低磷菱沸石的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種催化劑組合物，其具有CHA晶體結構；約0.5-約5.0mol%的磷；和摩爾比為約5-約40的SiO2和Al2O3。該催化劑組合物能夠在高溫轉化NOx。一種催化活性活化涂層，包括這種催化劑組合物和一種或多種促進劑或穩定劑，并且能夠施用到整料基底以生成催化活性制品。還提供了使用該催化劑組合物來還原NOx的方法。
【專利說明】低磷菱沸石
[0001]發明背景
[0002]A.)應用領域:
[0003]本發明涉及催化劑、系統和方法，其可用于處理來自于燃燒烴燃料的廢氣——更具體地，含有氮氧化物的廢氣，例如由柴油發動機、燃氣輪機或者燃煤發電裝置所產生的廢氣。
[0004]B.)相關領域說明:
[0005]廢氣是在燃料(例如天然氣、汽油、柴油燃料、燃料油或者煤)燃燒時產生的，并且通過廢氣管、煙道氣煙囪等排出到大氣中。大部分燃燒廢氣的最大部分包含相對的無害的氮氣(N2)、水蒸氣(H2O)和二氧化碳(CO2);但是該廢氣還包含相對小部分的有害的和/或有毒的物質，例如來自不完全燃燒的一氧化碳(CO)、來自未燃燒燃料的烴(HC)、來自過高燃燒溫度的氮氧化物(NOx)和微粒物質(主要是煙灰)。與本發明特別相關的是含有NOJA廢氣，其包括氧化一氮(NO)、二氧化氮(NO2)和一氧化二氮(N2O),其來源于貧燃發動機，例如用于移動應用的柴油發動機。
[0006]經常地，用于處理柴油發動機廢氣的系統包括一種或多種催化劑組合物，其涂覆于基底上或者擴散入基底中，以將某些或者全部的有害和/或有毒的廢氣組分轉化成無害的化合物。一種這樣的轉化方法，通常稱作選擇性催化還原(SCR)，包括在催化劑存在下和借助于還原劑將NOx轉化成單質氮(N2)和水。在SCR方法中，在與催化劑接觸之前，將氣態還原劑(典型的是無水氨、氨水或者尿素)加入到廢氣流中。還原劑被吸收到催化劑上，并且當所述氣體流過催化的基底之中或者之上時發生NOx還原反應。對于SCR方法來說，使用無水氨或者氨水的化學計量反應的化學方程式是:
[0007]4N0+4NH3+302 — 4N2+6H20
[0008]2N02+4NH3+302 — 3N2+6H20
[0009]N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20
[0010]已知的SCR催化劑包括位于整料基底上的沸石或者其他分子篩。分子篩是具有明確定義結構的微多孔結晶固體，并且通常在它們的骨架中包含硅、鋁和氧，并且還可以在它們的孔中包含陽離子。分子篩的明確特征是它們的骨架由分子四面體的互連網絡構成。硅鋁酸鹽分子篩例如作為共角的[AlO4]-和[SiO4]-四面體的開放網絡來排列。在二氧化硅四面體的情況中，硅原子處于四面體的中心，而四個包圍的氧原子處于該四面體的角上。兩個或者更多個四面體然后可以在它們的角上連接在一起，以形成不同的晶體結構。
[0011]分子篩骨架是在它的主要四面體原子“T-原子”(例如Al和Si)的幾何排列方面來定義的。骨架中的每個T-原子通過氧橋連接到相鄰的T-原子上，并且這些或者類似的連接重復以形成晶體結構。因為該骨架本身僅僅是這些配位原子的排列，特定的骨架類型明確地不取決于組成、T-原子分布、晶胞尺寸或者對稱性。代替地，具體的骨架僅僅通過T-原子的幾何排列來表示。(賦予具體骨架類型的代碼，以建立滿足IZA結構委員會的規則的結構)。但是，不同組成、但是根據相同骨架排列的材料可以具有非常不同的物理和/或化學性能。[0012]晶體結構可以將相同或不同骨架的單個單元晶胞以規則和/或重復的方式連接在一起來形成。這些晶體結構可以包含連接的籠、穴或者通道，其具有允許小分子進入的尺寸，例如限制性的孔徑可以是直徑3-20人。這些微多孔結構的尺寸和形狀對于材料的催化活性是重要的，這是因為它們對于反應物施加了位阻影響，控制了反應物和產物的接近。
