制造硅烷和氫鹵硅烷的方法

制造硅烷和氫鹵硅烷的方法
【專利摘要】本發明公開了通過反應蒸餾法制造超高純度硅烷和通式HySiX4-y(y＝1、2或3)的氫鹵硅烷的系統和方法。
【專利說明】制造娃院和氫南娃院的方法
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本發明是2011年12月16日提交的美國申請13/328，820號的部分繼續申請，其全文通過引用并入本文中。
【技術領域】
[0003]本發明涉及制造硅烷和通式HySiX4_y(y = 1、2或3)的氫鹵硅烷的系統和反應蒸餾法。
【背景技術】
[0004]硅烷(SiH4)、氯硅烷(H3SiCl)和二氯硅烷(H2SiCl2)是用于制造基于高純度結晶硅的電子器件的有用化學品。使這些載硅氣體熱分解以形成高純度硅材料。高純度硅烷的制造目前在工業規模上通過在圖1中大體顯示且由US4，676，967通常描述的方法實施，其中首先冶金級硅通過氫氣與四氯化硅的反應來氣化以形成含有揮發性三氯硅烷的混合物:
[0005]2H2+3SiCl4+Si — 4HSiCl3 (I)。
[0006]隨后，在第二步驟中，三氯硅烷在一系列蒸餾分離和催化再分配反應中轉化成高純度的硅烷產物，其還生成作為副產物的四氯化硅。該四氯化硅再循環到第一步驟。 [0007]4HSiCl3 — 3SiCl4+SiH4 (2)。
[0008]硅烷隨后以多種方式中的任一種熱解以形成超純硅，且如果該方法緊密耦合，則將副產物氫氣再循環到第一步驟。
[0009]總體上，該方法的特征在于在原料使用方面是高效的。然而，該方法的特征還在于相當復雜且使用許多蒸餾塔，其中一些必須在高壓下操作以實現所期望的結果。在US3, 968，399中已經描述硅烷可以在單一步驟方法中由三氯硅烷直接生成，其中固態再分配催化劑還在分級蒸餾塔中充當接觸表面。雖然在該專利中沒有如此提名，但該方法是“反應蒸餾”方法的必要實施方式，因為化學反應和蒸餾分離在同一設備中進行。
[0010]然而，在組合蒸餾分離和催化再分配反應時存在多個必須解決的實際約束。首先，蒸餾的動力學，即蒸氣和液體將相互作用以形成平衡混合物，相當迅速，大約為一秒的若干分之幾，而即使有顯著有效的催化劑，再分配反應的化學動力學也被測量到在數分鐘內達到平衡。因此，提出了如何確定致力于反應區的體積的量，從而相對于氣-液接觸面積的量或蒸餾分離等級提供對于該反應足夠的時空、催化劑的量等的問題。在固體催化劑的情況下，該問題變得更加復雜，因為該催化劑的活性隨著時間逐漸改變，減慢該動力學且因此改變基于初始動力學速率仔細想出的設計。其次，粒子的固定床可以由于顛簸固體或較小催化劑粒子的遷移而隨時間發展出流制約。對于實際裝置操作，必須解決該增加的流制約。第三，化學反應以有利的動力學表現且不產生不期望的副反應的溫度范圍相當窄。在共存的蒸餾操作的情況下，操作壓力和組成制約著催化劑的定位。在US3，968，399中，例如，硅烷的生產率非常低，因為反應蒸餾操作在低于環境溫度進行。而US4，676，967在所選擇的溫度操作再分配反應以使化學反應速率最大化且因此使所需要的催化劑的體積最小化。因為在蒸餾操作內且與蒸餾操作相關的溫度是氣/液組成以及整體系統壓力的函數，所以對該化學反應的溫度約束轉化成對于系統操作壓力以及使化學試劑與催化劑接觸的位置的限制。增加加熱器或冷卻器以在試劑流穿過催化劑床之前調節試劑流且隨后在反應器產物回到蒸餾環境之前逆轉熱效應對該方法強加了能源增加和復雜性麻煩。第四，因為任何蒸餾分離都必定散發熱能，所以相對于在低于環境或甚至深冷溫度下散發能量，大大優選將能量散發到經濟上可用的環境空氣或可用的冷卻水。該溫度約束進一步限制在反應蒸餾系統中的操作壓力和組成。
[0011]US6，905，576提出了如下方案，其中硅烷在利用“中間冷凝器”的反應蒸餾系統中生成。然而，US6，905，576的發明人未能實現通過有目的地約束較低沸點組分(SiH4和H3SiCl)在第一反應區中生成，該方法的復雜性會隨著降低的制冷和工藝用泵需求而明顯降低。最后，在生成硅烷的經濟方法中，該方法的至少某一部分必須在高壓下操作以使用經濟可用的熱散發方法并盡可能地避免低于環境溫度。而US3，968，399表明，在大氣壓力下，生產速率非常低且實現蒸餾的冷卻需求意味著冷卻劑溫度最好低于_70°C。US6，905，576要求在高壓下操作，但通過需要氣體泵(壓縮機)或通過使用較低溫度制冷來實現該較高壓力。在US6，905，576中描述的方法有目的地促成在“第一再分配反應器中”生成硅烷，這需要使用低溫冷凝器以僅傳送冷凝液，或者需要壓縮機以將蒸氣抽吸到較高壓力。較高壓力最好通過使用泵以將液體氯硅烷試劑傳輸穿過該系統來實現，而不是依賴于壓縮機來抽吸高反應性硅烷氣體來實現。壓縮硅烷或氯硅烷蒸氣對于壓縮機硬件需要專門且非常浪費的因素。
