用于選擇性氫化且具有改進的性質的催化劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及可用于選擇性氫化不飽和烴的非均相催化劑，其包含負載于基底上的鈀和任選的助催化劑且具有<9m2/g的未涂覆的BET表面積，其中所述表面涂覆有離子液體。還描述了制備所述催化劑的方法和在前端混合的烯烴進料中選擇性氫化乙炔的方法。
【專利說明】用于選擇性氫化且具有改進的性質的催化劑組合物
發明領域
[0001]本發明涉及一種用于選擇性氫化，例如用于在氣相中選擇性氫化乙炔的催化劑組合物，其包含BET表面積< 9m2/g且其表面上施加有離子液體的非均相催化劑。所述催化劑組合物具有改進的性質，例如有利于所期望產物的改進的選擇性以及更好的熱穩定性。
[0002]發明背景
[0003]乙烯和丙烯是用于生產塑料如聚乙烯或聚丙烯的重要單體。乙烯和丙烯主要來源于石油以及借助熱裂化或催化裂化烴而獲得的石油產品。然而，借助裂化工藝獲得的乙烯或丙烯包含不期望的高份額的炔屬化合物，如乙烯或甲基乙炔(丙炔)，這可對下游的乙烯或丙烯聚合產生負面影響。因此，在聚合之前，乙烯或丙烯必須盡可能地脫除炔屬化合物。
[0004]典型地，對乙烯聚合而言，乙炔濃度必須例如降至低于Ippm的值。為此，將乙炔選擇性氫化成乙烯。這對催化劑和氫化工藝提出高要求。一方面，必須通過轉化成乙烯而盡可能完全地除去乙炔，同時必須避免乙烯氫化成乙烷，因此使用術語“選擇性氫化”。為了確保該結果，氫化在由所謂的“清理”溫度和所謂的“失控”溫度所劃定的溫度范圍內進行。在本申請上下文中，“清理”溫度應理解為觀察到乙炔明顯氫化成乙烯時的溫度，而“失控”溫度應理解為乙烯開始明顯氫化成乙烷時的溫度。所述溫度可通過測量與例如溫度相關的含乙炔、乙烯和氫氣的給定氣體混合物的氫氣消耗而確定。
[0005]鈀殼催化劑(通常采用銀作為助催化劑)主要用作在烴料流中將乙炔選擇性氫化成乙烯的市售催化劑。所述鈀和銀負載于惰性的耐高溫基底上。這些催化劑的生產以使得將鈀和銀的合適鹽，如硝酸鈀和硝酸銀以水溶液的形式施加至基底上(浸潰)的方式進行。浸潰可在單獨的步驟中采用鈀化合物溶液和銀化合物溶液進行。然而，也可在單個的浸潰步驟期間將鈀化合物的溶液和銀化合物的溶液同時施加至基底上。然后將經浸潰的基底煅燒以將銀轉化成氧化銀，或者將鈀轉化成氧化鈀，然后進行還原以將所述催化劑轉化成活性形式。在該反應期間，假定將所述銀和鈀轉化成氧化態“零”。
[0006]DE3119850A1描述了一種將烴混合物中的具有至少4個碳原子的二烯烴選擇性氫化的方法。氫化采用氫氣在含鈀和銀的催化劑上進行。所述催化劑的銀/鈀重量比為0.7:1-3:1。所述催化劑的制備采用鈀和銀鹽的水溶液以共浸潰基底的方式進行。
[0007]US5, 648，576A描述了一種將炔屬烴(C2-C3)選擇性氣相氫化成相應的烯屬烴的方法。所述催化劑的制備通過采用相應金屬鹽的水溶液共浸潰基底而實現。
[0008]EP0064301A1提供了一種用于選擇性氣相氫化乙炔的催化劑。所述催化劑的制備借助兩步施加鈀和銀而實現。
[0009]EP0780155A1描述了通過將硝酸鈀和硝酸銀于含氮酸中的溶液用于浸潰基底制備氫化催化劑。
[0010]除上文描述的Pd/Ag催化劑之外，還描述了許多種其它鈀基催化劑，其也提供改進的選擇性且有時也提供改進的活性；這包括Pd/Zn、Pd/Cd、Pd/Ga和Pd/Au。后一催化劑族的特征主要在于高“失控”溫度。
[0011]根據Wasserscheid 和 Keim 在“Angewandte Chemie，，，2000,112,第 3926-3945 頁中的定義，離子液體是鹽，即對外呈中性的陰離子和陽離子的化合物，其在低溫，通常在低于100°c的溫度下熔融。因此，離子液體在低溫下就已為液體。此外，它們通常是不可燃的且具有極低的蒸氣壓。由于它們的陽離子和陰離子的結構的高度可變的范圍，它們的物理和化學性質可在寬范圍內變化。
[0012]具有少量離子液體的涂覆非均相催化劑的概念已由Jess等人和Claus等人描述[U.Kernchen, B.Etzold, ff.Korth, A.Jess,Chem.Eng.Technol.2007,30,985-994 ；J.Arras,M.Steffan, Y.Shayeghi, P.Claus, Chem.Commun.2008,4058-4060]。在這兩種情況下，在朽1檬醛氫化或二烯烴氫化的目標反應中可實現與用未經涂覆的催化劑可能獲得的選擇性相比對所期望產物的改進的選擇性。該催化劑族也被所述作者稱為SCILL催化劑一具有離子液體層的固體催化劑。
