用于在氣相中制備芳香胺的催化劑和方法
【專利摘要】本發明涉及包含BET表面積小于40平方米/克的陶瓷載體和每升陶瓷載體表觀體積(a)1.0克至100克的至少一種元素周期表第8至12族的金屬、(b)1.0克至100克的至少一種元素周期表第4至6和12族的金屬和(c)1.0克至100克的至少一種元素周期表第14和15族的金屬的催化劑，其中所述催化劑另外用(d)占催化劑總質量的0.0050質量%至0.20質量%含量的鉀摻雜。本發明還提供這樣的催化劑在硝基芳族化合物的催化氣相氫化中的用途。
【專利說明】用于在氣相中制備芳香胺的催化劑和方法
[0001]本發明涉及包含BET表面積小于40平方米/克的陶瓷載體和每升陶瓷載體表觀體積(a) 1.0克至100克的至少一種元素周期表第8至12族的金屬、(b) 1.0克至100克的至少一種元素周期表第4至6和12族的金屬和(c) 1.0克至100克的至少一種元素周期表第14和15族的金屬的催化劑，其中所述催化劑另外用(d)占催化劑總質量的0.0050質量％至0.20質量％含量的鉀摻雜。本發明還提供這樣的催化劑在硝基芳族化合物的催化氣相氫化中的用途。
[0002]硝基苯在氣相中在陶瓷載體上的固定位點鈀催化劑上氫化產生相應的芳香胺是已知的。例如DE 28 49 002 Al描述在冷卻管反應器中在含鈀的三組分負載型催化劑存在下還原硝基化合物的方法。在優選實施方案中，該催化劑含有每升a-Al2O3 I至20克鈀、I至20克釩和I至20克鉛。在DE 197 15 746 Al中也描述了類似但另外用Mo、Re或W摻雜的催化劑。EP I 882 681 Al公開了用含硫或含磷，優選含磷化合物另外摻雜這樣的三組分負載型催化劑是有利的。在該文中，公開了 0.1至2質量％，優選0.1至I質量％的硫或磷含量。提到的含磷化合物的實例是磷的含氧酸或其堿金屬鹽，例如磷酸二氫鈉、磷酸鈉或磷酸鉀或次磷酸鈉。在該文中沒有提出抗衡離子鉀的特別重要性。
[0003]所提到的專利公開中描述的氣相氫化的缺點是形成酚類副產物。因此，例如，對于最簡單的芳香胺一苯胺，相當大的支出投入于分離副產物苯酚，其沸點溫度182°C與苯胺相差僅 2K (參見例如 EP I 670 747 BK EP 2 028 176 AU JP 2007 217405 (A)、EPI 845 079 AU EP I 845 080 Al)。全世界生產的苯胺大部分用于制備亞甲基二苯基二胺(MDA)—其又用于制備亞甲基二苯基-二異氰酸酯(MDI)。如果沒有預先分離出苯酚，其污染MDA工藝中的廢水并隨后必須在合適的廢水處理中同樣繁瑣地(例如活性炭處理、臭氧分解等)被除去。
[0004]因此需要通過相應的硝基化合物的催化氫化在氣相中制備芳香胺的方法，其中通過使用特定催化劑在很大程度上抑制酚類化合物的形成，而其它因素如催化劑的工作時間不由此變差，以降低用于分離或除去這些酚類化合物的消耗。
[0005]考慮到這一需要，本發明提供一種催化劑，其包含BET表面積小于40平方米/克，優選小于20平方米/克，特別優選小于10平方米/克的陶瓷載體，和每升陶瓷載體表觀體積
(a)1.0克至100克，優選1.0克至50克的至少一種元素周期表第8至12族的金屬，優選Pd、Pt，
(b)1.0克至100克，優選1.0克至50克的至少一種元素周期表第4至6和12族的金屬，優選 T1、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W，和
(c)1.0克至100克，優選1.0克至20克的至少一種元素周期表第14和15族的金屬，優選Pb、Bi，
其中所述催化劑用
(d)占催化劑總質量的0.0050質量％至0.20質量％，優選0.050質量％至0.15質
量％，特別優選0.070質量％至0.12質量％含量的鉀摻雜。[0006]本發明還提供通過在本發明的催化劑存在下用氫氫化式(II)的硝基芳族化合物制備式(I)的芳香胺的方法
【權利要求】
1.催化劑，其包含BET表面積小于40平方米/克的陶瓷載體，和每升陶瓷載體表觀體積 (a)1.0克至100克的至少一種元素周期表第8至12族的金屬， (b)1.0克至100克的至少一種元素周期表第4至6和12族的金屬和 (c)1.0克至100克的至少一種元素周期表第14和15族的金屬， 其中所述催化劑用 (d)占催化劑總質量的0.0050質量％至0.20質量％含量的鉀摻雜。
2.根據權利要求1的催化劑，其中所述陶瓷載體是選自鎂、鋁、硅、鍺、鋯和鈦的元素的金屬氧化物、金屬混合氧化物或金屬氧化物和金屬混合氧化物的混合物。
3.根據權利要求1或2的催化劑，其含有BET表面積小于10平方米/克的a-氧化鋁作為陶瓷載體， 并含有每升a-氧化鋁表觀體積 (a)8.0 克-50 克鈀， (b)8.0 克-5O 克釩， (c)2.0克-10克鉛 并含有 (d)占催化劑總質量的0.070質量％至0.12質量％含量的鉀。
4.根據權利要求1至3之一的催化劑，其中所述催化劑用硫酸鉀、氯化鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、溴化鉀、乙酸鉀、甲酸鉀和/或硝酸鉀形式的鉀(d)摻雜。
5.根據權利要求3的催化劑，其中所述催化劑用硫酸鉀或氯化鉀形式的鉀(d)摻雜。
6.通過在根據權利要求1至5之一的催化劑存在下用氫氫化式(II)的硝基芳族化合物制備式(I)的芳香胺的方法 其中Rl和R2彼此獨立地表示氫、甲基或乙基，其中Rl可另外表示NH2,
7.根據權利要求6的方法，其中通過硝基苯的氫化制備苯胺。
8.根據權利要求6或7的方法，其中在通過冷卻介質除去生成的反應熱的反應器中等溫進行所述氫化。
9.根據權利要求8的方法，其中 氫/硝基摩爾比為3:1至30:1, 反應器入口的絕對壓力為0.500巴至6.00巴，氣體反應混合物的入口溫度為200°C至460°C，且最大催化劑溫度 為600°C。
【文檔編號】B01J23/64GK103781547SQ201280041967
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年8月29日 優先權日:2011年8月31日
【發明者】M.默克爾, K-H.維爾克, P.萊納 申請人:拜耳知識產權有限責任公司