[0012]工藝程序將提供從硅烷中除去任何指定的污染物的至少一種方法。因為污染可能物的數目非常大，所以應該使用一組純化技術，將它們聯合起來將產生沒有以高于約IOOppb硅烷的水平存在的雜質，且對于一些選擇的雜質如硼和磷，雜質的水平應該低于約20ppt硅烷以提供適用于電子應用的最后硅產物。幸運的是只有少數化合物具有接近硅烷的沸點，使得蒸餾提供純化硅烷的非常有效的工具。然而，存在關鍵的雜質，主要是硼和磷的氫化物，它們非常接近于硅烷沸騰，使得對于可用于電氣應用的超純硅烷需要極限純化。對于這些雜質以及可能的其他雜質，特別是其本身在該工藝期間可能化學轉變的雜質，在整體工藝程序中應該包含另外的純化方法以保證最終硅烷產物具有最需要應用所需要的卓越純度。因為各個另外的工藝步驟增加了工藝的資金和操作成本，所以可以組合或消除工藝步驟或硬件的方法將提供具有吸引力的經濟的供選方案。

【發明內容】

[0013]本文描述以新穎構造組合氫鹵硅烷的分級蒸餾分離和氫鹵硅烷的催化再分配的系統和方法，其中:使得工藝設備組件的實際尺寸和數目最小化；幾乎所有的熱耗散都允許使用環境散熱；允許監測再分配催化劑的有效性且在其活性下降時容易地改變；且合并眾多方法的純化策略以從硅烷中除去任何關鍵雜質，從而傳送超純產物。詳細描述將顯示工藝元件的新穎構造如何在成分的物理性質和化學穩定性的約束內提供超純硅烷產物，同時提供設計實用且在能量、原料和資本設備利用率方面經濟的方法。所述方法還提供具有比反應物流低的鹵素:硅摩爾比的產物組合物。換句話說，如果所述反應物流包含式HySiX4_y的一種或多種氫鹵硅烷，其中X為鹵素且y為1、2或3，則所述產物組合物將包含顯著濃度的HzSiX4_z，其中z = y+Ι。例如，當所述反應物流包含三氯硅烷時，所述產物組合物將包括與所述反應物流相比較降低量的三氯硅烷和增加量的二氯硅烷。
[0014]所述系統的實施方式包含第一多區分級蒸餾塔、第一催化再分配反應器和可操作成從所述蒸餾塔抽吸第一餾出物物流到所述再分配反應器的第一泵。所述第一多區分級蒸餾塔包含反應物物流入口、第一餾出物物流出口、第一產物流入口、塔底出口和蒸氣出口。至少一個冷凝器與所述蒸氣出口連通。所述第一催化再分配反應器包含限定腔室的容器、入口和與所述入口隔開的產物流出口。所述催化再分配反應器不包含壓力平衡出口或蒸氣返回出口。
[0015]在一個實施方式中，所述系統還包含第二催化再分配反應器和可操作成從所述第一多區分級蒸餾塔抽吸冷凝物到所述第二再分配反應器的第二泵。所述第二催化再分配反應器包含限定腔室的容器、入口和與所述入口隔開的產物流出口，但不包含壓力平衡出口或蒸氣返回出口。在另一實施方式中，所述系統還包含第二多區分級蒸餾塔，所述第二多區分級蒸餾塔具有操作連結到所述第二再分配反應器的產物流出口的入口、安置在所述入口之上的出口、吹掃物流出口和塔底出口。
[0016]在一些實施方式中，使包含式HySiX4_y (其中X為鹵素且y為1、2或3)的一種或多種氫鹵硅烷的反應物流經反應物物流入口進入至少具有第一蒸餾區和第二蒸餾區的第一多區蒸餾塔，其中所述第一蒸餾區維持在與所述反應物物流在所述塔內的壓力下的沸點對應的溫度1\。第一餾出物物流從所述第二蒸餾區經餾出物物流出口被抽吸到第一催化再分配反應器；所述第二蒸餾區維持在在所述第二蒸餾區中的液體和/或蒸氣具有在2.8和3.2之間的鹵素:硅摩爾比的溫度T2。第一產物流通過所述第一催化再分配反應器生成，且所述第一產物流在所述反應 物物流入口和所述餾出物物流出口之間的點處返回所述第一多區蒸餾塔。蒸氣從所述蒸餾塔的上部進入冷凝器中以生成含的冷凝物，其中ζ=y+1。
[0017]在一些實施方式中，將所述冷凝物抽吸經過第二固定床催化再分配反應器以生成第二產物流，其隨后經安置在與在所述第二多區分級蒸餾塔內定位的蒸餾區對應的高度處的入口進入第二多區分級蒸餾塔，其中所述蒸餾區具有與所述第二產物流在所述區域內的壓力下的沸點對應的溫度。硅烷經安置在所述入口之上的出口從所述第二蒸餾塔中移出。在一些實施方式中，含有氣態雜質的吹掃物流經所述第二蒸餾塔的頂部出口移出。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]在附圖中:
[0019]圖1為用于以工業規模制造硅烷的目前實施的方法的方塊圖。
[0020]圖2為適合制造硅烷的系統的示意圖。
[0021]圖3為用于制造氯硅烷和二氯硅烷共同產物的兩塔分離系統的示意圖。
[0022]圖4為多區分級蒸餾塔的一個實施方式的產物的摩爾分數對距底部的位置的曲線圖。
[0023]圖5為圖4的多區分級蒸餾塔的溫度對距底部的位置的曲線圖。
[0024]圖6為圖示在具有指定的Cl: Si摩爾比的反應物流穿過催化再分配反應器之后氫氯硅烷的預期平衡組成的曲線圖。
[0025]圖7為對于在653kPa的壓力下操作的多區分級蒸餾塔的一個實施方式的塔溫對Cl:Si摩爾比的曲線圖。
【具體實施方式】
