陶瓷蜂窩結構體的制造方法和陶瓷蜂窩結構體的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種陶瓷蜂窩結構體的制造方法，其特征在于，所述陶瓷蜂窩結構體包含陶瓷蜂窩體和外周壁，所述陶瓷蜂窩體具備由具有50%以上的氣孔率的多孔質的隔壁形成且沿軸向延伸的多個的孔道，所述外周壁形成于所述陶瓷蜂窩體的外周，所述制造方法具有：擠出陶瓷坯土，形成具有陶瓷蜂窩結構的成形體的工序；通過對所述成形體、或將所述成形體燒成后的燒成體的外周部進行加工，從而除去位于外周部的孔道的隔壁的一部分，得到在外周面具有沿軸向延伸的溝槽的陶瓷蜂窩體的工序；和在所述陶瓷蜂窩體的外周面涂布膠體狀金屬氧化物，干燥后進一步涂布包含平均粒徑1μm以上的陶瓷骨料的涂敷材料，形成外周壁的工序。
【專利說明】陶瓷蜂窩結構體的制造方法和陶瓷蜂窩結構體
【技術領域】
[0001]本發明涉及陶瓷蜂窩結構體的制造方法和陶瓷蜂窩結構體。
【背景技術】
[0002]為了減少汽車等的內燃機的廢氣中所含的有害物質，作為廢氣凈化用的催化轉化器、用于收集顆粒狀物質(PM:Particulate Matter)的過濾器和用于降低氮氧化物(NOx)的催化劑的載體而使用陶瓷蜂窩結構體。
[0003]如圖1 (a)和圖1 (b)所示，陶瓷蜂窩結構體I包含陶瓷蜂窩體10和外周壁11，所述陶瓷蜂窩體10具有由多孔質的隔壁13形成且沿軸向延伸的多個的孔道(★ >) 14，所述外周壁11形成于所述陶瓷蜂窩體10的外周，垂直于其流路方向的剖面的形狀通常大致呈圓形或橢圓形(參照圖1(a))。就陶瓷蜂窩結構體I而言，其憑借由金屬網或陶瓷制的襯墊等形成的把持構件(未圖示)而被牢固地把持以在使用中不發生移動，且被收納于金屬制收納容器(未圖示)內。因此，外周壁11需要能夠承受把持陶瓷蜂窩結構體I的狀態下的熱沖擊的等靜壓強度。
[0004]為了降低柴油發動機的廢氣中包含的氮氧化物(NOx)，使用在隔壁負載有NOx催化劑的陶瓷蜂窩結構體。為了提高該陶瓷蜂窩結構體的NOx凈化性能，使負載的催化劑量增加是有效的，為此，需要將隔壁制成例如50%以上的高氣孔率。
[0005]日本特開平05-269388號公開了一種陶瓷蜂窩結構體，其包含陶瓷蜂窩體和外周壁，所述陶瓷蜂窩體具有由多孔質的隔壁形成且沿軸向延伸的多個的孔道、且在外周面具有在外部開口且沿軸向延伸的溝槽，所述外周壁通過以涂敷材料填充所述溝槽而形成。該陶瓷蜂窩結構體通過如下步驟制造:以公知的方法制作外周壁一體形成的陶瓷蜂窩燒成體后，對磨削除去外周部的孔道而得到的、在外周面具有溝槽的陶瓷蜂窩體，涂布包含陶瓷粒子和/或陶瓷纖維、以及膠體二氧化硅或膠體氧化鋁的糊劑狀涂敷材料以填充所述外周面的溝槽，并進行干燥而形成外周壁。日本特開平05-269388號中記載了利用該方法可得到外周面被增強、且耐熱性和耐熱沖擊優異的陶瓷蜂窩結構體。
[0006]但是，將日本特開平05-269388號中記載的外周壁用于例如包含50%以上的高氣孔率的隔壁的陶瓷蜂窩結構體時，所述隔壁的強度非常低，因此所述外周壁帶來的強度提高效果沒有得到充分地發揮，得到的陶瓷蜂窩燒成體不具有能足以承受使用時的熱沖擊程度的等靜壓強度。