[0013]本發明特別關注的是小孔分子篩，例如具有菱沸石(CHA)骨架的那些。已知兩種具有CHA骨架的具體材料，硅鋁酸鹽SSZ-13和硅鋁磷酸鹽SAP0-34，可用于SCR方法中以將NOx轉化成N2和O2，和可用于其他催化方法，并且每個具有分別的優點。
[0014]除了它們的孔隙率之外，分子篩經常具有其他元素，這些元素作為骨架外成分引入以改進它們的催化性能。例如，美國專利N0.5，472，594建議將磷混入到ZSM-5沸石中，來提供作為催化劑的具有獨特性能的組合物。但是，’594專利中所述的磷不是作為晶體骨架成分存在的，即，它沒有代替硅或鋁原子。同樣，美國專利N0.7，662，737描述了 ZSM-5，其具有鍵合到骨架外鋁上的游離的磷酸鹽和/或多種磷酸鹽。骨架外成分的其他例子包括金屬，例如銅或鐵。
[0015]因此，需要改進水熱穩定的小孔分子篩，其具有高的催化活性度。
【發明內容】
[0016] 申請人:已經發現一種新的低磷分子篩，其具有CHA骨架([Al-S1-P-0]-CHA)。該新分子篩在主要包含二氧化硅和氧化鋁的CHA骨架中包含少量的磷。已經發現骨架中少量磷的存在提高了分子篩的Si/Al配對體的水熱穩定性，并且提供了類似的或者改進的催化性能。另外， 申請人:已經發現聚集在晶體的離散區域(即，晶簇)中的磷T-原子，與將磷原子均勻分布到整個晶體中相比，改進了該材料的性能。已經發現這樣的材料特別適用于還原柴油發動機產生的廢氣中的NOx。
[0017]因此，提供了一種包含晶體結構的組合物，其中至少一部分該晶體結構是具有CHA骨架的分子篩，該CHA骨架由選自硅、鋁和磷的36個T-原子組成；其中所述分子篩包含約
0.05-約5.0mol%的骨架磷，基于所述分子篩中骨架硅、鋁和磷的總摩爾數；和其中所述分子篩的二氧化硅與氧化鋁摩爾比是至少約10。這里，晶體結構本身包含了低濃度的磷和因此該組合物不僅是硅鋁酸鹽和常規的硅鋁磷酸鹽(例如SAP0-34)的物理混合物或共混物。優選磷作為PO2存在。更優選PO2不均勻地分布在CHA分子篩的單個晶體中。
[0018]在本發明的另一方面，提供了包含具有CHA骨架的分子篩材料的組合物，其中該骨架由周期性結構單元組成，其具有選自鋁、硅和磷的36個互連的T-原子，和其中所述分子篩材料的平均磷濃度是約0.5-約1.4個原子/周期性結構單元，優選為約1.1-約1.3個。
[0019]在本發明的又一方面，提供了一種分子篩組合物，其包含在CHA骨架中的-Si02、-A102和-PO2，并且二氧化硅與氧化鋁之比大于約10，優選為約10-約500，更優選為約10-約50，和甚至更優選為約10-約32。
[0020]本發明的其他方面包括一種包含上述低磷分子篩的催化活性活化涂層(washcoat);催化活性制品，例如壁流式或者流過式過濾器，其包含催化活性活化涂層；和發動機廢氣處理系統，其包括催化活性制品和氨源。
[0021]還提供了一種還原廢氣中的NOx的方法，其包括將該氣體在一定的時間、溫度和還原環境與本文所述的催化劑接觸，其足以降低該氣體中的NOx化合物的水平。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1A是具有CHA骨架的晶胞的圖；
[0023]圖1B是基于T-原子的四面體結構和經由氧橋的示例互連的圖；
[0024]圖1C是次級結構單元的圖；
[0025]圖1D是形成晶體結構的互連的CHA晶胞的圖；
[0026]圖2是與本發明的一種實施方案有關的NOx轉化率數據的圖示；
[0027]圖3是與本發明的一種實施方案有關的NH3轉化率數據的圖示；和
