催化劑的制作方法
【專利摘要】一種制備改性催化劑載體的方法，包括：在浸漬液體介質(zhì)中，使催化劑載體材料與改性成分前體接觸。浸漬液體介質(zhì)包括水和改性成分前體的有機(jī)液體溶劑的混合物。所述混合物包含基于所述浸漬液體介質(zhì)的總體積的體積少于17％的水。所述改性成分前體包括選自由Si、Zr、Co、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Ni、Al、Fe、V、Hf、Th、Ce、Ta、W、La及其兩種或兩種以上混合物組成的組的改性成分的化合物。從而獲得包含催化劑載體材料的改性成分?？蛇x地，在高于100℃的溫度下煅燒所述包含催化劑載體材料的改性成分，以獲得改性催化劑載體。
【專利說明】催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑。更具體地，本發(fā)明涉及一種制備改性催化劑載體的方法、一種制備催化劑前體的方法、一種制備催化劑的方法、以及使用所生成的催化劑合成烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由氫氣和一氧化碳在費(fèi)托催化劑存在時(shí)進(jìn)行的烴合成通常稱為費(fèi)-托(FT)合成。FT合成形成氣體-液體，煤-液體和生物量-液體工藝的一部分，在其中，天然氣、煤和生物質(zhì)通常通過一個(gè)三步驟工藝分別轉(zhuǎn)化成液體烴。這三個(gè)工藝步驟通常是(i)生產(chǎn)合成氣(synthesis gas)(或“合成氣(syngas) ”)，包括分別源自天然氣、煤或生物質(zhì)的氫和一氧化碳的混合物，(ii)通過FT合成，將合成氣轉(zhuǎn)化為含蠟烴或合成原油，以及(iii)加氫裂化或加氫處理步驟，以將含蠟合成原油轉(zhuǎn)化為液體運(yùn)輸燃料，如柴油，汽油，噴氣燃料，以及石腦油。
[0003]在上述步驟(ii)所描述的FT合成過程中，CO和H2形式的合成氣在FT合成條件下與FT合成催化劑接觸，以產(chǎn)生含蠟烴。通常在低溫FT(LTFT)合成中使用的催化劑的一種類型包括活性催化劑成分，例如位于諸如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂或類似的催化劑載體上的Co。
[0004]在FT合成過程中，利用源于載體，例如氧化鋁，以及活性催化劑成分，例如Co，的超細(xì)顆粒物質(zhì)所制備的含蠟烴產(chǎn)物經(jīng)歷污染。這將導(dǎo)致?lián)p失昂貴的活性催化劑成分，并污染上述(iii)中所描述的下游工藝以及載體和活性催化劑成分超細(xì)顆粒。據(jù)認(rèn)為，這種蠟產(chǎn)品污染是源于以下一種或兩種的結(jié)果:(a)在催化劑載體與活性催化劑成分的水性浸潰過程中(制備催化劑的過程中)，催化劑載體溶解，這可能導(dǎo)致具有物理結(jié)合的其上沉積有活性催化劑成分的非晶載體材料層的大塊載體材料的沉淀及涂敷。在FT合成過程中，這個(gè)非晶層不夠充分穩(wěn)固，它將導(dǎo)致富含催化劑活性成分的超細(xì)顆粒的移位和洗出；以及(b)FT合成催化劑易受水熱攻擊的影響，而水熱攻擊是固有的實(shí)際FT合成條件。對(duì)于暴露及無保護(hù)的載體材料的這種水熱攻擊會(huì)導(dǎo)致含蠟烴產(chǎn)物以及富含活性催化劑成分的超細(xì)顆粒物質(zhì)的污染。
[0005]W099/42214、W002/07883、W003/012008 和 US7, 365，040 均公開了利用改性成分對(duì)FT合成催化劑載體進(jìn)行改性，以減少催化劑載體在包括水熱攻擊的水性環(huán)境中的溶解，從而減少富含活性催化劑成分的超細(xì)顆粒對(duì)含蠟烴產(chǎn)物進(jìn)行污染的負(fù)面影響。
[0006]W099/42214.W002/07883和US7, 365，040均公開了通過在乙醇等有機(jī)溶劑中浸潰具有改性成分的載體對(duì)FT合成催化劑載體進(jìn)行改性。在載體改性過程中，為了避免載體在水性環(huán)境中溶解，尤其避免使用水。
