生產對二甲苯的制作方法
【專利摘要】本發明的方法涉及采用通過硫化預處理的催化劑的乙苯轉化和二甲苯異構化。
【專利說明】生產對二甲苯
[0001]優先權聲明
[0002]本發明要求享有2011年8月31日提出的臨時申請N0.61/529，519的權益，其所公開的全部內容引入作為參考。
[0003]發明的領域
[0004]本發明涉及二甲苯的異構化和尤其涉及其中為其使用的催化劑的處理方法以及二甲苯異構化工藝的啟動過程。
[0005]發明背景
[0006]對二甲苯(也稱“P-二甲苯”或“PX”)通常被認為是最重要的CS芳烴異構體，被用作中間體或起始材料用于各種用途例如生產合成纖維和瓶子塑料。對二甲苯通常通過包括芳族萃取和分餾的工藝從重整產物衍生的CS芳族烴混合物獲得。盡管這種CS芳族烴的起始混合物的組成變化范圍很廣，該混合物通常包括5到40重量％的乙苯，及余量的二甲苯，其中分為大約50重量％間二甲苯和分別25重量％的對二甲苯和鄰二甲苯(這種分布考慮了二甲苯的標稱“平衡濃度”)。有研究認為，80重量％或更多的二甲苯的最終用途包括對二甲苯到上述最終用途的轉化，從它的C8異構體間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯獲得對二甲苯已經開展了大量的相關研究。
[0007]舉例來說， 美國專利5004855教導了芳族烴混合物中乙烯的轉化方法，該方法包括將包含乙苯和二甲苯的CS芳族烴混合物在氫的存在下放置并且與包含錸的催化劑，具有由10元氧環組成的主空腔入口的沸石的酸類型，和氧化鋁接觸，所述催化劑已經經歷過硫化處理，以進行乙苯到苯的轉化。在實施方案中，乙苯轉化步驟先于將原料通過包括對二甲苯分離和二甲苯異構化的循環系統的通過而進行并且與其分隔。
[0008]在美國專利5516956中使用兩組分催化劑體系將包含乙苯和至少一種二甲苯的芳族烴混合物異構化以將乙苯轉化為可以從芳族烴體系除去的化合物以及產生產物物流，其中對二甲苯濃度大約等于對位異構體的平衡濃度。第一催化劑含有中等孔徑的沸石，其有效轉化乙苯，和第二催化劑含有中等孔徑沸石，其進一步具有小晶體尺寸并且有效催化二甲苯異構化。該發明的每種催化劑可能包含一種或多種加氫組分。
[0009]美國專利6028238描述了包含乙苯和二甲苯的原料的異構化方法，該方法包括如下步驟:(a)在乙苯轉化條件下，使所述原料與粒狀第一催化劑組分接觸，該催化劑組分包括約束指數為1-12的分子篩，所述第一催化劑組分具有規定的表面對體積的比例以及該接觸步驟將所述原料中的乙烯轉化以形成貧含乙苯的產物；和然后(b)將所述貧含乙苯的產物在二甲苯異構化條件下與第二催化劑組分接觸。
[0010]美國專利7271118描述了二甲苯異構化催化劑的硫改性。該催化劑含有第VIII族金屬(參考周期表的傳統“CAS版本”)。
[0011]在現有技術例如上述美國專利6028238中，將貧含對二甲苯的C8芳烴原料(指對二甲苯的濃度小于以上提及的平衡濃度)與催化劑體系接觸，該催化劑體系將乙苯脫烷基為苯同時將二甲苯異構化為平衡的混合二甲苯產物。乙苯脫烷基化作用和二甲苯異構化反應有利地在雙床?隹化劑體系中完成。然而，在商業實踐中這樣的單兀在最初的注料(oil-1n)階段(催化劑與原料的接觸)通常經歷高的啟動放熱。當液體進料泵在短時間內不能輸送烴流量到完全的設計能力時可能特別地會生產床溫急劇升高。結果導致的高氫對烴(H2/HC)的摩爾比和高氫分壓促進氫化脫烷基化和氫解反應，其由催化劑體系中的加氫金屬組分催化，而這樣會進一步產生更多反應熱量。這樣啟動放熱高溫會在商業應用產生其它負面影響，尤其是過早的反應停止，設備的機械故障，差的異構化表現性能，減少催化劑的壽命，和二甲苯的損失。
[0012]需要減少啟動放熱以避免負面影響并且保持二甲苯異構化催化劑的高表現特性。
[0013]本發明人令人驚奇地發現了克服上述缺點的催化劑預處理和啟動過程。