[0028]圖4是與本發明的一種實施方案有關的N2O生成數據的圖示。
【具體實施方式】
[0029]本發明涉及一種新的晶體材料，其具有CHA骨架和相對少量的骨架磷。在它的煅燒和無水形式中，本發明的晶體材料具有包括以下摩爾關系的組成:
[0030](a) X2O3: (b) YO2: (c) (P2O5)
[0031]其中X是三價元素，例如鋁、硼、鐵、銦和/或鎵，優選為鋁；Y是四價元素，例如硅、錫、鈦和/或鍺，優選為硅;c是約0.005-約0.050(0.05-5mol%)，優選為約0.015-約
0.050(1.5-5mol%)，更優選為約 0.020-約 0.036(2-3.6mol%)，和甚至更優選為約 0.026-約
0.030(2.6-3mol%)或者約 0.031-約 0.035(3.1-3.5mol%) ；a+b+c=l.00 jPb:a之比是至少約5，優選為約5-約40。不同于菱沸石SSZ-13，其不具有磷(美國專利N0.4，544，538)和它的類似物SAP0-34，其優選的最小磷含量遠大于25mol%(美國專利N0.4，440, 871)，本發明的新分子篩的磷含量是約0.5-約5mol%和優選SAR是至少5。與它最接近的分子篩類似物相比，本發明的分子篩具有獨特有益的物理和化學性能，因此代表了具有CHA骨架的新組合物。
[0032]鉬成:
[0033]參考圖1A，所示的是通過國際沸石協會(IZA)所定義的CHA骨架的晶胞。該CHA骨架的每個晶胞具有36個四面體子單元，其中每個子單元具有中心T-原子，優選單獨選自AUSi和P。優選CHA晶體材料的單個晶體的平均磷濃度為約0.5-約2.0/晶胞，更優選為約1.0-約1.5/晶胞，和甚至更優選為約1.1-約1.3/晶胞。對骨架中磷原子的位置沒有具體限制。即，該磷原子可以位于骨架中的任何位置上。雖然每個晶胞可以包含一個或多個磷原子，但是本發明不限于此。可選地，本發明包括晶體材料，其具有無磷原子的晶胞，條件是單個晶體的平均磷含量處于上述范圍內。
[0034]36個四面體子單元經由氧橋連接(即，在兩個或多個T-原子之間共享氧原子)，以形成次級結構單元例如六邊形、堆疊的六邊形、正方形或者彎曲的矩形，在IZA命名法中分別稱作(6)、(6-6)、(4)和(4-2)(圖1C)。這些次級結構單元以特定排列來連接，以產生根據規定CHA骨架的三維晶胞(圖1A)。多個晶胞以三維陣列連接，以形成分子篩晶體(圖1D)。
[0035]優選地，晶胞主要基于具有四面體結構的[AlO4]-和[SiO4]-結構部分(圖1B)。因為這些四面體結構大部分是經由氧橋彼此連接的，因此大部分四面體將共享氧原子角。因此，大多數晶胞包含重復的-SiO2和/或-AlO2結構部分。可以通過調整合成參數，以獲得具有所需二氧化硅與氧化鋁比率(SAR)(即，用于所需的催化應用)的本發明的分子篩。在某些實施方案中，該分子篩的SAR是至少約5，更優選為約5-約150，更優選為約5-約50，更優選為約5-約40。在某些優選的實施方案中，該分子篩的SAR是約5-約32。在某些其他的優選實施方案中，該分子篩的SAR是約10-約32。作為本文使用的，術語二氧化硅指的是[SiO4]-和/或-SiO2骨架結構部分，術語氧化鋁指的是[AlO4]-、-AlO2和/或Al2O3骨架結構部分。