[0026]本發明涉及由冶金級硅和氫氣生成硅烷的總方法的部分，其中式HySiX4_y的氫鹵硅烷的混合物轉化成硅烷和四鹵化硅，其中X為鹵素且y為1、2或3。例如，由氣化過程，反應(1)產生的三氯硅烷和四氯化硅可以轉化成硅烷和四氯化硅，反應(2)。包含二鹵硅烷(H2SiX2)和鹵硅烷(H3SiX)的中間產物也可以在所述方法中的各點處分離。
[0027]特別地，公開了與兩個固定床催化再分配反應器組合的兩個多區分級蒸餾塔的獨特布置，其中控制所述第一反應器的進料以具有大于2.8如在2.8和3.9之間的鹵素:硅摩爾比，且生成富含H2SiX2并具有小于2.0的鹵素:硅摩爾比的冷凝物，所述冷凝物可以進料到第二催化再分配反應器以便進一步加工。
[0028]通過經所述多區蒸餾塔的設計實現的該布置，存在在所述第一反應器中生成的濃度足夠低的硅烷(SiH4)，在普通冷卻劑溫度下操作的總冷凝器可以在所述第一多區分餾塔中使用。通過選擇所述系統操作壓力，且由此選擇分餾塔溫度分布曲線，組合的蒸餾和反應操作可以使用環境空氣或冷凝器負荷通常可用的冷卻水以穩定且可預測的方式進行。
[0029]將該第一蒸餾/反應器組合的中間產物抽吸穿過第二固定床催化再分配反應器，其中硅烷以與氫鹵硅烷的混合物生成。進入所述第二多區蒸餾塔的所有混合的氫鹵硅烷物流穿過該第二反應器。所述再分配催化劑，最有利地為弱堿大網絡離子交換樹脂，容易地從氫鹵硅烷中除去硼雜質(參見，例如美國專利6，843，972號)。所述反應器床還充當大型砂濾器以捕集由在工業過程中存在的痕量的氧氣或水分形成的痕量的氧化硅固體。所述氧化硅還用以通過化學吸附吸引硼和其他金屬物質(參見，例如美國專利4，713，230號)。與所述催化劑床的化學吸附和物理過濾作用組合的所述催化再分配反應防止電子活性雜質進入硅烷純化系統。在最終硅烷蒸餾之前緊接著提供該第二純化給出用于除去雜質的豐余方法且進一步保證生成最高純度的硅烷。該高純硅烷在高效多區蒸餾塔中作為側取液體回收，而少量硅烷作為蒸氣與不可凝結的雜質氣體一起經分凝器放出。這些組合特點產生具有降低的能量消耗、降低的資本設備投資和可以容易地監測其性能的工藝操作的方法。后者對于使裝置的生產量和品質最大化特別重要。
[0030]本發明還涉及如下方法，其中三鹵硅烷通過硅的氫鹵化作用生成或其中最終產物還可以包含少量的超純二鹵硅烷(H2SiX2)或鹵硅烷(H3SiX)。在二鹵硅烷或鹵硅烷的情況下，這些組分以富集濃度存在于所述多區第二蒸餾塔的底部物流中。可以有利地在此取得側流且使其進入第二組蒸餾塔以傳送期望量和品質的這兩種氫鹵硅烷(圖3)。
[0031]圖1為該方法的總方塊流程圖。其顯示硅氣化區(區I)，其中冶金級硅轉化成三鹵硅烷和四鹵化硅的混合物。在反應蒸餾區(區2)中，該三鹵硅烷轉化成硅烷和四鹵化硅，該四鹵化硅可以再循環到區I。在最終區(區3)中，硅烷轉化成高純多晶硅金屬和氫氣。氫氣再循環到氣化區(區I)。任選在區2中的內部氫鹵硅烷物流的一小部分可以轉向到蒸餾分離區，其中獲得個別鹵硅烷的純凈級分。
[0032]來自粗硅原料的雜質在區I和區2中放出。除了正被放出的雜質之外，雜質流還含有鹵化物值。為了提供足夠的鹵化物以代替在雜質放出中損失的鹵化物以及在副產物鹵硅烷和/或二鹵硅烷物流中包含的鹵化物，需要鹵化物的補給來源。該鹵化物可以通過將四鹵化硅、三鹵硅烷、鹵化氫或鹵素加到該方法的區I中來補充。
[0033]任選地，該三鹵硅烷可以通過冶金級硅的氫鹵化作用通過鹵化氫與硅的反應來生成:
[0034]3HX+Si — HSiX3+H2 (3)
[0035]其中X為鹵素。反應(3)的顯著副產物為SiX4，其通常以占總鹵硅烷物流的約15%存在。使用該方法來生成HSiX3還需要用于由反應蒸餾方法產生的副產物SiX4的供選出口以便制備硅烷SiH4。其中，供選的出口手段是將SiX4轉化成煅制氧化硅，制備有機硅烷烷氧化物，基于氧化硅的樹脂及其他有用材料。在這些方法中的任一種中，在反應蒸餾方法之前不必進一步精制混合的HSiX3/SiX4流來改變HSiX3/SiX4的比率。僅需要該反應蒸餾塔的構造的略微改變，且因不進一步精制鹵硅烷的粗混合物而節約很多能量。
[0036]適合太陽能級硅制造的硅烷等級可以通過由圖2說明的方法和系統生成。反應蒸餾區由多區分餾塔2提供。第一多區分級蒸餾塔2包含限定多個蒸餾區的容器，所述蒸餾區至少包含第一蒸餾區(Zl)和位于第一蒸餾區(Zl)之上的第二蒸餾區(Z2)、反應物物流入口 1、第一餾出物物流出口 5、第一產物進流入口 8、塔底出口 31和蒸氣出口 32。塔2還包含再沸器3和總冷凝器28。在一些布置中，如在圖2中所示，塔2具有串聯的兩個冷凝器28、29，其中氫氣和/或氮氣在出口 4處排放。冷凝器29在排放氫氣/氮氣之前除去剩余痕量的鹵硅烷。收集槽/冷凝物接受器30流體連接到冷凝器28和/或冷凝器29。冷凝物接受器30收集在其他流體/蒸氣流中未除去的痕量的冷凝的鹵硅烷。