[0014]發明概述
[0015]本發明涉及通過在催化劑與原料接觸之前該催化劑的硫化，減少在對二甲苯的生產方法啟動的較大放熱，所述方法包括CS芳族烴原料與催化劑體系的接觸。
[0016]在實施方案中， 本發明包括將包括加氫金屬的干燥和還原的進行處理以硫化至少一部分的金屬。在優選的實施方案中，將催化劑在注料之前用稀釋的H2S氣體在高的溫度和壓力下處理。
[0017]本發明的目的是在從CS芳族烴的混合物生產對二甲苯的方法中提供通過使用包括加氫金屬的催化劑用于將乙苯轉化為苯和二甲苯異構化的方法，所述催化劑避免了在啟動過程期間高放熱的負面后果。
[0018]本發明的另一個目的是提供一種生產對二甲苯的方法，包括將CS芳族烴混合物中的乙苯轉化為苯并減少二甲苯的損失。
[0019]這些和其它目的，特點和優勢通過參考下面的詳細描述、優選實施方案，實施例和權利要求將變得是顯然的。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1是一種催化劑床的溫度曲線，顯示使用根據本發明的催化劑沒有啟動放熱。
[0021]圖2是一種催化劑床的溫度曲線，顯示使用新鮮還原的催化劑的較大啟動放熱。
[0022]圖3顯示在預硫化的催化劑和新鮮還原的催化劑之間關于脫烷基化活性的性能比較。
[0023]圖4顯示在預硫化的催化劑和新鮮還原的催化劑之間關于PX選擇性的性能比較。
[0024]圖5顯示在預硫化的催化劑和新鮮還原的催化劑之間關于二甲苯損失的性能比較。
[0025]發明詳述
[0026]本發明涉及通過在催化劑與原料接觸之前將該催化劑硫化(“預硫化”)由包括在方法的啟動時的較大放熱減少的方法而改進從C8芳族烴物流制備對苯二甲苯。
[0027]在實施方案中，該方法包括將干燥的和還原的催化劑用稀釋的H2S氣體在高的溫度和壓力下處理。
[0028]不希望由理論約束，據相信H2S分子化學吸附在在異構化催化劑的金屬組分的表面上以形成金屬硫化物的層。這樣的金屬硫化物在芳族環飽和以及和烷烴氫解時具有較少催化活性或沒有催化活性。因此，當烴被引入反應器系統時，使反應放熱最少。然而，金屬硫化物在強還原環境下在與芳族烴原料接觸之后(“運轉(on-oil)”)不穩定，所以催化劑金屬功能的鈍化持續較短時間或者毒害效果是可逆的。因此，在連續氫氣循環在升高的溫度和壓力下引入芳族烴之后在預處理步驟中形成的金屬硫化物將被還原和硫將從催化劑表面解吸。因此長期的催化劑活性和選擇性將不會受到不利影響。
[0029]催化劑組分包括加氫組分，如使用周期表中各族的現代命名，由選自選自第7族(如錸)或第8-10族(如鉬；正式地“第VIII族”)的一種或多種金屬提供，分子篩，和載體例如氧化鋁或粘土。
[0030]在優選的實施方案中加氫組分是錸(Re);在其它實施方案中，催化劑沒有例如采用二氧化娃預-選擇性去活化(pre-selectivated)(盡管它可以是蒸汽處理的，下面將詳細討論)，在其它實施方案中催化劑是由本領域自身已知的方法，如擠出模塑，壓縮模塑，和旋轉模塑進行模塑。實施方案可以結合使得，通過實例，優選的實施方案是包括Re的催化劑，其中該催化劑沒有采用二氧化硅選擇性去活化并且在硫化之前以模塑形式提供。
[0031]一般來說，使用的硫化可以是在硫化氫的物流中在從高于室溫至540°C，優選100°C-450°C能夠將加氫組分轉化為硫化物的任何方法。硫化處理的時間并不是特別重要，但是，該處理應當在加氫組分已經負載在催化劑上之后進行，其方法自身是本領域已知的。施加所述組分到催化劑的優選方法包括浸潰、離子交換或混合。
[0032]一般來說，原料可包括芳族CS混合物，其含有乙苯和至少一種二甲苯異構體和通常所有三種二甲苯異構體。在實施方案中，原料物流是貧含對二甲苯的，意味著原料物流中對二甲苯的濃度相對于其C8異構體，將低于C8異構體混合物中對二甲苯的熱力學平衡濃度。在實施方案中原料物流的乙苯含量大約是5-60重量％，鄰二甲苯含量大約是0-35重量％，間二甲苯含量大約是20-95重量％和對二甲苯含量大約是0-15重量％。