[0007]日本特開2004-175654號公開了一種陶瓷蜂窩結構體，其包含陶瓷蜂窩體和外周壁，且在外周面具有在外部開口且沿軸向延伸的溝槽，所述外周壁通過填充所述溝槽而形成外表面，其中，在所述外周壁或外周壁和溝槽之間的至少一部分具有應力開放部(空隙部)，由此，即使發生熱沖擊，熱沖擊導致的裂紋也不易發展至隔壁，耐熱沖擊性優異。該陶瓷蜂窩結構體通過如下步驟制造:以公知的方法制作外周壁一體形成的陶瓷蜂窩燒成體后，對磨削除去外周部的孔道的隔壁的一部分而得到的、在外周面具有溝槽的陶瓷蜂窩體，以基本上填充所述溝槽的方式涂布包含陶瓷骨料和無機粘合劑的涂敷材料，在加熱至70°C以上的干燥爐中急速干燥涂敷材料中包含的水分。
[0008]但是，日本特開2004-175654號中記載的陶瓷蜂窩結構體具有所述應力開放部(在外表面開口的外周壁的裂紋狀空隙、或在陶瓷蜂窩體和外周壁之間形成的空隙)，因此外周壁容易從陶瓷蜂窩體剝離，特別是將日本特開2004-175654號中記載的方法用于例如包含50%以上的高氣孔率的隔壁的陶瓷蜂窩體時，無法得到充分的等靜壓強度。
[0009]日本特開2006-255542號公開了一種陶瓷蜂窩結構體，其具有孔道結構體和外壁，所述孔道結構體具有由多孔質的隔壁形成的多個的孔道，所述外壁設置于所述孔道結構體的外周面上、且由包含平均粒徑20~50 μ m的陶瓷粒子的涂敷材料構成，其中，與所述外壁的厚度方向中央部分的氣孔率相比，比所述中央部分靠外側的部分的氣孔率較小，并有如下記載:構成外壁的陶瓷粒子的脫離少，耐久性和耐磨損性優異，不易引起在外壁表面的印字的磨損損傷。日本特開2006-255542號中記載的陶瓷蜂窩結構體通過如下步驟制造:磨削加工除去以公知的方法得到的蜂窩結構的燒結體的外周部，在其外周面涂布涂敷材料形成外周涂敷層，將所述外周涂敷層干燥或半干燥后，在外周涂敷層的表面涂布以膠體二氧化硅、膠體氧化鋁等膠體狀陶瓷作為主成分的致密層形成用的涂敷材料。
[0010]但是，就日本特開2006-255542號中記載的具有氣孔率梯度的外周壁而言，外壁表面的印字的耐磨損損傷性優異，但在用于例如包含50%以上的高氣孔率的隔壁的陶瓷蜂窩體時，隔壁非常脆，因此所涂布的外周涂敷層容易從陶瓷蜂窩體的外周面剝離，外周壁和陶瓷蜂窩體的接合性存在問題。
[0011]如圖5所示，日本特開2003-284923號公開了一種陶瓷蜂窩結構體50，其中，陶瓷蜂窩體51的孔道中，位于最外周的最外周孔道、以及從該孔道起位于內部側的規定數量的孔道的至少一端的端部和/或中間部被外周壁52的內周面密封，構成流體無法流動的遮蔽孔道54，并有如下記載:該陶瓷蜂窩結構體50憑`借利用外周壁52形成的遮蔽孔道54的隔熱效果，能夠縮短自運轉開始起的溫度上升時間，能夠以短時間提高所負載的催化劑的催化劑活性。日本特開2003-284923號還有如下記載:該陶瓷蜂窩結構體50如下制造，即，對于通過擠出成形而制作的具有蜂窩結構成形體，以一端的端部的收縮率與另一端不同的方式進行干燥和燒成，由此形成圓錐臺狀的陶瓷蜂窩體，將所述陶瓷蜂窩體的圓錐臺狀的外周面加工為圓筒狀，以陶瓷水泥等涂敷材料在其外周面51a上形成外周壁52，其中，作為所述外周壁52的材料，可以列舉包含堇青石的陶瓷、包含堇青石和/或陶瓷纖維和非晶質氧化物基質(膠體二氧化硅、膠體氧化鋁等)的陶瓷等。
[0012]但是，將日本特開2003-284923號中記載的發明用于例如包含50%以上的高氣孔率的隔壁的陶瓷蜂窩體時，隔壁非常脆，因此日本特開2003-284923號中記載的外周壁無法充分地保持陶瓷蜂窩結構體的等靜壓強度。
【發明內容】
[0013]發明所要解決的問題