[0037]來自區I的不管是由SiX4的氫化生成還是由氫鹵化反應生成的包括式HySiX4_y的一種或多種氫鹵硅烷(其中X為鹵素且y為1、2或3)的反應物物流(A)在反應物物流入口 I處進入第一多區蒸餾塔2，在該式HySiX4_y中，X為鹵素且y為1、2或3。在一些實施方式中，反應物物流(A)包括HSiX3和SiX4的混合物。在某些實施例中，反應物物流(A)包括HSiCljP SiCl4的混合物。反應物物流(A)可以具有大于2.8如2.8~3.9,3.1~3.9、
3.5~3.8或3.6~3.8的鹵素:硅摩爾比。反應物物流(A)可以為液體、蒸氣或其組合。反應物物流入口 I在與第一蒸餾區(Zl)對應的高度處安置。反應物流A可以以相對于每小時生成的硅烷摩爾數4~22.2千克-摩爾/小時的速率如11~22千克-摩爾/小時或11~16千克-摩爾/小時的速率進料到蒸餾塔2中。
[0038]在一些實施方式中，在該容器內的壓力為450kPa~1750kPa。在某些實施方式中，在該容器內的壓力為450kPa~650kPa。第一蒸餾區(Zl)維持在溫度T1下，該溫度T1接近于反應物物流在該容器內的壓力下的沸點。在一些實施方式中，T1為82°C~100°C。第二蒸餾區(Z2)維持在溫度T2T，在該溫度T2下在第二蒸餾區(Z2)中的液體和/或蒸氣具有在2.8和3.2之間的鹵素:硅(X:Si)摩爾比。在一些實施例中，該比率為3。T2根據在該容器內的壓力調節。在一些實施方式中，T2為60V~150°C，諸如80°C~100°C。
[0039]提供第一餾出物物流出口 5且使用泵6以將第一餾出物物流轉移經過第一催化再分配反應器7。第一催化再分配反應器7包含限定腔室的容器、入口 7a、與入口 7a隔開的產物流出口 7b和布置在該腔室內在入口 7a和產物流出口 7b之間的固定床催化劑。產物流出口 7b與塔2的第一產物流入口 8連通。在圖2中所示的布置中，入口 7a安置在反應器7的上部，且出口 7b安置在反應器7的下部。然而，在其他布置(未示出)中，入口 7a安置在反應器7的下部且出口 7b安置在反應器7的上部。第一催化再分配反應器7不包含壓力平衡出口或蒸氣返回出口。泵6提供不依賴重力來克服在反應器7中的流動阻力的實用方法。在圖2中所示的布置中，泵6安置在第一餾出物物流出口 5和第一催化再分配反應器入口 7a之間。在另一布置(未示出)中，泵6安置在第一催化再分配反應器出口 7b和第一產物流入口 8之間。再分配反應器7可以在450kPa~650kPa的壓力和60V~100°C的溫度下操作。
[0040]含有具有與物流⑶相同的X:Si比率、但具有比物流⑶少的三鹵硅烷且基本不含硅烷SiH4的氫齒硅烷混合物的反應器產物(C)在安置在反應物物流入口 I和第一懼出物物流出口 5之間的第一產物流入口 8處返回多區分餾塔2。在一些布置中，選擇第一產物流入口 8的位置以使流經第一餾出物物流出口 5的第一餾出物物流(B)的量最小化。在一些實施方式中，反應器產物(C)具有比物流(B)少至少5%的三鹵硅烷、比物流(B)少至少10%的三鹵硅烷或比物流(B)少至少20%的三鹵硅烷。圖6為氫氯硅烷再分配的平衡組成的一個實施例的曲線圖，顯示各組分的摩爾數對總Cl:Si摩爾比。
[0041]含有基本不含硅烷和四鹵化硅的氫鹵硅烷混合物的冷凝物(F)作為冷凝液從總冷凝器28移出且通過泵11進料到第二填充床催化再分配反應器12。冷凝物(F)包括HzSiX4_z，其中z = y+Ι。例如，如果反應物物流(A)包括HSiX3，則冷凝物(F)包括H2SiX2。在一些實施方式中，冷凝物(F)具有小于2.0如1.5~2.0的鹵素:硅摩爾比。
[0042]第二填充床催化再分配反應器12包含限定腔室的容器、入口 12a、與入口 12a隔開的產物流出口 12b和布置在該腔室內在入口 12a和產物流出口 12b之間的固定床催化劑。在圖2中所示的布置中， 入口 12a安置在反應器12的上部，且出口 12b安置在反應器12的下部。然而，在其他布置(未示出)中，入口 12a安置在反應器12的下部且出口 12b安置在反應器12的上部。第二催化再分配反應器12不包含壓力平衡出口或蒸氣返回出口。再分配反應器12可以在2000kPa~3500kPa的壓力和30°C~60°C的溫度下操作。來自第二再分配反應器的含有具有與物流(F)的氫鹵硅烷相同的X:Si比率、但具有相當大量的硅烷SiH4的氫鹵硅烷混合物的第二產物流(G)在入口 13處進入第二多區分級蒸餾塔14。例如，第二產物流(G)可以包含5~20%硅烷，如8~15%硅烷。在如圖2中所示的布置中，泵11安置在冷凝器28和第二催化再分配反應器入口 12a之間。在另一布置(未示出)中，泵11安置在第二催化再分配反應器出口 12b和第二多區分級蒸餾塔入口 13之間。