[0033]此外，包含CS芳族烴的原料物流可能還有非芳族烴，如，環烷烴和鏈烷烴，例如數量至多為30重量％。
`[0034]在優選的實施方案中，本發明提供一種方法來處理包括CS芳族烴的起始混合物，如衍生自石油石腦油的催化重整的那些，以獲得相對于所述起始混合物具有減少的乙烯含量和增加的對二甲苯含量的CS芳族烴的產物混合物，所述方法具有選自如下的至少一個優點:更工的催化劑壽命，更長的運轉時間，降低的二甲苯損失，和增加的對二甲苯回收。本發明的方法特別有效地用于處理貧含對二甲苯的CS芳族烴混合物以增加對二甲苯濃度直到接近熱平衡水平。
[0035]本發明的方法特別適用于CS芳族烴物流的異構化，該物流含有大約5-60重量％乙苯,例如,大約8-15重量％乙苯。這個范圍涵蓋衍生自重整器和熱解汽油單元的物流的乙苯濃度范圍。在某些實施方案中，相信本發明的預硫化催化劑具有如下優點:對于在未經萃取的C8芳族物流中存在的正和支化鏈烷烴類型的裂化的高活性。
[0036]本發明的催化劑體系包括至少兩種催化劑組分，第一組分的主要功能是有選擇地將原料物流中的乙苯脫乙基化為苯，而第二催化劑組分選擇性將原料中的二甲苯異構化。第一催化劑組分可以，和優選將，進行原料中二甲苯的一些異構化。這種催化劑體系和相應的組分在現有技術中是自身已知的，可以被本領域技術人員根據本發明的公開內容選擇。特別優選的體系例如，公開于在上述提到的美國專利5516956和6028238，到本發明公開內容的教導。
[0037]在實施方案中，第一催化劑組分和第二催化劑組分每種都包括中等孔尺寸分子篩，其特點是約束指數范圍為1-12(例如，小于7埃的孔尺寸，如5到約7埃之間)。術語“約束指數”是本領域公知的。測定約束指數的方法在美國專利4016218中有詳細描述，本發明參考該方法的內容。用于本發明地中等孔尺寸分子篩的實例包括ZSM-5(美國專利 3702886 和 RE29948), ZSM-11 (美國專利 3, 709, 979) ;ZSM_12(美國專利 3,832,449)，ZSM-22 (美國專利 4，556，477) ;ZSM_23(美國專利 4，076，842) ;ZSM_35(美國專利
4,016, 245) ;ZSM-38(美國專利 4，406，859) ;ZSM_48 (美國專利 4，397，827) ;ZSM_57(美國專利 4，046，685);和 ZSM-58 (美國專利 4，417，780)。
[0038]第一催化劑組分和第二催化劑組分每種的分子篩成分也與至少一種加氫組分相關聯。這些組分的實例包括上面討論過的金屬(即選自7-10族)和同樣來自第6族(即Cr、Mo、W)、第11族(即Cu、Ag、Au)，第14族(即Sn和Pb)和15族(即Sb和Bi)的氧化物、氫氧化物、硫化物、或游離金屬(即零價態)形式。可以使用這些貴金屬或非貴金屬的催化形式的組合，例如Pt與Sn的組合。例如當這種組分是氧化物或過氧化物的形式時，該金屬優選處于還原化合價態。這種金屬的還原化合價態可以通過本領域自身已知方法獲得，例如原位，如當在反應的的原料中包括還原劑，例如氫。在優選的實施方案中金屬是錸和它在硫化之前在干燥的催化劑中以還原態存在。
[0039]只要將加氫組分引入催化劑，優選通過離子交換、浸潰或物理混合將所述組分引入催化劑中。例如，適當金屬鹽的溶液可以與剩下的催化劑組分(分子篩和載體例如氧化鋁和/或粘土)接觸，其在足以結合各自組分的條件下，優選未采用二氧化硅選擇性去活化。含金屬的鹽優選是水溶性的。合適鹽的例子包括高錸酸(HRe04)。合適的引入方法也包括使用錸氧化物的水溶液，如美國專利5004855中記載。在加入金屬之后,然后可以將催化劑過濾、用水洗滌 和在約250-約500°C的溫度下煅燒。在實施方案中這樣制備的干燥和煅燒的催化劑然后裝載入反應器中，干燥，和然后還原，例如在流動的氫下，在硫化之前。
