具有過濾和吸附性能的微多孔材料和它們在流體凈化方法中的用途
【專利摘要】本發明涉及包含微多孔材料的微濾隔膜，所述微多孔材料包含：(a)存在量為至少2重量％的聚烯烴基質，(b)分布在整個所述基質中的細粉碎的、粒狀的、基本不溶于水的二氧化硅填料，所述填料占所述微多孔材料基材的約10-約90重量％，其中填料和聚烯烴重量比大于4：1；和(c)至少35體積％的互連孔網絡，其在整個微多孔材料中連通。本發明還涉及將懸浮的或者溶解的物質從流體流例如液態或氣態流中分離的方法，其包含將該流體流通過上述的微濾隔膜。
【專利說明】具有過濾和吸附性能的微多孔材料和它們在流體凈化方法中的用途
[0001]關于聯邦贊助的研究和開發的聲明
[0002]本發明是在由工程師研究開發中心-建筑工程研究實驗室(“ERDC-CERL”)批準的合同號N0.W9132T-09-C-0046下由政府支持進行的。美國政府在本發明中具有某些權利。
[0003]交叉參考的相關申請
[0004]本申請要求2011年11月4日提交的美國臨時專利申請N0.61/555500的權益。
發明領域
[0005]本發明涉及可用于過濾和吸附隔膜中的微多孔材料和它們在流體凈化方法中的用途。
[0006]發明背景
[0007]清潔的和適于飲用的水的可獲取性是全球關注的，特別是在發展中國家更是如此。正在進行研究來獲得低成本的有效的過濾材料和方法。特別期望的是這樣的過濾介質，其可以除去宏觀的微粒污染物和分子污染物二者，包括可以以低成本和高流量速率除去親水和疏水污染物二者的那些。
[0008]令人期望的是提供適用于液態或氣態流的新隔膜，其用于經由化學吸收和物理吸著二者來除去污染物。
【發明內容】
[0009]本發明涉及包含微多孔材料的微濾隔膜，所述微多孔材料包含:
[0010](a)存在量為至少2重量％的聚烯烴基質，
[0011](b)分布在整個所述基質中的細粉碎的、粒狀的、基本不溶于水的二氧化硅填料，所述填料占所述微多孔材料基材的約10-約90重量％，其中填料和聚烯烴重量比大于4:I ;和
[0012](c)至少35體積％的互連孔網絡，其在整個微多孔材料中連通；其中所述微多孔材料是通過下面的步驟來制備的:
[0013]⑴將該聚烯烴基質(a)、二氧化硅(b)和加工增塑劑混合，直到獲得基本均勻的混合物；
[0014](ii)將該混合物，和任選的另外的加工增塑劑引入到螺桿擠出機的加熱的料筒中，并且將該混合物擠出通過片材口模來形成連續的片材；
[0015](iii)將由該口模形成的連續的片材推進到一對協同作用的加熱的壓延輥，來形成厚度小于離開所述口模的連續的片材的連續的片材；
[0016](iv)在至少一個拉伸方向上在高于彈性限度拉伸該連續的片材，其中該拉伸在步驟(ii)和/或步驟(iii)期間進行或者在步驟(ii)和/或步驟(iii)后立即進行，但是在步驟(V)之前進行；[0017] (V)使該拉伸的片材通過第一萃取區，在這里將加工增塑劑用有機液體萃取來基本除去；
[0018](vi)使該連續的片材通過第二萃取區，在這里將殘留的有機萃取液體通過蒸汽和/或水來基本除去；
[0019](vii)使該連續的片材通過干燥機，來基本上除去殘留的水和其余的殘留的有機萃取液體；和
[0020](viii)在至少一個拉伸方向上在高于彈性限度任選的拉伸該連續的片材，其中該拉伸在步驟(V)、步驟(Vi)和/或步驟(Vii)期間進行或者在步驟(V)、步驟(Vi)和/或步驟(Vii)后立即進行；從而形成微多孔材料。
[0021]本發明還涉及將懸浮的或者溶解的物質從流體流例如液態或氣態流中分離的方法，其包含將該流體流通過上述的微濾隔膜。