[0013]US2008/0269533A1描述了借助涂覆有離子液體的負載型Pd納米顆粒選擇性單氫
化共軛二烯烴。
[0014]國際專利申請W02007/124896涉及具有優選10_300m2/g的BET表面積的非均相催化劑。這些催化劑可覆蓋有離子液體且用于選擇性氫化不飽和環狀化合物。
[0015]還已描述了一種用于在乙烯的同時存在下選擇性氫化乙炔的催化劑體系，其包含涂覆有離子液體的非均相催化劑[M.Ruta, G.Laurenczy, P.J.Dyson, L.Kiw1-Minsker,J.Phys.Chem.C2008,112，17814-17819]。然而，這些催化劑采用不適于工業應用的載體材料制備，因為其制備過于昂貴。所述創新離可實用化尚遠。
[0016]就迄今為止所述的所有實例而言，均使用具有高比表面積和合適孔體積的載體材料。為了實現整個催化劑表面的均勻涂覆，以及因此的最佳的可能的效果(選擇性提高等)，需要相對大量的離子液體(10-17重量％，相對于非均相催化劑的初始重量)。這經常導致催化劑填充大部分孔，且由此導致活性降低。離子液體也是昂貴的，這對于整個催化劑配制劑而言導致極大的額外成本。
[0017]發明簡述
[0018]仍然存在進一步改進用于氫化炔屬烴的Pd/助催化劑的催化劑選擇性，同時保持或者甚至提高催化劑活性的需要。
[0019]因此，本發明的目的是提供一種對炔屬烴的氫化具有高選擇性和活性的催化劑。
[0020]令人驚訝地發現涂覆有少量離子液體(IL)的具有< 9m2/g的BET表面積的常規非均相催化劑具有改進的性質，如在氫化不飽和烴中具有改進的選擇性，同時保持高活性。
[0021]就本發明的催化劑體系而言，用一種(或多種)離子液體涂覆用于將乙炔轉化成乙烯的具有< 9m2/g的BET表面積的已知預配制催化劑。所產生的催化劑配制劑在富含乙烯的氣體料流中氫化乙炔期間具有非常高的選擇性，并且還令人驚訝的特征在于具有更高的“失控”溫度。此外，本發明的催化劑配制劑可使用非常少量的離子液體(占所述催化劑重量的< 3% )來實現這些有利的效果。催化劑活性的損失非常小。
[0022]發明詳述
[0023]上文已描述的用于涂覆的預配制催化劑為負載型鈀殼催化劑，其優選包含至少一種其它助催化劑，例如銀、金、鋅、錫、鉛、鎵、鎘、銅、鉍或鉀。優選的助催化劑為銀、金和鋅，尤其是銀。優選的金屬或金屬合金殼厚度為100-500 μ m。Pd金屬含量相對于不包括離子液體的催化劑總重量優選為lO-lOOOppm，更優選為50-500ppm。對所期望的目標反應而言，所述催化劑以成型體，例如片、環、三孔、擠出物等形式使用，或者以顆粒或粉末形式使用。鈀與助催化劑金屬的重量比例如為1:5-3:1，優選為1:4-2:1，特別優選為1:3-1:1。
[0024]合適的載體基底為A1203、SiO2、鋁硅酸鹽、TiO2, ZrO2, ZnO, MgO, Fe2O3和CeO2或其混合物。為了提高活性或選擇性，所述基底可進一步摻雜有至少一種下述元素:L1、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和/或Ba。特別合適的是Na、K和/或Ca。
[0025]未經涂覆的催化劑的BET表面積≤9m2/g，優選為l_9m2/g，更優選為2_8m2/g，特別優選為3-5m2/g。所述表面積的測定可根據ASTMD3663—催化劑載體和催化劑的表面積的標準測試方法進行。
[0026]無IL涂層的催化劑整體孔體積(根據1998年2月的DIN66134(N2吸附))優選為 0.005-0.07ml/g,更優選為 0.007-0.04ml/g,且特別優選為 0.009-0.02ml/g。
[0027]用于制備本發明的負載型離子液體相催化劑組合物的合適預配制催化劑包括任何市售可得的負載型Pd或Pd/Ag催化劑，例如由SUd-Chemie，AG，德國慕尼黑；BASF ;Johnson-Mathey 等提供。
[0028]為了制備本發明的催化劑組合物，使預配制催化劑負載離子液體。待用于此的離子液體沒有特別的限制，并且原則上可使用所有適于該目的的已知離子液體。本發明所使用的優選的離子液體為具有式(I)的化合物:
[0029][A]n+[Y]n_ ⑴
[0030]其中:
[0031]η = I 或 2 ;