[0040]加氫組分的數量合適地是約0.001到10wt%，例如從約0.1到5wt%，例如約0.1到2wt%，盡管當然，量的變化取決于不同組分的性質和其他因素，如本領域技術人員可以根據本發明的公開內容認識到的那樣。
[0041]包括分子篩、加氫組分，和任選載體例如氧化鋁和/或粘土的干燥和煅燒催化劑的上述制備自身并不形成本發明的必須部分以及在本領域技術人員的認識范圍內而不超過常規實驗。
[0042]在實施本發明的方法中，可能需要配制第一和第二催化劑組分任一種或兩者與另一種耐溫度和其它工藝條件的材料，例如載體或基體。這些基體材料包括合成的或天然物質以及無機材料如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物。金屬氧化物可以是天然狀態或形式為膠狀沉淀或包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠。可以與分子篩復合的天然粘土包括蒙脫石和高嶺土族的那些，該族包括亞膨潤土和高嶺土，俗稱迪克西粘土，麥克納米粘土，喬治亞州粘土和佛羅里達州粘土或其他的粘土，其主要礦物成分是埃洛石，高嶺石、地開石，珍珠陶土或富硅高嶺石。這些粘土可以在原始狀態或最初開采時那樣使用或者初始經歷煅燒，酸處理或化學改性。
[0043]除了上述材料，本文所使用的分子篩可以與多孔基體復合，該多孔基體材料是例如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯，二氧化硅-氧化釷，二氧化硅-氧化鈹，二氧化硅-氧化鈦，以及三元復合物，如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷，二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯，二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂，二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。也可以使用這些組分的混合物。這些基質可以是混合凝膠的形式。分子篩組分和無機氧化物凝膠在無水狀態下的相對含量比例可以有很大的變化，在實施方案中，從大約1%到99wt%，通常是干燥復合材料重量的大約10到80wt%。
[0044]應當選擇本發明催化劑體系的第一和第二組分使得各自組分在許多顯著的方面彼此不同，這樣保證第一組分選擇性地使原料物流中的乙烯進行脫乙基為苯同時第二組分選擇性地使原料中的二甲苯異構化。而要硫化的催化劑的詳細內容的選擇在本領域普通技術人員獲得本發明公開內容的基礎上在本領域技術人員的認識范圍內，以下討論某些優選的實施方案。
[0045]在實施方案中，本發明催化劑體系的第一和第二組分的微粒形態和尺寸不同。第一催化劑組分優選由表面對體積比約80到200英寸―1的顆粒組成，而第二催化劑組分通常是由表面對體積比小于80英寸―1的顆粒組成。
[0046]乙苯轉化組分:根據本發明的實施方案，第一催化劑組分，其選擇性地將原料物流中的乙苯脫乙基化為苯，被選擇以具有約80到小于200英寸優選約100-150英寸―1的表面對體積比。已經發現乙苯轉化反應對顆粒內(大孔)擴散限制是敏感的。通過選擇第一催化劑組分顆粒的形狀和大小使得其表面對體積比在特定范圍內，發現可以降低顆粒內擴散距離而不過度增加經過第一催化劑床的壓降。結果是，可以降低伴隨第一催化劑床中乙苯轉化的二甲苯損失，而同時可以增加第一催化劑組分的二甲苯異構化活性。通過控制催化劑的粒子尺寸或通過使用成形的催化劑顆粒，例如美國專利4328130中描述的帶溝槽圓柱形擠出物或者美國專利4441990中描述的中空或實心多葉形擠出物(上述兩篇文獻在此引入作為參考)可以容易地達到具有所需表面對體積比的第一催化劑組分的生產。例如，具有1/32英寸直徑和3/32英寸長度的圓柱形催化劑顆粒的表面對體積比為141，而美國專利4441990的圖4中披露和具有1/16英寸的最大橫截面尺寸和3/16英寸長度的四葉形實心擠出物的表面對體積比為128。外部直徑1/10英寸，內部直徑1/30英寸和長度3/10英寸的中空管狀擠出物的表面對體積比為136。