[0014]因此本發明的目的在于解決上述問題，提供即使由高氣孔率的隔壁形成也具有充分的等靜壓強度、由涂敷材料形成的外周壁不易從蜂窩結構體的外周部剝離的陶瓷蜂窩結構體。
[0015]用于解決問題的方法[0016]鑒于上述目標而潛心研究的結果是，本發明人發現，對陶瓷蜂窩體形成外周壁時，在涂布膠體狀金屬氧化物后涂布涂敷材料，由此，即便是由高氣孔率的隔壁形成的陶瓷蜂窩體也能夠得到充分的等靜壓強度，從而完成本發明。
[0017]即，本發明的方法是制造陶瓷蜂窩結構體的方法，其特征在于，所述陶瓷蜂窩結構體包含陶瓷蜂窩體和外周壁，所述陶瓷蜂窩體具備由具有50%以上的氣孔率的多孔質的隔壁形成、且沿軸向延伸的多個的孔道，所述外周壁形成于所述陶瓷蜂窩體的外周，
[0018]所述方法具有:
[0019]擠出陶瓷坯土，形成具有陶瓷蜂窩結構的成形體的工序；
[0020]通過對所述成形體、或將所述成形體燒成后的燒成體的外周部進行加工，從而除去位于外周部的孔道的隔壁的一部分，得到在外周面具有沿軸向延伸的溝槽的陶瓷蜂窩體的工序；和
[0021]在所述陶瓷蜂窩體的外周面涂布膠體狀金屬氧化物，干燥后進一步涂布包含平均粒徑I μ m以上的陶瓷骨料的涂敷材料，形成外周壁的工序。
[0022]所述膠體狀金屬氧化物優選為膠體二氧化硅或膠體氧化鋁。
[0023]所述膠體狀金屬氧化物的涂布量相對于每單位容積的所述陶瓷蜂窩體以固體成分計優選為 2.0XlO-3 ~150 X 1O-Vcm30
[0024]所述膠體狀金屬氧化物的平均粒徑優選為5~lOOnm。
[0025]本發明的陶瓷蜂窩結構體的特征在于，包含陶瓷蜂窩體和外周壁，所述陶瓷蜂窩體具有由多孔質的隔壁形成且沿軸向延伸的多個的孔道，所述外周壁形成于所述陶瓷蜂窩體的外周面，
[0026]所述陶瓷蜂窩體在外周面具有沿軸向延伸的溝槽，
[0027]所述外周壁是通過填充沿所述軸向延伸的溝槽而形成的，
[0028]構成所述外周面的溝槽的隔壁的氣孔率比所述陶瓷蜂窩體中心部的隔壁的氣孔率小。
[0029]發明效果
[0030]根據本發明，即使包含具有50%以上的高氣孔率的隔壁也能夠得到具有充分的等靜壓強度的陶瓷蜂窩結構體，因此，在使用時即使受到熱沖擊的情況下，也不易引起外周壁自陶瓷蜂窩體的剝離。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031]圖1 (a)是表示通過本發明的方法制造的陶瓷蜂窩結構體的一例的從軸向觀察的示意圖。
[0032]圖1 (b)是表示通過本發明的方法制造的陶瓷蜂窩結構體的一例的沿軸向平行的示意剖面圖。
[0033]圖2 (a)是放大表示通過本發明的方法制造的陶瓷蜂窩體的端面的一部分的示意圖。
[0034]圖2 (b)是放大表示通過本發明的方法制造的陶瓷蜂窩體的沿軸向平行的局部剖面圖。
[0035]圖3 (a)是表示將膠體狀金屬氧化物涂布于陶瓷蜂窩體的外周面的溝槽的狀態的從軸向觀察的示意圖。
[0036]圖3 (b)是表示將膠體狀金屬氧化物涂布于陶瓷蜂窩體的外周面的溝槽的狀態的沿軸向平行的局部剖面圖。
[0037]圖4 (a)是表示將膠體狀金屬氧化物和涂敷材料涂布于陶瓷蜂窩體的外周面的溝槽的狀態的從軸向觀察的示意圖。
[0038]圖4 (b)是表示將膠體狀金屬氧化物和涂敷材料涂布于陶瓷蜂窩體的外周面的溝槽的狀態的沿軸向平行的局部剖面圖。
[0039]圖5是表示日本特開2003-284923號中記載的陶瓷蜂窩結構體的示意剖面圖。【具體實施方式】