[0032][Y] 選自四氟硼酸根([BF4] _)，六氟磷酸根([PF6] _)，二氰胺根([N (CN) 2]-)，鹵離子(Cl' Br' F-、I-)，六氟銻酸根([SbF6D，硝酸根([NO3D，亞硝酸根([NO2D，陰離子金屬配合物如[CuCl4]2'[PdCl4]2-或[AuCl4]-,乙酸根([CH3COOD,三氟乙酸根([F3CCOO] O,六氟砷酸根([AsF6D，硫酸根([SO4D，硫酸氫根([HSO4D，烷基硫酸根([R’ -SO4D，甲苯磺酸根([C7H7SO3D,三氟甲磺酸根([CF3SO3D,全氟丁烷磺酸根([C4F9SO3D,三全氟乙基三氟磷酸根([PF3(C2F5)3D,三氰基甲基化物根([C(CN)3D,四氰基硼酸根([B(CN)4]-,硫氰酸根([SCN] _)，碳酸根([CO3] 2_)，羧酸根([R’ -C00] _)，磺酸根([R’ SO3] _)，二烷基磷酸根([R’P04R〃D，烷基膦酸根([R’HPO3D和雙磺酰亞胺根([(R’ -SO2) 2Ν]-)如雙(三氟甲磺酰基)亞胺根；
[0033]其中R’和R"相同或不同，且各自表示直鏈或支鏈的、含1-12個碳原子的脂族或脂環族烷基或C5-C18芳基、C5-C18芳基-C1-C6烷基或C1-C6烷基-C5-C18芳基，其可被鹵原子取代；且
[0034][A]+選自具有式[NR1R2R3R]+的季銨陽離子、具有式[PR1R2R3R]+的鱗陽離子、具有式[SR1R2R]+的锍陽離子、具有式(II)的胍陽離子:
[0035]
【權利要求】
1.非均相催化劑，其包含位于載體上的Pd和任選的助催化劑，其中: 所述催化劑涂覆有離子液體(IL);且 無IL涂層的催化劑的BET表面積小于或等于9m2/g。
2.根據權利要求1的催化劑，其中所述助催化劑選自銀、金、鋅、錫、鉛、鎵、鎘、鉍、鉀和銅及其混合物中的一種或多種。
3.根據權利要求2的催化劑，其中所述助催化劑為銀。
4.根據權利要求1-3中任一項的催化劑，其中所述BET表面積為l_9m2/g，優選為2-8m2/g,且最優選為 3-5m2/g。
5.根據權利要求1-4中任一項的催化劑，其中無IL涂層的催化劑的總孔體積為0.005-0.07ml/g，優選為 0.007-0.04ml/g，且更優選為 0.009-0.02ml/g。
6.根據權利要求1-5中任一項的催化劑，其中Pd的總重量相對于無IL涂層的催化劑的總重量為lO-lOOOppm，優選為50-500ppm。
7.根據權利要求1-6中任一項的催化劑，其中鈀與助催化劑的重量比為1:5-3:1,優選為 1:4-2:1，更優選為 1:3-1:1。
8.根據權利要求1-7中任一項的催化劑，其中所述離子液體為式(I)的化合物: [A]n+[Y]n_ ⑴ 其中:
η = I 或 2 ; [Υ]η_選自四氟硼酸根([BF4D,六氟磷酸根([PF6D, 二氰胺根([N(CN)2D,鹵離子(Cl' Br' F-、I-)，六氟銻酸根([SbF6D，硝酸根([NO3D，亞硝酸根([NO2D，陰離子金屬配合物如[CuCl4]2'[PdCl4]2-或[AuCl4]-,乙酸根([CH3COOD,三氟乙酸根([F3CC00]_)，六氟砷酸根([AsF6D,硫酸根([SO4D,硫酸氫根([HSO4D,烷基硫酸根([R’-SO4D,甲苯磺酸根([C7H7SO3]-),三氟甲磺酸根([CF3SO3]-),全氟丁烷磺酸根([C4F9SO3]-),三全氟乙基三氟磷酸根([PF3(C2F5)3D,三氰基甲基化物根([C(CN)3D,四氰基硼酸根([B(CN)4]-,硫氰酸根([SCN] _)，碳酸根([CO3] 2_)，羧酸根([R’ -C00] _)，磺酸根([R’ SO3] _)，二烷基磷酸根([R’P04R〃D，烷基膦酸根([R’HPO3D和雙磺酰亞胺根([(R’ -SO2) 2Ν]-)如雙(三氟甲磺酰基)亞胺根； 其中R’和R"相同或不同，且各自表示直鏈或支鏈的、含1-12個碳原子的脂族或脂環族烷基或C5-C18芳基、C5-C18芳基-C1-C6烷基或C1-C6烷基-C5-C18芳基，其可被鹵原子取代；且 [A]+選自具有式[NR1R2R3R]+的季銨陽離子、具有式[PR1R2R3R]+的鱗陽離子、具有式[SR1R2R]+的锍陽離子、具有式(II)的胍陽離子:
9.根據權利要求8的催化劑，其中所述離子液體為式(I)的化合物，其中: [A]+選自具有式[NR1R2R3R]+的季銨陽離子、具有式(III)的咪唑鎗陽離子:
10.根據權利要求9的催化劑，其中所述離子液體為式(I)的化合物，其中: [A] +選自1_ 丁基_3_甲基味唑鐵、1-乙基-3_甲基吡淀鐵、1_ 丁基_1_甲基吡略燒鐵、`1-丁基_2，3-二甲基咪唑鎗、1-乙基-3-甲基咪唑鎗、1-甲基-3-辛基咪唑鎗三氟甲磺酸鹽、乙基二甲基-(2-甲氧基乙基)銨、三丁基甲基銨和三環己基十四烷基鱗；和 [Y]n_選自三氟甲磺酸根、乙基硫酸根、三氰基甲烷化物根、甲基硫酸根、辛基硫酸根、四氟硼酸根、甲基膦酸根、雙(三氟甲磺酰基)亞胺根、四氰基硼酸根、三(五氟乙基)三氟磷酸根和二氰胺根。