[0047]在實施方案中，第一催化劑組分優選具有增大的大孔隙，其通過添加可熱分解有機材料到用于擠出催化劑顆粒的混合物中，和然后將擠出的顆粒煅燒以去除有機材料而達到。可熱分解有機材料可以是任何材料，其與用于形成催化劑顆粒的可擠出混合物相容以及其保留擠出的催化劑顆粒的本體中但其可以通過加熱從催化劑顆粒除去以在該顆粒內留下大孔空隙。合適的有機材料是纖維素，例如以商標名Avicel銷售的那些。
[0048]在實施方案中，第一催化劑組分的分子篩優選比第二催化劑組分的分子篩有更高的酸活性(和因此更高的α值)。因此第一催化劑組分的分子篩優選具有至少50的α值，和通常α值約為100到約500。最優選，第一催化劑組分的分子篩的α值在100到300之間。α值的測定方法參考美國專利N0.3，354，078 ;催化學報(Journal of Catalysis)，第4卷，第527頁(1965年);第6卷，第278頁(1966年);和第61卷，第395頁(1980年)，這些公開內容在此引入供參考。在此使用的測試的實驗條件依據催化學報，第61卷，第395頁詳細描述的恒溫538°C和可變流量條件。較高α值意味著催化劑有更高的裂解活性。使催化劑接觸高溫蒸汽可以使催化劑酸度改進。所需的酸度水平U值)可以通過控制蒸汽處理溫度和接觸時間時間實現,此為本領域技術人員公知。[0049]在實施方案中，本發明催化劑體系的每種組分通常會表現出相互獨有的二甲苯擴散性能。這些性能可以通過觀察在120°C和4.5±0.8毫米汞柱的鄰二甲苯分壓下要求以吸附30%的鄰二甲苯平衡容量所需的時間(以分鐘計)而識別，如美國專利4117026和4159282以及Re31，782中描述的測試。鄰二甲苯的平衡容量在此定義為大于I克二甲苯每100克的分子篩。在本發明的催化劑體系中，有效用于乙苯轉化的第一催化劑組分優選具有超過50和優選大于1200，但低于10000分鐘的鄰二甲苯吸附時間(以分鐘計)，同時另一方面，第二異構化組分具有小于50分鐘和優選小于10分鐘的鄰二甲苯吸附時間。
[0050]在實施方案中，采用許多方式達到第一催化劑組分的二甲苯擴散性能。對于在或接近50分鐘最小值的鄰二甲苯擴散時間，選擇平均晶體尺寸超過I微米的用于催化劑的較大晶形分子篩催化劑可能就夠了。
[0051]催化劑體系的第二組分能有效異構化包含CS芳烴的原料中的二甲苯。第二異構化組分優選具有小于約50分鐘和優選小于約10分鐘的鄰二甲苯吸附時間。在此組分中，這通常是通過使用平均晶體尺寸在0.02-0.05微米的小晶體尺寸分子篩實現。催化劑體系中第二組分的分子篩典型地具有小于50和優選介于約5到約25之間的α值。催化劑體系的第二組分的制備可通過使用可熱分解有機材料來增加它的大孔隙。此外，可以選擇第二催化劑組分的顆粒的尺寸和形狀以具有約80到小于200英寸優選大約100-150英寸―1的表面對體積比。
[0052]在如前所述的制備之后，催化劑在本發明中進行了硫化。優選將催化劑原位硫化。在實施方案中，處理包括在升高的溫度例如從大于室溫到約到500°C，優選100°C -450°C下流動的氫氣，其包含100-600vppm的H2S氣體。通常用液體DMDS ( 二甲基二硫醚)作為硫化劑。一旦進入反應器該DMDS分解成H2S和甲烷。優選選擇硫化的程度以獲得0.5-3.0當
量的催化劑金屬含量。`