[0036]散布到至少一部分晶胞中的是一個或多個磷原子。這些磷原子優選位于T-原子位置上，并且優選經由氧橋連接到鋁原子。優選該磷作為PO2結構部分存在，更優選作為與一種或多種Aio2結構部分配對的PO2存在。據信用磷原子交換分子篩的鋁原子提高了分子篩的水熱穩定性和/或催化性能。因此，在某些優選的實施方案中，該分子篩包含至少約80mol%的SiO2和不大于約20合并mol%的所述AlO2和所述P02，優選為約80-約90mol%的SiO2和約10-約20合并mol%的所述AlO2和所述PO2，其中合并mol%的所述AlO2和所述PO2包含約0.5-5.0mo 1%的PO2，基于硅、鋁和磷的總合并摩爾數。在某些實施方案中，分子篩包含約85-約88mol%的所述SiO2,約12-約15合并mol%的所述AlO2和所述PO2,其中合并mol%的所述AlO2和所述PO2包含約0.5-5.0mo 1%的PO2，基于硅、鋁和磷的總合并摩爾數。
[0037]在某些實施方案中，該分子篩組合物包含CHA骨架中的Si02、AlO2和PO2 ;二氧化硅與氧化鋁之比是約12-約32 ;和在所述骨架中用來產生平均陽離子交換位置數/周期性結構單元的磷量是約0.5-約4。
[0038]在某些實施方案中，分子篩晶體的平均晶體尺寸大于0.05 μ m,優選大于0.5 μ m。優選的分子篩的平均晶體尺寸是至少Ι.Ομπι。在某些實施方案中，該分子篩的平均晶體尺寸是約1.0 μ m-約5.0 μ m,和更優選約1.5 μ m_約2.5 μ m,通過此下所述的方法來計算。分子篩材料的晶體尺寸的精確的直接測量經常是非常困難的。可以使用顯微鏡方法，例如SEM和TEM。這些方法典型地需要測量大量的晶體，并且對于所測量的每個晶體，可以在最多三個維度上評估所述值。此外，為了更完全地表征一批晶體的晶體尺寸，應當計算平均晶體尺寸，以及在晶體尺寸分布方面的該平均值的偏差度。例如，通過SEM的測量包括在高放大倍率(典型地1000X到10000X)下檢查材料的形態。該SEM方法可以如下來進行:將代表性部分的分子篩粉末分布到合適的襯紙上，以使得單個粒子適度均勻地沿著1000X至IJ 10000X放大倍率的視野鋪展。從這個數目，檢查了無規的單個晶體的有統計學意義的樣品(η)(例如200個)，并且測量和記錄了單個晶體平行于直尺的水平線的最長尺寸。(明顯是大的多晶體聚集體的粒子不應當包括在該測量中)。基于這些測量，計算了樣品的算術平均值和偏差。在某些實施方案中，該樣品還具有平均值約為小于I的算術偏差，優選為小于0.5，和甚至更優選為小于0.2。
[0039]在一種實施方案中，將至少一種非鋁賤金屬與分子篩組合使用，以提高催化劑的性能。作為此處使用的，措辭“含有至少一種非鋁賤金屬的分子篩催化劑”表示這樣的分子篩結構，即非鋁的一種或多種賤金屬已經通過離子交換、浸潰、同晶型取代等加入其上。此夕卜，術語“含有賤金屬的分子篩催化劑”和“含有至少一種賤金屬的分子篩催化劑”在此是可互換使用的。作為此處使用的，術語“賤金屬”表示選自以下至少一種過渡金屬:銅、鉛、鎳、鋅、鐵、錫、鶴、鋪、鑰、鉭、鎂、鈷、秘、鎘、鈦、錯、鋪、猛、鉻、銀、釕、錯、!B、金、銀、銦、鉬、銥、錸
和鈮及其混合物。優選的賤金屬包括選自以下的那些:鉻(Cr)、鈰(Ce)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和銅(Cu)及其混合物。優選至少一種該金屬是銅(Cu)。其他優選的金屬包括鐵(Fe)和鈰(Ce)，特別是與銅(Cu)的組合。在另一種優選的實施方案中，賤金屬離子可以在分子篩合成步驟過程中摻入，例如I Cu I [Al-Si_P-0]-CHA。
[0040]金屬在材料中的量可以根據具體的應用和具體的金屬來調整。例如，作為機動車輛發動機(例如柴油機)SCR催化劑用于氨基還原劑系統中的本發明的分子篩優選包含銅和/或鐵。對于利用銅的實施方案，該分子篩包含約0.5-約5重量％的銅。對于高溫固定應用(例如鍋爐)來說，本發明的分子篩可以包含0.1-約1.5重量％的銅。