[0040]下面，具體地說明本發明的實施方式，但本發明并不限定于以下的實施方式，在不脫離本發明的主旨的范圍內，基于本領域技術人員的通常知識對以下的實施方式加以適當改變、改進等的方案也包含在本發明中。
[0041][I]陶瓷蜂窩結構體的制造方法
[0042]本發明的制造方法是制造如圖1 (a)和圖1 (b)所示的陶瓷蜂窩結構體I的方法，所述陶瓷蜂窩結構體I包含陶瓷蜂窩體10和外周壁11，所述陶瓷蜂窩體10具備由具有50%以上的氣孔率的多孔質的隔壁13形成、且沿軸向延伸的多個的孔道14，所述外周壁11形成于所述陶瓷蜂窩體10的外周，該制造方法具有:
[0043](a)擠出陶瓷坯土，形成具有陶瓷蜂窩結構的成形體的工序；
[0044](b)通過對所述成形體、或將所述成形體燒成后的燒成體的外周部進行加工，從而除去位于外周部的孔道的隔壁的一部分，得到在外周面具有沿軸向延伸的溝槽的陶瓷蜂窩體的工序；和
[0045](C)在所述陶瓷蜂窩體的外周面涂布膠體狀金屬氧化物，干燥后進一步涂布包含平均粒徑I μ m以上的陶瓷骨料的涂敷材料，形成外周壁的工序。
[0046](a)成形體的形成
[0047]具有陶瓷蜂窩結構的成形體通過陶瓷坯土的擠出成形而制作。首先向陶瓷粉末添加粘合劑、潤滑劑和造孔材料，以干式充分混合后添加水，進行充分的混煉而制作增塑化的陶瓷坯土。將該陶瓷坯土擠出，切斷為規定長度，進行干燥，由此得到外周壁和隔壁一體形成的、具有陶瓷蜂窩結構的成形體。
[0048](b)陶瓷蜂窩體的制作
[0049]將得到的具有陶瓷蜂窩結構成形體燒成，制成氣孔率為50%以上的燒成體。通過加工除去該燒成體的外周部，如圖2 (a)和圖2 (b)所示，通過除去位于外周部的孔道的隔壁的一部分，從而制作在外周面Ila形成有沿軸向延伸的溝槽140的陶瓷蜂窩體10。需要說明的是，在該方法中，示出了在燒成成形體后對外周面進行加工的例子，但也可以對燒成前的成形體實施加工，然后進行燒成而制作陶瓷蜂窩體10。
[0050]作為陶瓷蜂窩體10的優選的材質，可以列舉堇青石、氧化鋁、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、鈦酸招、LAS等，其 中以堇青石為主晶相的陶瓷由于廉價且耐熱性優異、化學性穩定而最優選。
[0051](C)外周壁的形成[0052]( i )膠體狀金屬氧化物的涂布
[0053]如圖3 (a)和圖3 (b)所示，使用刷毛、輥筒等將膠體狀金屬氧化物21涂布于得到的陶瓷蜂窩體10的外周面Ila的溝槽140。通過涂布膠體狀金屬氧化物21，從而膠體狀金屬氧化物浸透形成外周面Ila的溝槽140的隔壁13a及其內周側孔道的隔壁13b的氣孔，將氣孔堵塞，外周面Ila的隔壁13a的強度提高。涂布于所述溝槽140的膠體狀金屬氧化物21，通過自然干燥、用干燥爐的熱風干燥等方法使其干燥。
[0054]作為膠體狀金屬氧化物21，可以使用膠體二氧化硅、膠體氧化鋁、二氧化鈦溶膠、水玻璃等。其中優選膠體二氧化硅或膠體氧化鋁。膠體狀金屬氧化物21優選以水等的分散物的形式來使用，適當調節固體成分濃度以達到適合涂布的粘度。