[0022]由該分離方法所形成的期望的產物可以是凈化的濾出液，例如在從廢物流中除去污染物的情況中，或者是用于再循環通過系統的濃縮的供料，例如在電沉積浴的再制中。
【具體實施方式】
[0023]除了任何操作實施例或者另有指示之處外，表示說明書和權利要求中所用的成分、反應條件等的量的全部數字被理解為在全部的情況中是用術語“約”修飾。因此，除非有相反的指示，否則下面的說明書和附加的權利要求中闡明的數字參數是近似的，其可以根據本發明所尋求獲得的期望的性能而變化。最起碼，和并非打算使用等價原則來限制權利要求的范圍，每個數字參數應當至少按照所報告的有效數字的數值和通過使用通常的四舍五入技術來解釋。
[0024]雖然闡明本發明寬的范圍的數字范圍和參數是近似的，但是在具體實施例中所述數值是盡可能精確來報告的。但是任何數值本質上包含了由它們各自的測試測量中存在的標準偏差所必然形成的某些誤差。
[0025]同樣，應當理解這里所述任何數字范圍目的是包括處于其中的全部的子范圍。例如范圍“1-10”目的是包括在所述最小值I和所述最大值10之間(并包括其)的全部子范圍，即，具有最小值等于或者大于I和最大值等于或者小于10。
[0026]作為在說明書和附加的權利要求中所用的，冠詞“一個”、“一種”和“該”包括復數指代物，除非明確的和不含糊的限制于一個指代物。
[0027]在此提出的本發明不同的實施方案和實施例每個被理解為不限制本發明的范圍。
[0028]作為下面的說明書和權利要求中所用的，下面的術語具有下面所示的含義:
[0029]“聚合物”表示包括均聚物和共聚物以及低聚物的聚合物。“復合材料”表示兩種或更多種不同材料的組合物。
[0030]作為此處使用的，“由…形成”表示開放的權利要求語言，例如“包含”。同樣，“由一列所述組分形成的”組合物是包含至少這些所述組分的組合物，并且在組合物形成過程中可以進一步包含其他的沒有描述的組分。
[0031]作為此處使用的，術語“聚合物無機材料”表示這樣的聚合物材料，其具有基于非碳的元素的主鏈重復單元。更多的信息參見James Mark等人，Inorganic Polymers,Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series, (1992)第 5 頁,其明石角在此引入作為參考。此外，作為此處使用的，術語“聚合物有機材料”表示合成聚合物材料，半合成聚合物材料和天然聚合物材料，其全部具有基于碳的主鏈重復單元。
[0032]作為此處使用的，“有機材料”表示含碳化合物，其中該碳典型的鍵合到它本身和鍵合到氫上，經常也鍵合到其他元素上，并且不包括二元化合物例如碳氧化物，碳化物，二硫化碳等；這樣的三元化合物如金屬氰化物，羰基金屬，光氣，羰基硫等；和含碳的離子化合物例如金屬碳酸鹽，例如碳酸韓和碳酸鈉。參見R.Lewis, Sr., Hawley’s CondensedChemical Dictionary,(第 12 版，1993)第 761-762 頁，和 M.Silberberg, Chemistry TheMolecular Nature of Matter and Change (1996)第 586 頁，其明確在此引入作為參考。
[0033]作為此處使用的，術語“無機材料”表示任何非有機材料的材料。
[0034]作為此處使用的，“熱塑性”材料是這樣的材料，其在暴露于熱時軟化，并且在冷卻到室溫時返回它的初始條件。作為此處使用的，“熱固性”材料是這樣的材料，其在加熱時不可逆的凝固或者“固著”。
[0035]作為此處使用的，“微多孔材料”或“微多孔片材材料”表示具有互連孔網絡的材料，其中在無涂層、無印刷油墨、無浸潰劑、和預先結合的基材上，該孔的體積平均直徑是