[0043]第二多區分級蒸餾塔14包含限定多個蒸餾區的容器、操作連結第二催化再分配反應器12的產物流出口 12b的入口 13、安置在入口 13之上的出口 19、安置在出口 19之上的分凝器17、安置在分凝器17之上的吹掃物流出口 18和塔底出口 20。入口 13安置在與位于塔14內的第一蒸餾區(Z3)對應的高度處，其中蒸餾區(Z3)具有與第二產物流(G)在該區域內的壓力下的沸點對應的溫度。在一些實施方式中，在2000kPa~2500kPa的操作壓力下，該溫度在0°C~50°C如5°C~35°C的范圍內。超純硅烷(H)作為蒸氣或凝析液產物在安置在入口 13和分凝器17之間的出口 19處生成。“超純”是指至少99.995%的純度，諸如99.995~99.9999%的純度。含有沸點低于硅烷的不可凝結氣體(氫氣、氮氣、甲烷)以及少量硅烷的少量吹掃物流(I)可以從在分凝器17之上的吹掃物流出口 18取得。物流
(I)小于物流(H)的10%且用于純化來自該系統的低沸點氣體。盡管物流(I)可能不適合最需要的電子品質應用，但是其純度足以用于制造用于太陽能電池或用于不需要最高純度硅烷的其他應用的硅。
[0044]含有氫鹵硅烷混合物(例如，10~20%的單鹵硅烷、40~50%的二鹵硅烷和30~40%的三鹵硅烷)且基本不含硅烷的塔底物流(D)流經壓力控制裝置21到達第一多區分級蒸餾塔2，且進入入口 21a，入口 21a安置在第一餾出物物流出口 5之上。四鹵化硅(K)作為塔底產物從塔2傳送以再循環到氫化區或可用于銷售。塔2的出口 31提供用于引流該塔和/或除去非揮發性組分的出口。
[0045]反應物物流㈧到蒸餾塔2的進料點或入口 I由進料混合物的預期組成和塔2的分離分布曲線來決定。HSiX3的濃度越高，在塔中越高的將是進料點。如先前所述，最佳進料點將在其中塔溫接近于反應物物流(A)在塔操作壓力下的沸點的位置。在一些實施方式中，該進料點處于其中塔溫在進料反應物物流的沸點的50°C內，諸如在40°C內、在30 V內或在20°C內范圍的位置處。在實際應用中，通常提供多個進料點從而可以根據上游工藝的效率容易地進行調節。同樣，第一餾出物物流出口 5的位置可以沿塔2從多個點之一改變。
[0046]圖4和圖5為圖示液體/蒸氣組成和溫度變化分別隨在多區分級蒸餾塔如塔2內的位置而變的一個實施例的曲線圖。有利地，安置第一餾出物物流出口 5以使得該餾出物物流包括至少一些二鹵硅烷。在一些布置中，餾出物物流(B)可以具有0.01~0.15的二鹵硅烷摩爾分數。在圖4和圖5中所示的實施例中，第一餾出物物流出口 5可以置于其中塔溫為90°C的位置處。該出口位置處于其中氫鹵硅烷的塔組合物具有在2.8和3.2之間、諸如在2.8和3.1之間 的X: Si摩爾比的點處。在一些實施方式中，該X: Si摩爾比為3。在該摩爾比下，該催化再分配反應更有效地制備H2SiX2,且生成非常少的硅烷。這又允許總冷凝器28在普通冷卻劑溫度(環境空氣或典型冷卻水)下有效地操作。
[0047]圖6為圖示在通過使包括氯硅烷的反應物流穿過再分配反應器如反應器7或反應器12獲得的組合物中存在的各組分的預期平衡摩爾分數的曲線圖。X軸代表輸入物流的Cl:Si摩爾比，該輸入物流即流入再分配反應器7的物流(B)或流入再分配反應器12的物流(F)。y軸代表當再分配反應器在穩態條件下操作時來自該反應器的輸出組合物(即，物流(C)或物流(G))。因此，當物流⑶具有3的Cl:Si摩爾比時，例如，輸出組合物(C)主要包括三氯硅烷、二氯硅烷和四氯化硅，而幾乎沒有一氯硅烷或硅烷。當物流(F)具有2的Cl:Si摩爾比時，例如，物流(G)將包含硅烷和一氯硅烷以及二氯硅烷和三氯硅烷。圖7圖示當多區分級蒸餾塔在653kPa的壓力下操作時作為溫度的函數的預期Cl:Si摩爾比。
[0048]來自第二蒸餾塔14的再循環物流(D)含有相當大量的鹵硅烷(H3SiX)和二鹵硅烷(H2SiX2),而基本不含硅烷SiH4。物流(D)在用于第一餾出物物流(B)的出口 5之上進入塔2，且因此防止在第一餾出物物流(B)中的X:Si比率低于2.8~3.2的目標范圍。
[0049]通過選擇第一多區分級蒸餾塔2的操作壓力為450~1750kPa，諸如450~650kPa，可以控制在第一餾出物物流出口 5處的溫度在60°C和150°C之間，諸如在60°C和90°C之間。該范圍對于快速反應動力學足夠高，且對于提供典型地作為催化劑使用的弱堿大網絡離子交換樹脂的長操作壽命足夠低。在用更耐熱的催化劑的情況下，可以使用更高的操作壓力且因此使用更高的側取溫度。然而，該X: Si比率應該保持在2.8~3.2范圍內以防止在第一反應器中生成顯著量的硅烷。
[0050]如果共同生成鹵硅烷和/或二鹵硅烷，則一部分或全部物流(D)可以作為物流(J)轉移到兩塔分離系統(圖3)中。 該系統包含第三蒸餾塔27和第四蒸餾塔24。第三蒸餾塔27包含限定多個蒸餾區的容器、與第二多區分級蒸餾塔14的塔底出口 20連通的入口 27a、定位在入口 27a之下的塔底出口 22a和定位在入口 27a之上的頂部出口 22b。入口 27a安置在與定位在塔27內的區域對應的高度處，其中該區域具有與第一塔底物流(J)在該區域內的壓力下的沸點對應的溫度。