[0055]膠體狀金屬氧化物21的涂布量相對于每單位容積的陶瓷蜂窩體10以固體成分計優選為2.0X 10_3~150X 10_3g/cm3。所述涂布量以固體成分計不足2.0 X 10_3g/cm3時，形成溝槽140的隔壁13a和其內周側孔道的隔壁13b的氣孔的堵塞變得不充分，有時無法得到充分的等靜壓強度。另一方面，超過150 X 10_3g/cm3時，大量的膠體狀金屬氧化物21填滿溝槽140本身而使耐熱沖擊性降低。所述涂布量優選以固體成分計為4.0X 10_3~90X 10_3g/cm3。在此，每單位容積的固體成分涂布量[g/cm3]是指，用涂布的膠體狀金屬氧化物21的固體成分量[g]除以陶瓷蜂窩體的容積[cm3][例如，在外徑D和長度L的圓柱狀的情況下，為{O/4) XD2XL}所表示的值]而得的值。[0056]膠體狀金屬氧化物21的粒徑優選為5~lOOnm。通過使用具有該范圍的粒徑的膠體狀金屬氧化物21，從而膠體狀金屬氧化物21容易浸透形成溝槽140的隔壁13a的氣孔，能夠得到充分的等靜壓強度。當粒徑不足5nm時，由于耐熱沖擊性降低而不優選。另一方面，當粒徑超過IOOnm時，膠體狀金屬氧化物變得不易浸透形成溝槽140的隔壁13a的氣孔，隔壁13a的氣孔的堵塞變得不充分，有時無法得到充分的等靜壓強度。所述粒徑優選為10 ~90nm。
[0057](ii)涂敷劑的涂布
[0058]在干燥后的膠體狀金屬氧化物21之上，如圖4 Ca)和圖4 (b)所示，以填充所述陶瓷蜂窩體10的外周面Ila的溝槽140的方式將涂敷材料22涂布為0.1~3mm的厚度。通過將涂布后的涂敷材料22以熱風干燥、微波干燥等公知的方法進行干燥，從而除去涂敷材料22中的水分，得到形成有外周壁11的陶瓷蜂窩結構體I。
[0059]涂敷材料22使用將平均粒徑I μ m以上的陶瓷骨料、膠體二氧化硅或膠體氧化鋁、粘合劑、水、和根據需要的分散劑、陶瓷纖維等混煉并形成糊劑狀而得的材料。用于涂敷材料22的陶瓷骨料的平均粒徑為I μ m以上，由此，外周壁11的強度提高，陶瓷蜂窩結構體I的等靜壓強度提高。但是，陶瓷骨料的平均粒徑不足Ium時，為了結合陶瓷骨料而需要大量添加膠體二氧化硅或膠體氧化鋁，因此外周壁11的耐熱沖擊性降低。另一方面，若陶瓷骨料的平均粒徑過大，則外周壁11的強度降低，外周壁11變得容易從陶瓷蜂窩結構體的外周面剝離，因此陶瓷骨料的平均粒徑優選為2~50 μ m。
[0060]用于涂敷材料22的陶瓷骨料與陶瓷蜂窩體10可以為相同的材質或不同的材質。可以使用堇青石、氧化鋁、莫來石、二氧化硅等。若使用與陶瓷蜂窩體10相比熱膨脹系數小的材質，則使用時的耐熱沖擊性變得良好因此優選。例如，優選非晶質二氧化硅。
[0061]若涂布于所述溝槽140的膠體狀金屬氧化物21和涂布于其上的涂敷材料22的陶瓷骨料是相同材質，則隔壁13a、膠體狀金屬氧化物21和涂敷材料22之間的接合性變得良好，使隔壁13a和外周壁11的接合強度提高，因此優選。
[0062]就通過本發明的方法制作的陶瓷蜂窩結構體I而言，涂布于構成外周面Ila的沿軸向延伸的溝槽140的隔壁13a的膠體狀金屬氧化物21，浸透至所述隔壁13a及其內側的孔道的隔壁13b的氣孔內并牢固地接合，因此隔壁13a、膠體狀金屬氧化物21和涂布于膠體狀金屬氧化物21之上的涂敷材料22成為一體，使隔壁13a和外周壁11的接合強度提高。因此，即使是包含氣孔率為50%以上的高氣孔率的隔壁13的陶瓷蜂窩結構體1，由于具有這種包含膠體狀金屬氧化物21和其上形成的涂敷材料22的外周壁11，故等靜壓強度仍顯著提高，外周壁11變得不易從陶瓷蜂窩結構體的外周面Ila剝離。