[0007]W02009/049280公開了通過在水中使用改性成分浸潰載體對(duì)催化劑載體進(jìn)行改性。W02009/049280不限于制備FT催化劑，相應(yīng)地，與載體溶解在水性介質(zhì)中相關(guān)的問題不會(huì)起到在該情況下如此重要的作用。應(yīng)當(dāng)注意的是，W02009/049280于第17頁中公開了，在載體與改性成分的浸潰過程中，與使用無水乙醇相比，當(dāng)使用水時(shí)，將在載體上得到更低的硅含量。這是與用水作為浸潰液體介質(zhì)相關(guān)的一個(gè)相應(yīng)的缺點(diǎn)。
[0008]最意外的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在浸潰過程中，與不使用水相比，當(dāng)使用一定的水和有機(jī)溶劑的混合物將改性成分浸潰到催化劑載體上時(shí)，可以使更高含量的改性成分將被沉積到載體上。因此，這將導(dǎo)致更高的改性成分利用率。這與上文所載W02009/049280的教導(dǎo)所預(yù)期的結(jié)果相反，即，使用水而不是乙醇作為浸潰液體介質(zhì)，將導(dǎo)致更低的改性成分使用率。這種更高的改性成分利用率將導(dǎo)致改性成分更高的負(fù)載或者改性成分的更少地浪費(fèi)。眾所周知，改性成分更高的負(fù)載將導(dǎo)致催化劑載體在水中更低的溶解度。令人驚訝的是，相比僅使用水(以及僅使用乙醇的一些情況)作為浸潰液體介質(zhì)，當(dāng)在浸潰液體介質(zhì)中使用特定量的水時(shí)，將提高改性催化劑載體的抗磨性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種制備改性催化劑載體的方法，該方法包括:
[0010]在浸潰液體介質(zhì)中，使催化劑載體材料與改性成分前體接觸，其中，該浸潰液體介質(zhì)包括水和用于該改性成分前體的有機(jī)液體溶劑的混合物，該混合物包含基于所述浸潰液體介質(zhì)的總體積的體積小于17%的水，該改性成分前體包括選自由S1、Zr、Co、T1、Cu、Zn、Mn、Ba、N1、Al、Fe、V、Hf、Th、Ce、Ta、W、La及其兩種或兩種以上混合物組成的組的改性成分的化合物，從而獲得包含催化劑載體材料的改性成分；以及
[0011]可選地，在高于100°C的溫度下煅燒該包含催化劑載體材料的改性成分，以獲得改性催化劑載體。
[0012]可以理解的是，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)包含催化劑載體材料的改性成分進(jìn)行的高于100°c的煅 燒沒有發(fā)生，因此，包含催化劑載體材料的非煅燒改性成分則構(gòu)成了改性催化劑載體。換句話說，制備得到非煅燒改性催化劑載體。
[0013]在本發(fā)明的一個(gè)替代實(shí)施方案中，對(duì)包含催化劑載體材料的改性成分進(jìn)行的高于IOO0C的煅燒發(fā)生，以提供煅燒過的改性催化劑載體形式的改性催化劑載體。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種制備催化劑前體的方法，該方法包括:
[0015]在浸潰液體介質(zhì)中，使催化劑載體材料與改性成分前體接觸，其中，該浸潰液體介質(zhì)包括水和用于該改性成分前體的有機(jī)液體溶劑的混合物，該混合物包含基于所述浸潰液體介質(zhì)的總體積的體積小于17%的水，該改性成分前體包括選自由S1、Zr、Co、T1、Cu、Zn、Mn、Ba、N1、Al、Fe、V、Hf、Th、Ce、Ta、W、La及其兩種或兩種以上混合物組成的組的改性成分的化合物，從而獲得包含催化劑載體材料的改性成分；以及
[0016]可選地，在高于100°C的溫度下煅燒該包含催化劑載體材料的改性成分，以獲得改性催化劑載體；以及
[0017]將活性催化劑成分的前體化合物引入到(i)在催化劑載體材料與改性成分前體接觸之前的催化劑載體材料；(?)包含催化劑載體材料的改性成分；和/或(iii)改性催化劑載體之上和/或之內(nèi)，從而獲得催化劑前體。
[0018]可以理解的是，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)包含催化劑載體材料的改性成分進(jìn)行的高于100°c的煅燒沒有發(fā)生，因此，包含催化劑載體材料的非煅燒改性成分則構(gòu)成了改性催化劑載體。換句話說，制備得到非煅燒改性催化劑載體。
[0019]在本發(fā)明的一個(gè)可替代的，優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)包含催化劑載體材料的改性成分進(jìn)行的高于100°c的煅燒發(fā)生，以提供煅燒過的改性催化劑載體形式的改性催化劑載體。