[0041]優選本發明的催化劑不含或者基本上不含骨架外磷。骨架外磷的例子包括在分子篩的表面上或者孔內的磷，和包括通過離子交換、初始潤濕、噴霧干燥或者其他已知的技術加入到分子篩材料的磷。用基本上不含來表示該催化劑不包含影響催化劑的SCR或AMOX性能的量的骨架外磷。在某些實施方案中，骨架外磷的量小于約1.5重量％，優選小于約0.5重量％，更優選小于約0.1重量％，和甚至更優選小于約0.01重量％，基于分子篩的總重量。
[0042]:
[0043]本發明的低磷CHA分子篩可以在分子篩結構形成過程中(即，原位)合成，或者可以在分子篩結構形成后摻入其中(即，后分子篩合成)。
[0044]在后分子篩合成方法的一種實施方案中，低磷CHA分子篩通過改性起始材料來合成，該起始材料具有CHA骨架和基本上無磷，例如硅鋁酸鹽SSZ-13。就是說，在有效地將一部分骨架鋁原子交換為磷原子的條件下，通過用一種或多種磷改性化合物處理SSZ-13來將磷摻入到SSZ-13樣品中。出于說明合成方法的目的，將SSZ-13作為代表性CHA分子篩來參考。但是，應當理解本發明的起始材料不限于SSZ-13。
[0045]在原位方法的一種實施方案中，骨架磷的量可以通過調整試劑的化學計量比來控制。例如，在形成分子篩的過程中，經由常規的模板合成方法來調整Al2O3和P2O5試劑相對于SiO2試劑的濃度，并且能夠生成根據本發明的具有低量骨架磷的分子篩。在另一例子中，非磷組分(例如金屬氧化物，如NaO)或者其他用于促進合成過程中離子交換的組分的濃度可以在分子篩形成過程中，經由常規模板合成方法來調整，以生成本發明的具有低量骨架磷的分子篩。
[0046]在原位方法的另一種實施方案中，可以改變試劑的添加次序來控制分子篩中的骨架磷的量。例如，在加入氧化鋁組分之前，將含磷組分加入到模板混合物中，可以用于改變骨架磷的濃度。
[0047]通常，用于這種材料的陽離子交換位的數目取決于SAR和相應的PO2摩爾比，如表I所示。
[0048]表1具有低含量的磷-晶胞組成的硅鋁酸鹽CHA
[0049]
【權利要求】
1.一種包含晶體結構的組合物，其中至少一部分該晶體結構是具有菱沸石骨架的分子篩，該骨架由選自硅、鋁和磷的36個T-原子組成； 其中所述分子篩包含約0.05-約5.0mol%的骨架磷，基于所述分子篩中骨架硅、鋁和磷的總摩爾數；和 其中所述分子篩的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比是至少約10。
2.權利要求1的組合物，其中所述分子篩包含約1.0-約5.0mol%的骨架磷，基于所述分子篩中骨架硅、鋁和磷的總摩爾數。
3.權利要求1的組合物，其中所述分子篩包含約0.05-約1.0mol%的骨架磷，基于所述分子篩中骨架硅、鋁和磷的總摩爾數。
4.權利要求1的組合物，其中所述分子篩包含約3.1-約3.5mol%的骨架磷，基于所述分子篩中骨架硅、鋁和磷的總摩爾數。
5.權利要求1的組合物，其中所述分子篩包含約2.6-約3.0mol%的骨架磷，基于所述分子篩中骨架硅、鋁和磷的總摩爾數。
6.權利要求1的組合物,其中所述分子篩包含至少約80mol%的所述骨架Si和不大于約20合并mol%的所述骨架Al和P，基于所述分子篩中所述骨架S1、Al和P的總摩爾數。
7.權利要求1的組合物，其中所述分子篩包含約80-約90mol%的所述骨架Si和約10-約20合并mol%的所述骨架Al和P，基于所述分子篩中所述骨架S1、Al和P的總摩爾數。
8.權利要求1的組合物，其中所述分子篩包含約85-約88mol%的所述骨架Si和約12-約15合并mol%的所述骨架Al和P，基于所述分子篩中所述骨架S1、Al和P的總摩爾數。
9.權利要求1的組合物，其中所述骨架磷作為-PO2結構部分存在，所述骨架硅作為-SiO2結構部分存在，和骨架鋁作為-AlO2結構部分存在。