[0063]將本發明的方法用于如圖5所示的具有一端的端部被外周壁52的內周面密封的遮蔽孔道54的陶瓷蜂窩結構體50的制造時，不僅能夠防止外周壁的剝離，而且涂布于所述遮蔽孔道54的溝槽的膠體狀金屬氧化物浸透至形成所述溝槽的隔壁的氣孔內，且隔壁的氣孔被涂布于其上的涂敷材料堵塞，因此由外周壁形成的遮蔽孔道的隔熱效果進一步提高。因此，陶瓷蜂窩結構體50的溫度上升變快，能夠從運轉開始起以短時間提高催化劑活性。
[0064][2]陶瓷蜂窩結構體
[0065]如圖1 (a)、圖1 (b)、圖2 (a)和圖2 (b)所示，本發明的陶瓷蜂窩結構體I的特征在于，包含陶瓷蜂窩體10和外周壁11，所述陶瓷蜂窩體10具有由多孔質的隔壁13形成且沿軸向延伸的多個的孔道14，所述外周壁11形成于所述陶瓷蜂窩體10的外周面11a，
[0066]所述陶瓷蜂窩體10在外周面Ila具有沿軸向延伸的溝槽140，
[0067]所述外周壁11是通過填充沿所述軸向延伸的溝槽140而形成的，
[0068]構成所述外周面Ila的溝槽140的隔壁13a的氣孔率比所述陶瓷蜂窩體10中心部的隔壁13的氣孔率小。`
[0069]優選陶瓷蜂窩結構體I的隔壁13的氣孔率為50%以上，但為了確保陶瓷蜂窩結構體I的強度而優選80%以下。就陶瓷蜂窩體10的構成外周面Ila的溝槽140的隔壁13a而言，由于膠體狀金屬氧化物21的浸透，因此其氣孔率比陶瓷蜂窩體10中心部的隔壁13的氣孔率小。為了具有充分的等靜壓強度，構成所述外周面Ila的溝槽140的隔壁13a的氣孔率優選為陶瓷蜂窩體10中心部的隔壁13的氣孔率的0.9倍以下，更優選為0.8倍以下。但是，為了防止耐熱沖擊性惡化，構成所述外周面Ila的溝槽140的隔壁13a的氣孔率，優選為陶瓷蜂窩體10中心部的隔壁13的氣孔率的0.1倍以上。
[0070]需要說明的是，由于膠體狀金屬氧化物21浸透陶瓷蜂窩體10的構成外周面Ila的溝槽140的隔壁13a的氣孔，而且還浸透其內周側孔道的隔壁13b的氣孔，因此內周側孔道的隔壁13b的氣孔率，與構成所述外周面Ila的溝槽140的隔壁13a的氣孔率同樣地，優選比陶瓷蜂窩體10中心部的隔壁13的氣孔率小。就氣孔率比陶瓷蜂窩體10中心部的隔壁13小的隔壁13b所構成的內周側孔道的范圍而言，優選除外周面Ila以外的直至內周側的20孔道。若所述內周側孔道的范圍超過20孔道則壓力損失變大。優選直至15孔道，進一步優選直至10孔道。隔壁13b的氣孔率優選從外周面Ila側向中心部側緩緩地或階段性地變大。
[0071]陶瓷蜂窩體10的隔壁13厚度優選為0.1~0.4mm,孔道間距優選為I~3mm。通過使用具有這種構成的陶瓷蜂窩體10，從而能夠更有效地發揮等靜壓強度的提高效果。
[0072][3]實施例
[0073]通過以下的實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明并不限定與此。
[0074]實施例1
[0075]( I)陶瓷蜂窩體的制作
[0076]調整高嶺土、滑石、二氧化硅和氧化鋁的粉末，制成包含50質量％的SiO2、36質量％的Al2O3和14質量％的MgO的堇青石生成原料粉末，向該原料粉末中添加作為粘合劑的甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素、潤滑劑以及作為造孔材料的已發泡樹脂，以干式充分混合后，添加水進行充分的混煉，制作出增塑化的陶瓷坯土。將該陶瓷坯土擠出成形，切斷為規定長度后干燥，得到具有邊緣部和隔壁一體形成的陶瓷蜂窩結構的成形體。燒成該成形體后，對外周部進行加工，由此除去位于外周部的孔道的隔壁的一部分，得到在外周面具有沿軸向延伸的溝槽、外徑266mm、全長305mm、隔壁厚度0.3mm、孔道間距為1.57mm且隔壁的氣孔率為61%的堇青石質的陶瓷蜂窩體。