[0020]可以理解的是，當(dāng)活性催化劑成分的前體化合物被引入到改性過的催化劑載體之上和/或之內(nèi)時(shí)，它可能在非煅燒改性催化劑載體或煅燒過的改性催化劑載體之上和/或之內(nèi)。優(yōu)選地，該活性催化劑成分被引入到煅燒過的改性催化劑載體之上和/或之內(nèi)。
[0021]浸漬液體介質(zhì)
[0022]浸潰液體介質(zhì)因此包含體積小于17%的水。優(yōu)選地,該浸潰液體介質(zhì)包含體積小于12%的水；優(yōu)選體積不多于10%的水。優(yōu)選地，該浸潰液體包含體積至少為0.4%的水，優(yōu)選體積多于0.4%的水，優(yōu)選體積至少為2.5%的水，優(yōu)選體積至少為3%的水。
[0023]有機(jī)液體溶劑可以包括液體有機(jī)化合物，液體有機(jī)化合物包括選自氧或氮的至少一個(gè)雜原子。當(dāng)該雜原子是氧時(shí)，它可以是包含選自醇、酮、醛、醚、酯、二醇(glycol)、酸(包括有機(jī)酸)及其兩種或兩種以上的混合物組成的組的氧的部分。優(yōu)選地，該含氧液體有機(jī)化合物是醇，優(yōu)選為Cl至ClO的醇，優(yōu)選Cl至C3的醇。優(yōu)選地，該醇包括單OH基團(tuán)，以及該醇優(yōu)選是乙醇?？蛇x地，含氧有液體有機(jī)化合物可以選自由乙酸乙酯和丙酮組成的組。當(dāng)雜原子為氮時(shí)，含氮有機(jī)化合物可以是乙腈。有機(jī)液體溶劑可以包括有機(jī)化合物的混合物，優(yōu)選如上所述的有機(jī)化合物的混合物。
[0024]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)液體溶劑可以是極性溶劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)液體溶劑可以具有不高于97°C的沸點(diǎn)，優(yōu)選不高于80°C。
[0025]催化劑載體材料
[0026]與改性成分前體接觸的催化劑載體材料可以選自由催化劑載體前體和催化劑載體組成的組，其中，催化劑載體前體可以通過煅燒轉(zhuǎn)換為它的催化劑載體。
[0027]當(dāng)催化劑載體材料為催化劑載體前體時(shí)，它可以是一種化合物，其通過煅燒轉(zhuǎn)化為氧化物形式、優(yōu)選金屬氧化物形式的催化劑載體。優(yōu)選地，該金屬氧化物為選自由Al、S1、T1、Mg、Zr和Zn組成的組的金屬的氧化物。更特別地，催化劑載體前體因此可以包含鋁的化合物，其通過煅燒轉(zhuǎn)化為一種或多種氧化鋁。優(yōu)選地，該鋁的化合物是Al (OH) 3,例如三水鋁石和/或三羥鋁石和/或AlO(OH)，以及更優(yōu)選地，它是勃姆石。在將改性成分前體引入到催化劑載體前體之上和/或之內(nèi)之后，并在對(duì)其煅燒之前，可以將催化劑載體前體加工成形為顆粒形式。該加工成形可以，舉例來說，通過噴霧干燥的方式進(jìn)行。在對(duì)催化劑載體前體加工成形之前，它可以被部分地干燥。所得到的成形產(chǎn)物然后可以經(jīng)歷高于400°C的煅燒。這種煅燒優(yōu)選發(fā)生在將催化劑前體化合物引入到該成形產(chǎn)物之上和/或之內(nèi)之前。為了得到期望的粒度分布，使用例如旋流分離器或篩子對(duì)該成形的顆粒產(chǎn)物進(jìn)行分級(jí)。
[0028]盡管如此，催化劑載體材料仍然優(yōu)選為催化劑載體。該催化劑載體可以為適于在其上支撐活性催化劑成分或活性催化劑成分的前體化合物的任何催化劑載體。該催化劑載體優(yōu)選適于作為使至少由氫和一氧化碳合成的烴和/或烴的含氧物的催化劑，特別是費(fèi)-托(FT)合成催化劑的載體。該FT合成催化劑可以用于在固定床反應(yīng)器，漿態(tài)床反應(yīng)器或者甚至固定流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的過程中。優(yōu)選地，該過程在三相漿態(tài)床FT合成反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0029]催化劑載體通常為多孔載體，優(yōu)選地，它也可以是預(yù)成形的。該多孔載體優(yōu)選具有8至50納米的平均孔徑，更優(yōu)選10至15納米。該預(yù)成形的載體可以是顆粒載體，優(yōu)選具有I至500微米地平均粒徑，更優(yōu)選10至250微米，進(jìn)一步地優(yōu)選45至200微米。[0030]該催化劑載體可以選自由一種或多種氧化鋁形式的鋁、二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋅(ZnO)、及其混合物組成的組。優(yōu)選地,該載體選自由一種或多種氧化鋁形式的鋁和二氧化鈦(TiO2)組成的組。更優(yōu)選地，該載體為一種或多種氧化鋁形式的鋁。