[0051]第四蒸餾塔24包含限定多個蒸餾區的容器、與塔底出口 22a連通以從第三蒸餾塔27接收塔底物流(L)的入口 23、定位在入口 23之下的塔底出口 25a和定位在入口 23之上的頂部出口 25b。入口 23安置在與定位在該第四蒸餾塔內的區域對應的高度處，其中該區域具有與第二塔底物流(L)在該區域內的壓力下的沸點對應的溫度。
[0052]如在圖3中所圖示，單鹵硅烷作為來自第三蒸餾塔27的塔頂產物(M)生成，而富含二鹵硅烷的物流(L)從塔27的底部放出并通到第四蒸餾塔24。在塔24中，二鹵硅烷作為高純度塔頂產物(N)取得，而含有三鹵硅烷和少量四鹵化硅的塔底物流(O)與反應物物流(A)組合并返回主反應蒸餾系統的塔2(圖2)。因為這兩個另外的蒸餾塔可以在塔14和塔2之間的中間壓力下操作，所以不需要泵來將鹵硅烷移動穿過該工藝且壓力足夠高以允許常規環境冷卻用于冷凝器。
[0053]催化再分配反應器7、12各自還可以提供有用以逆轉流動方向的裝置。定期進行逆流或反沖洗以除去顛簸固體雜質如氧化硅，這些雜質可能由進入該工藝的痕量的水分形成。
[0054]以下非限制性實施例說明該方法的一個實施方式。
[0055]實施例
[0056]對如在圖2中布置的工藝系統以28.57千克-摩爾/小時的速率進料由25%HSiCl3和75% SiCl4組成的混合氯硅烷進料(A)到在600kPa的壓力下操作的多區分級蒸餾塔2的反應物物流入口 I。從第一餾出物物流出口 5以66.46千克-摩爾/小時的速率取出液體側取餾分(B)。該側取餾分(B)的組成為2% H2SiCl2,97.2% HSiCl3和0.6%SiCl4-產生2.96的Cl:Si摩爾比。該側取餾分(B)作為液體流經含有二甲基胺-官能化苯乙烯-二乙烯基苯大網絡樹脂(DOWEX MWA-1)的填充床反應器7。使反應器產物(C)，即含有 0.01% SiH4^0.3%H3SiCl,8.7% H2SiCl2,77.6%HSiCl3>13.3% SiClJ^液體混合物在定位在反應物物流入口 I和第一餾出物物流出口 5之間的點8處返回第一蒸餾塔2。從第二蒸餾塔14的底部再循環的由含有0.09% SiH4'17.0% H3SiCl、48.3% H2SiCl2和34.5%HSiCl3的15.18千克-摩爾/小時的液體混合物組成的進料物流(D)在第一蒸餾塔2的入口 21a處進入。由0.8% HSiCl3和99.2% SiCl4的液體混合物組成的塔底物流(K)以
26.45千克-摩爾/小時的速率取自第一蒸餾塔2的底部并通到氫化反應區段。來自在塔2上方的總冷凝器28的冷凝物(F)以16.80千克-摩爾/小時的速率取得且使用增壓泵11進料到在2600kPa的壓力和35°C的溫度下操作的第二催化固定床反應器12。冷凝物流(F)組成為 0.09% SiH4Ul.6% H3SiCl、77.1% H2SiCl2 和 11.1% HSiCl3O 將具有小于 2.0的Cl: Si摩爾比的該物流(F)進料到第二催化再分配反應器12，在其中其轉化成由4.1%SiH4U0.2% H3SiCl、43.8% H2SiCl2 和 41.9% HSiCl3 組成的液體混合物(G)。將第二再分配反應器12的輸出物(G)進料到第二多區分級蒸餾塔14的下部三分之一。第二塔14在2516kPa的壓力和-33.3°C的冷凝器溫度下操作。塔底物流(D)以14.68千克-摩爾/小時的速率離開再沸器16并再循環到第一蒸餾塔2。小的吹掃物流(I)作為蒸氣從塔冷凝器17以0.01千克-摩爾/小時的速率取出。吹掃物流(I)由90% SiH4和10% H2組成。主硅烷產物(H)從塔14的出口 19作為液體側取餾分以2.13千克-摩爾/小時的速率和-29.4°C的溫度取出。硅烷產物流(H)具有99.998% SiH4、小于IppmH3SiCl和小于20ppm H2的組成。該吹掃物流可以用于非關鍵性硅烷應用，諸如制造用于太能電池或在建筑玻璃上的受控透射涂層的粒狀硅。主要硅烷產物(H)具有極限純度且可以用于最精確的應用，諸如制造電子級多晶娃。
[0057]制造氫硅烷的系統的一個實施方式包括a)第一多區分級蒸餾塔(2)，包括限定多個蒸餾區的容器、反應物物流入口(I)、安置在所述反應物物流入口(I)之上的第一餾出物物流出口(5)、安置在所述反應物物流入口(I)和所述第一餾出物物流出口(5)之間的第一產物流入口(8)、塔底出口(31)和安置在所述第一餾出物物流出口(5)之上的蒸氣出口(32) ；(b)第一催化再分配反應器(7)，包括限定腔室的容器、入口(7a)、與所述入口(7a)隔開的產物流出口(7b)和布置在在所述入口(7a)和所述產物流出口(7b)之間的腔室內的固定床催化劑，其中所述產物流出口(7b)與所述第一多區分級蒸餾塔(2)的第一產物流入口(8)連通，且其中所述第一催化再分配反應器(7)不包含壓力平衡出口或蒸氣返回出口 ；(c)可操作用以從所述第一餾出物物流出口(5)抽吸第一餾出物物流(B)到所述第一催化再分配反應器(7)的第一泵(6);和(d)與所述第一多區分級蒸餾塔(2)的蒸氣出口(32)連通的冷凝器(28)。在一些實施方式中，所述系統還包含與所述冷凝器(28)的出口流體連通的第二冷凝器(29)。