[0077](2)外周壁的制作
[0078]在得到的陶瓷蜂窩體的外周面涂布作為膠體狀金屬氧化物的膠體二氧化硅(平均粒徑15nm且固體成分濃度20質量％的水分散物)，以使陶瓷蜂窩體的每單位容積的固體成分涂布量達到20X 10_3g/cm3。將所涂布的膠體狀金屬氧化物在室溫下干燥2小時后，在其上涂布如下得到的涂敷材料，即，相對于100質量份的陶瓷骨料(平均粒徑15 μ m的二氧化硅粉末)，配合以固體成分計 為12質量份的膠體二氧化硅，進一步相對于陶瓷骨料和膠體二氧化硅的合計100質量份而配合1.2質量份的甲基纖維素，與水混煉而制作出涂敷材料。將涂布后的涂敷材料在130°C下干燥2小時，制作出4個陶瓷蜂窩結構體。
[0079]對制作的陶瓷蜂窩結構體的等靜壓強度、外周壁的接合性和耐熱沖擊性進行評價。此外，從評價后的陶瓷蜂窩結構體的中心部的隔壁和外周面的溝槽部的隔壁裁切試樣，利用水銀壓入法測定陶瓷蜂窩結構體本體的隔壁的氣孔率、和構成外周面的溝槽的隔壁的氣孔率。另外，裁切外周附近的隔壁并利用電子顯微鏡觀察，計數膠體狀金屬氧化物浸透的隔壁所構成的孔道存在于從外周面起向內周側的多少孔道。
[0080]等靜壓強度
[0081]等靜壓強度試驗是依據社團法人汽車技術會發行的汽車標準(JASO) M505-87進行的。將在陶瓷蜂窩結構體的軸向兩端面抵接厚度20mm的鋁板而將兩端封閉、且在外壁部表面密合有厚度2mm的橡膠片的試樣放入壓力容器，向壓力容器內注入水，測定由外壁部表面施加靜水壓起直至陶瓷蜂窩結構體破壞時的壓力，作為等靜壓強度。等靜壓強度如下評價:
[0082]等靜壓強度為2MPa以上的試樣評價為“優(◎)”，
[0083]等靜壓強度為1.5MPa以上且不足2MPa的試樣評價為“良(〇)”，
[0084]等靜壓強度為1.0MPa以上且不足1.5MPa的試樣評價為“可(Λ)”，以及
[0085]等靜壓強度不足1.0MPa的試樣評價為“劣(X )”。其結果示于表1中。
[0086]接合性
[0087]就外周壁和陶瓷蜂窩體的接合性而言，將陶瓷蜂窩結構體在垂直于軸向的任意3處切斷，以目視觀察這3個剖面，通過外周壁和陶瓷蜂窩體之間的間隙按以下的基準進行評價。
[0088]將3個剖面全部無間隙的試樣評價為“優(◎)”，
[0089]將3個剖面中的I個剖面有間隙的試樣評價為“良(〇)”，
[0090]將3個剖面中的2個剖面有間隙的試樣評價為“可(Λ)”，以及
[0091]將3個剖面全部有間隙的試樣評價為“劣(X )”。
[0092]耐熱沖擊性的評價
[0093]就耐熱沖擊性的評價而言，將3個陶瓷蜂窩結構體插入加熱到一定溫度的電爐中保持30分鐘，隨后急冷至室溫，以目視觀察有無龜裂的發生，由此進行評價。由于加熱溫度越高龜裂越容易發生，因此將所述一定溫度每次升高25°C，同時反復進行評價直至發生龜裂。對3個試樣進行相同的評價，將3個中在最低溫度發生龜裂的試樣的加熱溫度和室溫的溫度差作為耐熱沖擊溫度，并如下進行評價:
[0094]將耐熱沖擊溫度為600°C以上的情況評價為“優(◎)”，