[0031]該一種或多種氧化鋁可以選自包括(優(yōu)選由以下物質(zhì)組成)Y-氧化鋁、Θ-氧化鋁及其兩種或兩種以上的混合物的組。優(yōu)選地，該組包括，或者，更優(yōu)選地，由以下物質(zhì)組成，Y-氧化鋁、Θ-氧化鋁以及Y-氧化鋁和Θ-氧化鋁的混合物。所述氧化鋁催化劑載體可根據(jù)商標(biāo)Puralox的產(chǎn)品獲得，優(yōu)選SASOL德國(guó)公司的Puralox SCCA150? PuraloxSCCA150是一種經(jīng)噴霧干燥的由Y和Θ氧化鋁的混合物組成的氧化鋁載體。
[0032]氧化鋁可以是一種結(jié)晶化合物，其可通過化學(xué)式Al2O3.XH2O表示，此處0〈χ〈1。因此，術(shù)語“氧化鋁”排除Al (OH)3和AlO (OH)，但是包括如Y、δ和Θ-氧化鋁等化合物。
[0033]改性成分前體
[0034]改性成分前體可以包括改性成分的無機(jī)化合物。優(yōu)選地，改性成分前體包括一種或多種結(jié)合改性成分的有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選地，一種或多種，進(jìn)一步地優(yōu)選全部有機(jī)基團(tuán)通過氧原子與改性成分結(jié)合。優(yōu)選地，結(jié)合改性成分的所有基團(tuán)均為有機(jī)基團(tuán)，以及優(yōu)選地，所有所述的有機(jī)基團(tuán)通過氧原子與改性成分結(jié)合。
[0035]在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，一些有機(jī)基團(tuán)進(jìn)一步地優(yōu)選全部有機(jī)基團(tuán)的化學(xué)式為-(0)-R，此處R為有機(jī)基 團(tuán)。R可以為?；⒎蓟㈦s芳基、環(huán)狀化合物(包括雜環(huán)化合物)或烴基基團(tuán)，優(yōu)選烴基基團(tuán)，優(yōu)選烷基基團(tuán)，優(yōu)選具有不多于10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，優(yōu)選具有不多于3個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)?？蛇x地，R的化學(xué)式可以為-0R1，此處，R1可以為烴基基團(tuán)，優(yōu)選烷基基團(tuán)，優(yōu)選具有不多于10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，優(yōu)選具有不多于3個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
[0036]改性成分可以選自由S1、Zr、T1、Cu、Zn、Mn、Ba、N1、Al、V、W、La及其兩種或兩種
以上混合物組成的組。
[0037]優(yōu)選地，改性成分選自由S1、Ti和Zr組成的組。
[0038]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該改性成分為Si。優(yōu)選地，該改性成分前體則是有機(jī)硅化合物，優(yōu)選化學(xué)式為Si (OR)4,此處R是一種有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選地，R為烷基或?；鶊F(tuán)。則該改性成分前體優(yōu)選為四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷(TMOS)。
[0039]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該改性成分可以是Zr。則改性成分前體可以是有機(jī)鋯化合物，優(yōu)選化學(xué)式為Zr (OR)4，此處R是一種有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選地，R為烷基或?；鶊F(tuán)。則改性成分前體優(yōu)選為烷氧基鋯，例如，異丙醇鋯(Zr (OCH(CH3) 2)4)。