11.根據權利要求9或10的催化劑，其中所述離子液體選自1-丁基-3-甲基咪唑鎗三氟甲磺酸鹽、1-乙基-3-甲基吡啶鎗乙基硫酸鹽、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎗三氟甲磺酸鹽、1- 丁基-2，3- 二甲基咪唑鎗三氟甲磺酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑鎗三氰基甲烷、1- 丁基-3-甲基咪唑鎗甲基硫酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑鎗辛基硫酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑鎗四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎗乙基硫酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎗甲基膦酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎗三氟甲磺酸鹽、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎗雙(三氟甲磺酰基)亞胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎗四氰基硼酸鹽、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎗三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎗雙(三氟甲磺酰基)亞胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎗三氰基甲烷、1-乙基-3-甲基吡啶鎗雙(三氟甲磺酰基)亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎗四氰基硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎗三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基吡啶鎗雙(三氟甲磺酰基)亞胺、1-甲基-3-辛基咪唑鎗三氟甲磺酸鹽、乙基二甲基-(2-甲氧基乙基)銨三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、三丁基甲基銨二氰胺、三環己基十四烷基鱗三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎗雙(三氟甲磺酰基)亞胺及其混合物。
12.根據權利要求1-11中任一項的催化劑，其中離子液體相對于不包含離子液體的催化劑的總重量的量為0.1-10重量％，優選為0.2-3重量％，且最優選為0.3-1.5重量％。
13.用于制備根據權利要求1-12中任一項的催化劑的方法，其包括如下步驟: a)提供非均相催化劑，所述非均相催化劑包含位于載體上的Pd和任選的助催化劑且具有小于或等于9m2/g的BET表面積； b)用離子液體和溶劑的混合物涂覆所述催化劑；和 c)在涂覆所述催化劑期間或之后除去 溶劑。
14.根據權利要求13的方法，包括在步驟b)之前或在步驟c)之后還原所述非均相催化劑的另外的步驟。
15.根據權利要求13或14的方法，其中涂覆步驟b)通過流化床涂覆或通過用溶液或懸浮液浸潰涂覆來進行。
16.根據權利要求1-12中任一項的催化劑在選擇性氫化乙炔中的用途，優選用于氣相中或用于液相中。
17.選擇性氫化乙炔的方法，優選在前端混合的烯烴進料流中，所述方法包括用根據權利要求1-12中任一項的催化劑催化所述氫化。
【文檔編號】B01J31/02GK103958057SQ201280058140
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年10月19日 優先權日:2011年10月19日
【發明者】N·斯則斯尼, R·菲舍爾, A·哈格梅爾, F·格羅斯曼, H·C·侯, J·博伊爾, 孫明永, M·烏本希克, C·魯戈梅爾, D·M·洛維 申請人:科萊恩產品（德國）有限公司