[0095]將550°C以上且不足600°C的情況評價為“良(〇)”，
[0096]將500°C以上且不足550°C的情況評價為“可(Λ)”，以及
[0097]將不足500°C的情況評價為“劣(X )”。
[0098]實施例2~15和比較例3~7
[0099]將膠體狀金屬氧化物的種類和固體成分涂布量、以及涂敷材料的陶瓷骨料的種類和平均粒徑如表1所示進行變更，除此以外，與實施例1同樣地制作陶瓷蜂窩結構體，評價它們的等靜壓強度、外周壁的接合性和耐熱沖擊性。需要說明的是，這些實施例中使用的膠體狀金屬氧化物是具有20質量％的固體成分濃度的水分散物。
[0100]比較例I
[0101]在未涂布膠體狀金屬氧化物的狀態下，將作為陶瓷骨料使用的二氧化硅粉末的平均粒徑從15 μ m變更至20 μ m而制作涂敷材料，將該涂敷材料直接涂布于陶瓷蜂窩體的外周面，除此以外，與實施例1同樣地制作陶瓷蜂窩結構體，對其等靜壓強度、外周壁的接合性和耐熱沖擊性進行評價。
[0102]比較例2
[0103]將直接涂布于陶瓷蜂窩體的外周面的涂敷材料干燥后，進一步在其上涂布膠體狀金屬氧化物(平均粒徑20nm且固體成分濃度20質量％的膠體二氧化硅)，以使陶瓷蜂窩體的每單位容積的固體成分涂布量為50X10_3g/cm3并進行干燥，除此以外，與實施例1同樣地制作陶瓷蜂窩結構體，對其等靜壓強度、外周壁的接合性和耐熱沖擊性進行評價。
[0104]表1
[0105]
【權利要求】
1.一種陶瓷蜂窩結構體的制造方法，其特征在于，所述陶瓷蜂窩結構體包含陶瓷蜂窩體和外周壁，所述陶瓷蜂窩體具備由具有50%以上的氣孔率的多孔質的隔壁形成且沿軸向延伸的多個的孔道，所述外周壁形成于所述陶瓷蜂窩體的外周， 所述制造方法具有: 擠出陶瓷坯土，形成具有陶瓷蜂窩結構的成形體的工序； 通過對所述成形體、或將所述成形體燒成后的燒成體的外周部進行加工，從而除去位于外周部的孔道的隔壁的一部分，得到在外周面具有沿軸向延伸的溝槽的陶瓷蜂窩體的工序；和 在所述陶瓷蜂窩體的外周面涂布膠體狀金屬氧化物，干燥后進一步涂布包含平均粒徑I μ m以上的陶瓷骨料的涂敷材料，形成外周壁的工序。
2.根據權利要求1所述的陶瓷蜂窩結構體的制造方法，其特征在于，所述膠體狀金屬氧化物為膠體二氧化硅或膠體氧化鋁。
3.根據權利要求1或2所述的陶瓷蜂窩結構體的制造方法，其特征在于，所述膠體狀金屬氧化物的涂布量相對于每單位容積的所述陶瓷蜂窩體以固體成分計為2.0X 10_3~150X10_3g/cm3。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的陶瓷蜂窩結構體的制造方法，其特征在于，所述膠體狀金屬氧化物的平均粒徑為5~lOOnm。
5.一種陶瓷蜂窩結構體，其特征在于，包含陶瓷蜂窩體和外周壁，所述陶瓷蜂窩體具有由多孔質的隔壁形成且沿軸向延伸的多個的孔道，所述外周壁形成于所述陶瓷蜂窩體的外周面，` 所述陶瓷蜂窩體在外周面具有沿軸向延伸的溝槽， 所述外周壁是通過填充沿所述軸向延伸的溝槽而形成的， 構成所述外周面的溝槽的隔壁的氣孔率比所述陶瓷蜂窩體中心部的隔壁的氣孔率小。
【文檔編號】B01D39/20GK103889929SQ201280050065
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月9日 優先權日:2011年10月11日
【發明者】岡崎俊二 申請人:日立金屬株式會社