[0040]在本發(fā)明又一實(shí)施方案中，改性成分可以為Ti。則改性成分前體可以是有機(jī)鈦化合物，優(yōu)選化學(xué)式為Ti (OR)4，此處R為一種有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選地，R為烷基或?；鶊F(tuán)。則改性成分前體優(yōu)選為鈦醇鹽，例如，四丁氧基鈦。
[0041]使催化劑載體材料與改性成分前體接觸
[0042]通過在浸潰液體介質(zhì)中，使催化劑載體材料與改性成分前體接觸，從而通過浸潰方式，使改性成分前體引入到催化劑載體材料之內(nèi)和/或之上。該浸潰可以為初始潤(rùn)濕浸潰(incipient wetness impregnation),但是優(yōu)選為衆(zhòng)相浸潰。
[0043]通過浸潰液體介質(zhì)方式進(jìn)行的浸潰優(yōu)選在高于25 °C的溫度下進(jìn)行。該溫度可以為或接近浸潰液體介質(zhì)的沸點(diǎn)。浸潰進(jìn)行的時(shí)間可以為I分鐘至20小時(shí)，優(yōu)選I分鐘至5小時(shí)。該浸潰可以在常壓下實(shí)現(xiàn)。
[0044]浸潰之后，可以除去多余的浸潰液體介質(zhì)，優(yōu)選在低于大氣壓的條件下，優(yōu)選0.01至0.1巴bar (a)。該除去優(yōu)選在高于25°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在或接近浸潰液體介質(zhì)的沸點(diǎn)下進(jìn)行。
[0045]在浸潰過程中，可以使用足量的浸潰液體介質(zhì)，從而來得到初始潤(rùn)濕的條件，可選地，漿態(tài)浸潰條件。
[0046]對(duì)含有催化劑載體材料的改性成分進(jìn)行的可選地煅燒
[0047]這種煅燒，當(dāng)使用時(shí)，將在高于100°C的溫度下完成，優(yōu)選在至少為150°C的溫度下，優(yōu)選在至少為450°C的溫度下。此處改性成分是硅，該煅燒優(yōu)選不在高于550°C的溫度下完成。煅燒時(shí)間可以為I分鐘至12小時(shí)，優(yōu)選10分鐘至4小時(shí)。
[0048]煅燒可在非還原性氣體中完成，優(yōu)選在含氧氣體中，優(yōu)選在空氣中。
[0049]優(yōu)選地，煅燒將導(dǎo)致改性成分前體的分解。優(yōu)選地，在煅燒過程中，改性成分前體將轉(zhuǎn)化成改性成分的氧化物。
[0050]弓I入活性催化劑成分的前體化合物
[0051]活性催化劑成分可以是對(duì)烴合成過程(優(yōu)選FT合成過程)有效的已知成分，并可以選自由鈷(Co)、鐵(Fe)、鎳(Ni)和釕(Ru)組成的組。鈷(Co)是優(yōu)選的。
[0052]因此，前體化合物可以是活性催化劑成分的任何合適的化合物。優(yōu)選地，它是一種無機(jī)化合物，更優(yōu)選地，它是活性催化劑成分的無機(jī)鹽。催化劑前體化合物可以是硝酸鈷，特別地，它可以是Co (NO3)2.6H20。
[0053]可以通過任何合適的方式將前體化合物引入，但是，優(yōu)選采用浸潰方式。優(yōu)選地，通過形成前體化合物、前體化合物的液體載體、以及改性催化劑載體或催化劑載體材料的混合物，使改性催化劑載體或催化劑載體材料與催化劑前體化合物進(jìn)行浸潰。
[0054]該液體載體可包括前體化合物的溶劑，以及優(yōu)選地，前體化合物溶解在該液體載體中。該液體載體可以是水。
[0055]可以通過任何合適的浸潰方法來完成浸潰，該浸潰方法可包括初始潤(rùn)濕浸潰或漿相浸潰。漿相浸潰是優(yōu)選的。優(yōu)選地，前體化合物溶解在液體載體中，以使溶液的體積大于xy升，然后將該溶液與改性催化劑載體或催化劑載體材料混合，其中，X是改性催化劑載體或催化劑載體材料以升/千克載體計(jì)的BET孔容，y是待浸潰的改性的催化劑載體或催化劑載體材料的質(zhì)量(以千克計(jì))。優(yōu)選地，該溶液的體積大于1.5xy升，優(yōu)選大約為2xy升。
[0056]可以在低于大氣壓的壓力下進(jìn)行浸潰，優(yōu)選低于85kPa(a)，優(yōu)選為20kPa(a)及更低。優(yōu)選地，也可以在高于25°C的溫度下進(jìn)行浸潰。浸潰溫度可以高于40°C，優(yōu)選高于60°C，但優(yōu)選不高于95°C。