10.權利要求9的組合物，其中至少一部分所述-PO2結構部分與一部分所述_么102結構部分共享一個或多個氧橋。
11.權利要求1的組合物，其中所述分子篩材料進一步包含骨架外的和/或離子的銅和/或鐵。
12.權利要求1的組合物，其中所述分子篩材料進一步包含基于無水分子篩的約0.025-約5w/w%的所述銅和/或鐵。
13.權利要求1的組合物，其中所述分子篩材料進一步包含基于無水分子篩的約0.025-約0.5w/w%的所述銅和/或鐵。
14.權利要求1的組合物，其中所述分子篩材料進一步包含基于無水分子篩的約0.5-約2.5w/w%的所述銅和/或鐵。
15.權利要求1的組合物，其中所述分子篩材料進一步包含基于無水分子篩的約1-約2.4w/w%的所述銅和/或鐵。
16.權利要求1的組合物，其中所述分子篩材料進一步包含基于無水分子篩的約1-約2.0w/w%的所述銅和/或鐵。
17.權利要求12-17的組合物，其中所述金屬是銅。
18.權利要求12-17的組合物，其中所述金屬是鐵。
19.一種組合物，其包含具有CHA骨架的分子篩材料，其中該骨架由具有選自鋁、硅和磷的36個互連T-原子的周期性結構單元組成，和其中所述分子篩材料的平均磷濃度是約0.5-約1.5個原子/周期性結構單元。
20.權利要求20的組合物，其中所述平均磷濃度是約1.0-約1.5個原子/周期性結構單元。
21.權利要求20的組合物，其中所述平均磷濃度是約1.1-約1.4個原子/周期性結構單元。
22.權利要求20的組合物，其中所述分子篩材料的二氧化硅與氧化鋁之比是至少約10。
23.權利要求20的組合物，其中所述分子篩材料的二氧化硅與氧化鋁之比是至少約10，和Al:P之比大于約I。
24.權利要求20的組合物，其中所述分子篩材料的二氧化硅與氧化鋁之比是至少約10，和A1:P之比大于約10。
25.權利要求20的組合物，其中所述分子篩材料的二氧化硅與氧化鋁之比是至少約10，和Al:P之比大于約10 0。
26.權利要求20的組合物，其中所述磷經由氧橋連接到至少一部分所述鋁。
27.權利要求20的組合物，其中所述分子篩材料進一步包含非鋁賤金屬。
28.權利要求28的組合物，其中所述非鋁賤金屬是離子交換的。
29.權利要求33的組合物，其中所述非鋁賤金屬是銅。
30.權利要求33的組合物，其中所述非鋁賤金屬是鐵。
31.一種催化活性活化涂層，其包含 a.分子篩材料，其具有: 1.CHA骨架；
i1.約0.5-約 5.0mo I % 的憐； ii1.摩爾比至少約10的SiO2和Al2O3； iv.與磷之比至少約I的鋁；和 V.基于無水分子篩的約0.025-約5w/w%的銅和/或鐵；和 b.一種或多種促進劑或者穩定劑。
32.—種催化活性制品，其包含在整料基底上的權利要求32的催化活性活化涂層。
33.權利要求33的催化劑制品，其中將催化劑沉積到壁流式過濾器基底上。
34.權利要求33的催化劑制品，其中將催化劑沉積到流過式基底上。
35.一種還原廢氣中的NOx的方法，其包括將該氣體在足以降低該氣體中NOx化合物的水平的時間和溫度與催化劑接觸，其中該催化劑是包含權利要求1-31任一項的組合物的催化劑。
36.一種發動機廢氣處理系統,其包括: a.權利要求33-35任一項的催化劑制品；和 b.在所述催化劑制品上游的氨或尿素源。
【文檔編號】B01D53/94GK103764282SQ201280042160
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年7月26日 優先權日:2011年7月27日
【發明者】J·L·卡斯希, R·P·霍奇金斯, H-Y·陳, J·M·范德克, J·E·科利爾, R·R·拉什拉姆, D·湯姆塞特 申請人:莊信萬豐股份有限公司