0.001-0.5微米，并且占所述材料的至少5體積％，如以下所述。
[0036]用“塑性體”表示表現出塑性和彈性體性能二者的聚合物。
[0037]如上所述，本發明涉及一種包含微多孔材料的微濾隔膜，所述微多孔材料包含:
[0038](a)存在量為至少2重量％的聚烯烴基質，
[0039](b)分布在整個所述基質中的細粉碎的、粒狀的、基本不溶于水的二氧化硅填料，所述填料占所述微多孔材料基材的約10-約90重量％，其中填料和聚烯烴重量比大于4:I ;和
[0040](c)至少35體積％的互連孔網絡，其在整個微多孔材料中連通；其中所述微多孔材料是通過下面的步驟來制備的:
[0041]⑴將該聚烯烴基質(a)、二氧化硅(b)和加工增塑劑混合，直到獲得基本均勻的混合物；
[0042](ii)將該混合物，和任選的另外的加工增塑劑引入到螺桿擠出機的加熱的料筒中，并且將該混合物擠出通過片材口模來形成連續的片材；
[0043](iii)將由該口模形成的連續的片材推進到一對協同作用的加熱的壓延輥，來形成厚度小于離開所述口模的連續的片材的連續的片材；
[0044](iv)在至少一個拉伸方向上在高于彈性限度拉伸該連續的片材，其中該拉伸在步驟(ii)和/或步驟(iii)期間進行或者在步驟(ii)和/或步驟(iii)后立即進行，但是在步驟(V)之前進行；
[0045](V)使該拉伸的片材通過第一萃取區，在這里將加工增塑劑用有機液體萃取來基本除去；
[0046](vi)使該連續的片材通過第二萃取區，在這里將殘留的有機萃取液體通過蒸汽和/或水來基本除去；
[0047](vii)使該連續的片材通過干燥機，來基本上除去殘留的水和其余的殘留的有機萃取液體；和
[0048](viii)在至少一個拉伸方向上在高于彈性限度任選的拉伸該連續的片材，其中該拉伸在步驟(V)、步驟(Vi)和/或步驟(Vii)期間進行或者在步驟(V)、步驟(Vi)和/或步驟(Vii)后立即進行，來形成微多孔材料。
[0049]本發明隔膜所用的微多孔材料包含聚烯烴基質(a)。該聚烯烴基質在該微多孔材料中的存在量是至少2重量％。聚烯烴是得自至少一種烯屬不飽和單體的聚合物。在本發明的某些實施方案中，該基質包含塑性體。例如該基質可以包含得自丁烯、己烯和/或辛烯的塑性體。合適的塑性體以商品名“EXACT”獲自ExxonMobil Chemical。
[0050]在本發明的某些實施方案中，該基質包含得自至少一種烯屬不飽和單體的不同的聚合物，其可以代替或者與塑性體組合使用。例子包括得自乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯。高密度和/或超高分子量聚烯烴例如高密度聚乙烯也是合適的。
[0051]在本發明的一種具體的實施方案中，該聚烯烴基質包含乙烯和丁烯的共聚物。
[0052]超高分子量(UHMW)聚烯烴非限定性例子可以包括基本上線性的UHMW聚乙烯或者聚丙烯。由于UHMW聚烯烴不是具有無限分子量的熱固性聚合物，因此它們在技術上歸類為熱塑性材料。
[0053]該超高分子量聚丙烯可以包含基本上線性超高分子量全同立構聚丙烯。通常這樣的聚合物的全同立構規整度是至少95%，例如至少98%。
[0054]雖然對于UHMW聚乙烯的特性粘度的上限沒有特別的限制，但是在一個非限定性例子中，該特性粘度可以是18-39分升/克，例如18-32分升/克。雖然對于UHMW聚丙烯的特性粘度的上限沒有特別的限制，但是在一個非限定性例子中，該特性粘度可以是6-18分升/克，例如7-16分升/克。