[0057]可以在浸潰之后部分干燥浸潰載體，優(yōu)選在高于25°C的溫度下進(jìn)行。干燥溫度可以高于40°C，優(yōu)選高于60°C，但優(yōu)選不高于95°C。優(yōu)選地，該部分干燥可以在低于大氣壓的條件下完成，優(yōu)選低于85kPa(a)，優(yōu)選為20kPa(a)或更低。
[0058]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，浸潰以及改性催化劑載體或催化劑載體材料的部分干燥可以利用如下工序進(jìn)行，該工序包括第一步驟，其中改性催化劑載體或催化劑載體材料在高于25°C的溫度下，及低于大氣壓的壓力下與前體化合物進(jìn)行浸潰(優(yōu)選漿態(tài)浸潰)，并干燥所生成的產(chǎn)物；以及該工序還包括至少一個(gè)后續(xù)步驟，其中第一步驟中所得到的部分干燥的被浸潰的改性催化劑載體或催化劑載體材料經(jīng)歷在高于25°C的溫度，并低于大氣壓的壓力下的處理，其中，后續(xù)步驟中的溫度高于第一步驟中的溫度和/或后續(xù)步驟中的低于大氣壓的壓力低于第一步驟中的低于大氣壓的壓力。這兩步浸潰工序如W000/20116所述，其通過引用并入本文。
[0059]能夠提高活性催化劑成分的還原性的摻雜劑也可以被引入到改性催化劑載體或催化劑載體材料之上和/或之內(nèi)?？梢栽趯⒋呋瘎┣绑w化合物引入到改性催化劑載體或催化劑載體材料之上和/或之內(nèi)期間或之后，將該摻雜劑引入。該摻雜劑可以被引入作為摻雜劑化合物，該摻雜劑化合物選自包括鈀(Pd)、鉬(Pt)、釕(Ru)、錸(Re)及其兩種或兩種以上混合物的組的金屬的化合物。優(yōu)選地，該摻雜劑化合物是一種無機(jī)鹽，并且其優(yōu)選可溶于水。摻雜劑的金屬與活性催化劑成分金屬的質(zhì)量比可以為0.01:100-3:100。
[0060]可以煅燒部分干燥的催化劑載體以及在其上和/或其內(nèi)的催化劑前體化合物。可以為了分解催化劑前體化合物和/或使它與氧發(fā)生反應(yīng)來完成煅燒。舉例來說，硝酸鈷可被轉(zhuǎn)化為選自CoO、CoO (OH)、Co3O4, Co2O3或及其兩種或兩種以上混合物的化合物。
[0061]可通過任何合適的方式實(shí)施煅燒，例如在回轉(zhuǎn)窯中，但是，優(yōu)選在流化床反應(yīng)器中實(shí)施。
[0062]可以在惰性氣氛中實(shí)施煅燒,但是,優(yōu)選在氧存在時(shí)實(shí)施煅燒,更優(yōu)選在空氣中。
[0063]優(yōu)選地，在高于95°C的溫度下實(shí)施煅燒，更優(yōu)選高于120°C，進(jìn)一步地優(yōu)選高于2000C，但是，優(yōu)選不高于400°C，更優(yōu)選不高于300°C。尤其是在Co作為催化劑活性成分的情況下更是如此。
[0064]可以通過使用遵照以下標(biāo)準(zhǔn)的加熱速率和空氣空間速度來實(shí)施煅燒:
[0065]⑴當(dāng)加熱速率≤10C /min,空氣空間速度至少為0.76mn3/ (kgCo (NO3)2.6H20) /h時(shí)，以及
[0066](ii)當(dāng)加熱速率高于1°C /min，空氣空間速度滿足關(guān)系:
[0067]
【權(quán)利要求】
1.一種制備改性催化劑載體的方法，所述方法包括: 在浸潰液體介質(zhì)中，使催化劑載體材料與改性成分前體接觸，其中，浸潰液體介質(zhì)包括水和改性成分前體的有機(jī)液體溶劑的混合物，所述混合物包含基于所述浸潰液體介質(zhì)的總體積的少于17體積％的水，所述改性成分前體包括選自由S1、Zr、Co、T1、Cu、Zn、Mn、Ba、N1、Al、Fe、V、Hf、Th、Ce、Ta、W、La及其兩種或兩種以上混合物組成的組的改性成分的化合物，從而獲得包含催化劑載體材料的改性成分；以及 可選地，在高于100°C的溫度下煅燒所述包含催化劑載體材料的改性成分，以獲得改性催化劑載體。