[0058]在上述任何或所有實施方式中，所述系統還可以包含操作連結到所述反應物物流入口(I)且能夠將反應物物流(A)提供到所述第一多區分級蒸餾塔(2)的反應物源。
[0059]在上述任何或所有實施方式中，所述系統還可以包括d)第二催化再分配反應器
(12)，其包括限定腔室的容器、入口(12a)、與所述入口(12a)隔開的產物流出口(12b)和布置在在所述入口(12a)和所述產物流出口(12b)之間的腔室內的固定床催化劑，其中所述第二催化再分配反應器(12)不包含壓力平衡出口或蒸氣返回出口 ；和(e)可操作用以從所述冷凝器(28)抽吸冷凝物(F)進入所述第二催化再分配反應器(12)的第二泵(11)。在一些實施方式中，所述系統還包括(f)第二多區分級蒸餾塔(14)，其包括限定多個蒸餾區的容器、操作連結到所述第二催化再分配反應器(12)的產物流出口(12b)的第二多區分級蒸餾塔入口(13)、安置在所述入口(13)之上的第二出口(19)、安置在所述第二出口(19)之上的吹掃物流出口(18)和塔底出口(20)。
[0060]方法的一個實施方式包括使包含式HySiX4_y的一種或多種氫鹵硅烷的反應物進入第一多區分級蒸餾塔(2)，在所述SHySiX4_y中，X為鹵素且y為1、2或3，所述第一多區分級蒸餾塔(2)包括限定包含第一蒸餾區(Zl)和定位在所述第一蒸餾區(Zl)之上的第二蒸餾區(Z2)的多個蒸餾區的容器，其中反應物物流(A)經安置在與所述第一蒸餾區(Zl)的高度對應的高度處的反應物物流入口(I)進入所述第一多區蒸餾塔(2)中；維持所述第一蒸餾區(Zl)處于與所述反應物物流在所述容器內的壓力下的沸點相應的溫度T1下；維持所述第二蒸餾區(Z2)處于在所述第二蒸餾區(Z2)中的液體和/或蒸氣在其下具有在2.8和3.2之間的鹵素:硅摩爾比的溫度T2T ;經由安置在與所述第二蒸餾區(Z2)的高度對應的高度處的第一餾出物物流出口(5)從所述第一多區分級蒸餾塔(2)抽吸第一餾出物物流(B)穿過不包含壓力平衡出口或蒸氣返回出口的第一固定床催化再分配反應器(7)以形成第一產物流(C)，且隨后經安置在所述第一餾出物物流出口(5)之下且在所述反應物物流入口(I)之上的第一產物流入口(8)回到所述第一多區蒸餾塔(2);和使蒸氣(E)從所述第一多區分級蒸餾塔(2)的上部進入冷凝器(28)以生成包括HzSiX4_z的冷凝物(F)，其中 z = y+1。
[0061]所述反應物物流(A)可以包括三氯硅烷。在反應物物流(A)包括三氯硅烷的一些實施方式中，所述第一產物流(C)包括比所述第一餾出物物流(B)少至少5%的三氯硅烷，和/或所述冷凝物(F)可以包含二氯硅烷。
[0062]在上述任何或所有實施方式中，在所述容器內的壓力可以為450kPa~1750kPa。在一些實施方式中，T2為60°C~150°C和/或所述鹵素:硅摩爾比為2.8~3.1。
[0063]在上述任何或所有實施方式中，所述方法還可以包括抽吸所述冷凝物(F)穿過不包含壓力平衡出口或蒸氣返回出口的第二固定床催化再分配反應器(12)以生成第二產物流(G)，其隨后進入包括限定多個蒸餾區的容器且包含安置在與位于第二多區分級蒸餾塔
(14)內的蒸餾區(Z3)對應的高度處的第二多區分級蒸餾塔入口(13)的所述第二多區分級蒸餾塔(14)，其中所述蒸餾區(Z3)具有與所述第二產物流(G)在所述區域內的壓力下的沸點相應的溫度；和經安置在所述第二多區分級蒸餾塔入口(13)之上的第二多區分級蒸餾塔出口(19)從所述第二多區蒸餾塔中移出硅烷(H)。在一些實施方式中，包括氣態雜質的吹掃物流(I)從所述第二多區分級蒸餾塔(14)的頂部出口(18)移出。 [0064]考慮到可以應用所公開發明的原理的許多可能的實施方式，應該認識到所述實施方式僅僅是本發明的優選實施例且不應該將其視為對本發明范圍的限制。更確切地，本發明的范圍由權利要求書限定。
【權利要求】
1.制造氣硅烷的系統，包括: (a)第一多區分級蒸餾塔(2)，包括: 限定多個蒸餾區的容器、 反應物物流入口(1)、 安置在所述反應物物流入口(1)之上的第一餾出物物流出口(5)、 安置在所述反應物物流入口(1)和所述第一餾出物物流出口(5)之間的第一產物流入口⑶、 塔底出口(31)、和 安置在所述第一餾出物物流出口(5)之上的蒸氣出口(32)； (b)第一催化再分配反應器(7)，包括 限定腔室的容器、 入口(7a)、 與所述入口(7a)隔開的產物流出口(7b)、和 布置在所述腔室內在所述入口(7a)和所述產物流出口(7b)之間的固定床催化劑，其中所述產物流出口(7b)與所述第一多區分級蒸餾塔(2)的第一產物流入口(8)連通，且其中所述第一催化再分配反應器(7)不包含壓力平衡出口或蒸氣返回出口 ； (c)操作用以從所述第一餾出物物流出口(5)抽吸第一餾出物物流(B)進入所述第一催化再分配反應器(7)中的第一泵(6);和 (d)與所述第一多區分級蒸餾塔(2)的蒸氣出口(32)連通的冷凝器(28)。