[0055]在本發明中，特性粘度是通過將UHMW聚烯烴的幾種稀溶液外推到零濃度的降低的粘度或特性粘度來確定的，其中該溶劑是新鮮蒸餾的十氫化萘，向其中已經加入了 0.2重量％的3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸，新戊烷四基酯[CAS登記號N0.6683-19-8]。該UHMW聚烯烴降低的粘度或特性粘度是使用Ubbelohde N0.1粘度計，根據ASTM D4020-81的通用程序在135°C所獲得的相對粘度來確定的，不同在于，使用了幾種不同濃度的稀溶液。
[0056]UHMW聚乙烯的名義分子量經驗上依據下面的等式與聚合物的特性粘度有關:
[0057]
【權利要求】
1.包含微多孔材料的微濾隔膜，所述微多孔材料包含: (a)存在量為至少2重量％的聚烯烴基質， (b)分布在整個所述基質中的細粉碎的、粒狀的、基本不溶于水的二氧化硅填料，所述填料占所述微多孔材料基材的約10-約90重量％，其中填料和聚烯烴重量比大于4:1 ;和 (c)至少35體積％的在整個微多孔材料中連通的互連孔網絡；其中所述微多孔材料是通過下面的步驟來制備的: (i)將該聚烯烴基質(a)、二氧化硅(b)和加工增塑劑混合，直到獲得基本均勻的混合物； (?)將該混合物和任選的另外的加工增塑劑引入到螺桿擠出機的加熱的料筒中，并且將該混合物擠出通過片材口模來形成連續的片材； (iii)將由該口模形成的連續的片材推進到一對協同作用的加熱的壓延輥，來形成厚度小于離開所述口模的連續的片材的連續的片材； (iv)在至少一個拉伸方向上在高于彈性限度拉伸該連續的片材，其中該拉伸在步驟(?)和/或步驟(iii)期間進行或者在步驟(ii)和/或步驟(iii)后立即進行，但是在步驟(V)之前進行； (v)使該拉伸的片材通過第一萃取區，在這里將加工增塑劑通過用有機液體萃取來基本除去； (Vi)使該連續的片材通過第二萃取區，在這里將殘留的有機萃取液體通過蒸汽和/或水來基本除去； (Vii)使該連續的片材通過干燥機，來基本上除去殘留的水和其余的殘留的有機萃取液體；和 (Viii)在至少一個拉伸方向上在高于彈性限度任選地拉伸該連續的片材，其中該拉伸在步驟(V)、步驟(Vi)和/或步驟(Vii)期間進行或者在步驟(V)、步驟(Vi)和/或步驟(Vii)后立即進行；從而形成微多孔材料。
2.權利要求1的隔膜，其中該聚烯烴基質包含基本上線性超高分子量聚烯烴，其是特性粘度為至少約18分升/克的基本上線性超高分子量聚乙烯，特性粘度為至少約6分升/克的基本上線性超高分子量聚丙烯，或者它們的混合物。
3.權利要求2的隔膜，其中該基質進一步包含高密度聚乙烯。
4.權利要求1的隔膜，其中該二氧化硅填料是旋轉干燥的沉淀二氧化硅。
5.權利要求4的隔膜，其中該二氧化硅的BET是125-700m2/g。
6.權利要求5的隔膜，其中該二氧化硅的CTAB是120-500m2/g。
7.權利要求5的隔膜，其中BET與CTAB之比是至少1.0。
8.權利要求1的隔膜，其中平均孔尺寸范圍在0.05-1.0微米。
9.權利要求1的隔膜，其中該微多孔材料的厚度是0.5密耳-18密耳(12.7-457.2微米)。
10.權利要求1的隔膜，其中該微多孔材料的泡點是10-80psi，基于乙醇。
11.權利要求1的隔膜，其中該微多孔材料進一步包含(d)施涂到該微多孔材料表面上的涂層。
12.權利要求11的隔膜，其中施涂到該微多孔材料表面上的涂層是親水涂層。
13.權利要求1的隔膜，其中該二氧化硅(b)已經用下面的至少一種進行了表面處理:聚乙二醇，羧基甜菜堿，磺化甜菜堿及其聚合物，混合價分子、其低聚物和聚合物，帶正電的基團和帶負電的基團。