2.一種制備催化劑前體的方法，所述方法包括: 在浸潰液體介質(zhì)中，使催化劑載體材料與改性成分前體接觸，其中，浸潰液體介質(zhì)包括水和改性成分前體的有機(jī)液體溶劑的混合物，所述混合物包含基于所述浸潰液體介質(zhì)的總體積的少于17體積％的水，所述改性成分前體包括選自由S1、Zr、Co、T1、Cu、Zn、Mn、Ba、N1、Al、Fe、V、Hf、Th、Ce、Ta、W、La及其兩種或兩種以上混合物組成的組的改性成分的化合物，從而獲得包含催化劑載體材料的改性成分； 可選地，在高于100°C的溫度下煅燒所述包含催化劑載體材料的改性成分，以獲得改性催化劑載體；以及 將活性催化劑成分的前體化合物引入到(i)在將所述催化劑載體材料與所述改性成分前體接觸之前的所述催化劑載體材料、(ii)包括催化劑載體材料的所述改性成分、和/或(iii)改性催化劑載體之上和/或之內(nèi)，以獲得催化劑前體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，在高于100°C的溫度下煅燒所述包含催化劑載體材料的改性成分，以獲得煅燒過的改性催化劑載體，以及，將所述活性催化劑成分的所述前體化合物引入到所述煅燒過的改性催化劑載體之上和/或之內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述浸潰液體介質(zhì)包含至少為0.4體積％，且小于12體積％的水。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述浸潰液體介質(zhì)包含至少為2.5體積％，且不大于10體積％的水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述有機(jī)液體溶劑包括液體有機(jī)化合物，所述液體有機(jī)化合物包含選自氧或氮的至少一種雜原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述有機(jī)液體溶劑的所述液體有機(jī)化合物的所述雜原子為氧，含氧的液體有機(jī)化合物是醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述有機(jī)液體溶劑的所述液體有機(jī)化合物為乙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述有機(jī)液體溶劑的所述液體有機(jī)化合物的所述雜原子為氮，含氮的液體有機(jī)化合物為乙腈。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述有機(jī)液體溶劑包括液體有機(jī)化合物的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的方法，其中，與所述改性成分前體接觸的所述催化劑載體材料選自由催化劑載體前體和催化劑載體組成的組，所述催化劑載體前體通過煅燒轉(zhuǎn)化為它的催化劑載體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述改性成分前體包括與所述改性成分結(jié)合的一種或多種有機(jī)基團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述改性成分選自由S1、Zr、T1、Cu、Zn、Mn、Ba、N1、Al、V、W、La及其兩種或兩種以上的混合物組成的組。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過在所述浸潰液體介質(zhì)中，使所述催化劑載體材料與所述改性成分前體接觸，從而通過浸潰的方式，將所述改性成分前體引入到所述催化劑載體材料之內(nèi)和/或之上。
15.一種制備催化劑的方法，包括:利用權(quán)利要求2所述的方法制備催化劑前體；以及還原所述催化劑前體，從而活化所述催化劑前體并獲得所述催化劑。
16.一種烴合成的方法，包括:利用權(quán)利要求15所述的方法制備催化劑；以及在高于100°C的溫度下和至少為IObar的壓力下，使氫和一氧化碳與所制備的催化劑接觸，以產(chǎn)生烴以及，可選的，烴的含氧物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16 的烴合成的方法制備的產(chǎn)品。
【文檔編號(hào)】B01J21/12GK103998132SQ201280061894
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月14日
【發(fā)明者】雅克布斯·盧卡斯·維薩杰, 坦賈·阿勒斯, 弗雷德里克·瑪麗·保羅·拉斐爾·范拉爾, 弗雷德里克·博爾尼卡夫, 亞娜·海洛薇茲·泰加德, 麗塔·邁爾 申請(qǐng)人:沙索技術(shù)有限公司