2.根據權利要求1所述的系統，還包括與所述冷凝器(28)的出口流體連通的第二冷凝器(29)。
3.根據權利要求1所述的系統，還包括操作連結到所述反應物物流入口(1)且能夠提供反應物物流(A)到所述第一多區分級蒸餾塔(2)的反應物源。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的系統，還包括: (d)第二催化再分配反應器(12)，包括 限定腔室的容器、 入口(12a)、 與所述入口(12a)隔開的產物流出口(12b)、和 布置在所述腔室內在所述入口(12a)和所述產物流出口(12b)之間的固定床催化劑，其中所述第二催化再分配反應器(12)不包含壓力平衡出口或蒸氣返回出口 ；和 (e)操作用以從所述冷凝器(28)抽吸冷凝物(F)進入所述第二催化再分配反應器(12)中的第二泵(11)。
5.根據權利要求4所述的系統，還包括: (f)第二多區分級蒸餾塔(14)，包括: 限定多個蒸餾區的容器、 操作連結到所述第二催化再分配反應器(12)的產物流出口(12b)的第二多區分級蒸餾塔入口(13)、 安置在所述入口(13)之上的第二出口(19)、 安置在所述第二出口(19)之上的吹掃物流出口(18)、和塔底出口(20)。
6.方法,包括: 使包括SHySiX4_y的一種或多種氫鹵硅烷的反應物物流(A)進入包括限定包含第一蒸餾區(Zl)和位于所述第一蒸餾區(Zl)之上的第二蒸餾區(Z2)的多個蒸餾區的容器的第一多區分級蒸餾塔(2)，在所述SHySiX4_y中，X為鹵素且y為1、2或3，其中所述反應物物流(A)經安置在與所述第一蒸餾區(Zl)的高度對應的高度處的反應物物流入口(I)進入所述第一多區蒸餾塔(2)中； 維持所述第一蒸餾區(Zl)處于溫度T1，所述溫度T1對應于所述反應物物流在所述容器內的壓力下的沸點； 維持所述第二蒸餾區(Z2)處于溫度T2，在所述溫度T2在所述第二蒸餾區(Z2)中的液體和/或蒸氣具有在2.8和3.2之間的鹵素:硅摩爾比； 經由安置在與所述第二蒸餾區(Z2)的高度對應的高度處的第一餾出物物流出口(5)從所述第一多區分級蒸餾塔(2)抽吸第一餾 出物物流(B)穿過不包含壓力平衡出口或蒸氣返回出口的第一固定床催化再分配反應器(7)以形成第一產物流(C)，且隨后經安置在所述第一餾出物物流出口(5)之下且在所述反應物物流入口(I)之上的第一產物流入口(8)回到所述第一多區蒸餾塔(2);和 使蒸氣(E)從所述第一多區分級蒸餾塔(2)的上部進入冷凝器(28)以生成包括HzSiX4_z的冷凝物(F)，其中z = y+1。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述反應物物流(A)包括三氯硅烷。
8.根據權利要求7所述的方法，其中所述第一產物流(C)包括比所述第一餾出物物流(B)少至少5%的三氯硅烷。
9.根據權利要求7所述的方法，其中所述冷凝物(F)包括二氯硅烷。
10.根據權利要求6所述的方法，其中在所述容器內的壓力為450kPa~1750kPa。
11.根據權利要求10所述的方法，其中T2為60V~150°C。
12.根據權利要求10所述的方法，其中所述鹵素:硅摩爾比為2.8~3.1。
13.根據權利要求6~12中任一項所述的方法，還包括: 抽吸所述冷凝物(F)穿過不包含壓力平衡出口或蒸氣返回出口的第二固定床催化再分配反應器(12)以生成第二產物流(G)，其隨后進入包括限定多個蒸餾區的容器且包含安置在與位于第二多區分級蒸餾塔(14)內的蒸餾區(Z3)對應的高度處的第二多區分級蒸餾塔入口(13)的所述第二多區分級蒸餾塔(14)，其中所述蒸餾區(Z3)具有與所述第二產物流(G)在所述區域內的壓力下的沸點對應的溫度；和 經安置在所述第二多區分級蒸餾塔入口(13)之上的第二多區分級蒸餾塔出口(19)從所述第二多區蒸餾塔中移出硅烷(H)。
14.根據權利要求13所述的方法，還包括從所述第二多區分級蒸餾塔(14)的頂部出口(18)移出包括氣態雜質的吹掃物流(I)。
【文檔編號】B01J19/24GK103946158SQ201280056572
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年12月14日 優先權日:2011年12月16日
【發明者】威廉·C·布勒內曼 申請人:瑞科硅公司