14.權利要求1的隔膜，其中該二氧化硅(b)已經用官能團進行了表面改性。
15.權利要求1的隔膜，其進一步包含載體層，該微多孔材料附著于該載體層上。
16.一種將懸浮的或 者溶解的物質從流體流中分離的方法，所述方法包括使該流通過包含微多孔材料的微濾隔膜，所述微多孔材料包含: (a)存在量為至少2重量％的聚烯烴基質， (b)分布在整個所述基質中的細粉碎的、粒狀的、基本不溶于水的二氧化硅填料，所述填料占所述微多孔材料基材的約10-約90重量％，其中填料和聚烯烴重量比大于4:1 ;和 (c)至少35體積％的在整個微多孔材料中連通的互連孔網絡；其中所述微多孔材料是通過下面的步驟來制備的: (i)將該聚烯烴基質(a)、二氧化硅(b)和加工增塑劑混合，直到獲得基本均勻的混合物； (?)將該混合物和任選的另外的加工增塑劑引入到螺桿擠出機的加熱的料筒中，并且將該混合物擠出通過片材口模來形成連續的片材； (iii)將由該口模形成的連續的片材推進到一對協同作用的加熱的壓延輥，來形成厚度小于離開所述口模的連續的片材的連續的片材； (iv)在至少一個拉伸方向上在高于彈性限度拉伸該連續的片材，其中該拉伸在步驟(?)和/或步驟(iii)期間進行或者在步驟(ii)和/或步驟(iii)后立即進行，但是在步驟(V)之前進行； (v)使該拉伸的片材通過第一萃取區，在這里將加工增塑劑通過用有機液體萃取來基本除去； (Vi)使該連續的片材通過第二萃取區，在這里將殘留的有機萃取液體通過蒸汽和/或水來基本除去； (Vii)使該連續的片材通過干燥機，來基本上除去殘留的水和其余的殘留的有機萃取液體；和 (Viii)在至少一個拉伸方向上在高于彈性限度任選地拉伸該連續的片材，其中該拉伸在步驟(V)、步驟(Vi)和/或步驟(Vii)期間進行或者在步驟(V)、步驟(Vi)和/或步驟(Vii)后立即進行，從而形成微多孔材料。
17.權利要求16的方法,其中該流體流是液體流,并且以0.1-1Oml/(cm2x psi x min)的流量速率通過該微濾隔膜。
18.權利要求16的方法,其中該流體流是氣態流,并且以0.2-2.0ml/(cm2x psi x min)的流量速率通過該微濾隔膜。
19.權利要求16的方法，其中該二氧化硅填料是旋轉干燥的沉淀二氧化硅。
20.權利要求19的方法，其中該二氧化硅的BET是125-700m2/g。
21.權利要求20的方法，其中該二氧化硅的CTAB是120-500m2/g。
22.權利要求20的方法，其中BET與CTAB之比是至少1.0。
23.權利要求16的方法，其中該平均孔尺寸范圍在0.05-1.0微米。
24.權利要求16的方法，其中該微多孔材料的厚度是0.5密耳-18密耳(12.7-457.2微米)。
25.權利要求16的方法，其中該微多孔材料的泡點是10-80psi，基于乙醇。
26.權利要求16的方法，其中二氧化硅(b)已經用官能團進行了表面改性，該官能團與流體流中的一種或多種物質反應或者吸附該一種或多種物質。
27.權利要求16的方法，其中待從該流體流中分離的物質包括重金屬、烴、油、染料、神經毒素、藥品和/或殺蟲劑。
【文檔編號】B01D69/14GK103958038SQ201280059777
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年9月4日 優先權日:2011年11月4日
【發明者】郭群暉, C·L·諾克斯, R·O·科拉, J·馬丁, T·A·奧克爾, D·E·拉登, C·加德納, S·M·莫納特 申請人:Ppg工業俄亥俄公司