些測試中，鋁離子和過氧酸的組合提供殺生物活性的 顯著效果，也即結果比單獨使用過氧酸更佳。顯著的是過氧酸尤其是過氧甲酸的效力，能夠 通過加入鋁離子得到改善，從而與單獨使用過氧酸相比需要小于一半量的過氧酸。
[0036] 測試結果清楚地顯示過氧酸的量能夠得到顯著降低。作為結果，預防微生物生長 的成本能夠被降低數十個百分點。
[0037] 本發明通過下述非限制性實施例詳加描述。
[0038] 實施例1
[0039] 在實驗中將綠胺桿菌（Pseudomonas aeruginosa)菌株VTTE-96726 (菌株也可作 為DSM939和ATCC15442獲得）用作試驗微生物。在37°C75rpm攪動下，將其在營養素肉湯 中過夜（Lab M，Bury，UK)。離心（3000rpm，10分鐘）收獲培養物，用0. 9% NaCl溶液洗滌， 最終懸浮在人工海水中（根據ASTM標準D1141制備），最終細胞濃度為大約105cfu/ml。過 氧甲酸平衡溶液制備如下：以1:1重量比混合含有50%過氧化氫的溶液和含有75重量％ 甲酸、12重量％硫酸和13重量％水的溶液。平衡溶液的PFA含量是約14重量％。
[0040] 在25°C 75rpm攪動下，在一個實驗中，將細胞暴露至0. 7ppm作為活性物質的過氧 甲酸（至5ppm的平衡溶液）；而在又一實驗中，暴露至0. 7ppm作為活性物質的過氧甲酸和 0.5ppm Al3+離子（來自A1C13);而在第三個實驗中，暴露之0.7ppm作為活性物質的過氧甲 酸和2. 0ppmFe3+離子（來自FeCl3)，持續15分鐘。在板計數瓊脂（PCA)上計數活細胞。表 1的結果顯示〇. 7ppm PFA中的0. 5ppm錯以2個log單元改善PFA的效力。
[0041] 表1.力口 PFA的Al3+和Fe3+對綠膿桿菌的效果。
[0042]
【權利要求】
1. 用于預防工業用水中的微生物生長的方法，其包括，在加入過氧酸或過氧酸的混 合物之前或隨著加入過氧酸或過氧酸的混合物，將鋁離子加入工業用水，以使得工業用水 中的鋁離子濃度達到至少0. 〇5ppm的水平或者以保持工業用水中的鋁離子濃度為至少 0. 05ppm的水平，由此增強所述過氧酸或過氧酸的混合物在工業用水中的殺生物效能。
2. 根據權利要求1的方法，其中所述過氧酸是有機過氧酸或過碳酸鹽。
3. 根據權利要求1或2的方法，其中所述有機過氧酸是過氧乙酸或過氧甲酸或其混合 物，優選過氧甲酸。
4. 根據權利要求1至3中任一項的方法，其中鋁離子來自鋁鹽比如氯化鋁，聚氯化鋁， 硫酸鋁，水合氯化鋁，氫氧化鋁。
5. 根據權利要求1至4中任一項的方法，其中所加入工業用水中的過氧酸的量是 0· 2ppm_50ppm，優選 0· 5_20ppm，更優選 0· 7_7ppm。
6. 根據權利要求1至5中任一項的方法，其中在加入過氧酸之前或隨著加入過氧酸，鋁 離子被調節為在工業用水中〇· 〇5ppm-100ppm，優選0· 5-20ppm，更優選0· 5-5ppm的水平。
7. 根據權利要求1至6中任一項的方法，其中所述工業用水包含淡水，冷水，工業過程 的再循環水和流出物，脫鹽過程的水。
8. 根據權利要求1至7中任一項的方法，其中所述工業用水包含來自制漿和造紙工業、 金屬工業、紡織品工業或食品工業的工業用水。
9. 根據權利要求1至8中任一項的方法，其中所述工業用水包含來自最大過氧酸濃度 受限制的應用的水，比如脫鹽過程的水。
10. 在工業用水中至少0. 05ppm濃度的鋁離子的用途，其用于改善過氧酸化合物在預 防工業用水中的微生物生長中的效果。
【文檔編號】B01D29/00GK104105669SQ201280065390
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2012年12月19日 優先權日:2011年12月30日
【發明者】J·埃克曼, M·赫薩姆波爾, M·考拉里 申請人:凱米羅總公司