[0053]在初始注料的條件例如WHSV和H2 = HC可以由本領域普通技術人員根據本發明的公開內容采用常規的實驗手段確定。在此方面，有用的是記住在商業裝置中，典型地液體進料泵不能在短時間內輸送烴流量到完全的設計能力。這導致低的WHSV和高的氫對烴摩爾比和高的氫分壓，其促進由氫化組分例如Re催化的加氫脫烷基化反應和氫解反應，從而導致過度的反應熱量。
[0054]當根據本發明的預硫化催化劑體系與原料物流接觸時，用于本發明方法的條件并不狹窄地限制，但一般會包括溫度從約400到約1000° F(約204°C到537°C )，壓力從約O到約 1000psig (6.895MPa-g)，重時空速(WHSV)約 0.l_200hr4，和氫(H2)對烴(HC)的摩爾比為約0.2和約10之間。優選，條件包括溫度從約650到約850° F (約340_450°C )，壓力從約50和約400psig (約0.34到2.76MPa_g)，WHSV為約3-50hr_1和H2對HC的摩爾比介于約I和約5之間。
[0055]一般來說，本發明的方法在包含上述催化劑體系的固定床反應器中進行。在優選的實施方案中，催化劑組分的第一和第二催化劑組分在單一反應器中的順序床內。即，用于本發明的方法有效用于乙苯轉化的催化劑體系的組分形成第一床，而有效用于二甲苯異構化的催化劑體系的其它組分形成在第一床下游的第二床。原料優選從第一到第二床級聯而沒有在其間的輕質氣體分離。作為替代，第一和第二床可以布置在分隔的反應器中，它們如需要可以在不同的工藝條件下操作。可以在在本發明的第一和第二催化劑組分之前或之后提供其他的催化劑床。
[0056]在轉化工藝之后，可以處理異構化產物以分離出對二甲苯和/或其他需要的二甲苯。因此例如，可以將異構化產品進料至各種對二甲苯回收單元，如結晶器、膜分離單元，或選擇性吸附單元(如，Parex?單元)，和因此對二甲苯可以被分離和回收，留下貧含對二甲苯后的CS芳族烴副產品或殘余異構化物。可以從殘余異構化物中汽提出比CS芳族烴輕的產物。殘余異構化物中比CS芳族烴重的產物可以進一步被加工或分餾出來。可以將從其中除去對二甲苯的CS芳族烴餾分循環到工藝。
[0057]此方法已成功應用在中試裝置和工業化單元中。成功地使啟動放熱最小化，其導致改善的催化劑性能。下面的實施例非限制性地說明本發明，通過以下說明，本領域的普通技術人員能理解并實踐本發明。
[0058]實施例1
[0059]實驗在中試裝置規模固定反應床單元中進行。反應器具有0.64' ' ID和17.5,，長度的催化劑籃框。籃框中裝載二甲苯異構化的催化劑擠出物。頂部床是1/20''四葉形擠出物，其包含在由ZSM-5分子篩和粘結劑組成的所述實心擠出物上負載的Re。底部床是1/16',圓柱形擠出物，其包含在由ZSM-5分子篩和粘結劑組成的所述實心擠出物上負載的Re。雙床催化劑裝填在反應器籃框中，采用按重量35/65的床比例(第一催化劑:第二催化劑)。新鮮催化劑加載總量是15.5克。反應器孔隙由惰性玻璃珠填充，催化劑床間隙空間用80/120目石英砂填充。采取這些措施以減小反應物氣體流動的通道。反應器裝配有熱井(1/8'，0D)， 以允許穿過熱電偶記錄沿床軸的催化劑溫度，使得可以獲得平均反應器溫度(ART)。
[0060]原料是商業級的貧含對位物質的混合二甲苯，其包含16.2重量％乙苯，1.9重量％對二甲苯，15.3重量％鄰二甲苯，64.7重量％間二甲苯和1.2重量％甲苯。
[0061]將催化劑在氫氣流中采用溫度編程的還原而活化，隨后是通過硫化的金屬鈍化步驟。
[0062]當催化劑被預硫化時，反應器床在引入H2S流之前保持在最終還原溫度(365°C )。含硫的氣體混合物(H2和H2S)用于硫化工藝。氣體混合物中的H2S濃度是400vppm。設定硫化氣體流量和硫化時間以得到錸原子化學計量的1.9倍覆蓋度(假定化學吸附形成ReS2化合物)。通過Draeger管在反應器出口檢測H2S突破OlOOvppm H2S)。
[0063]將該單元隨后采用原料引入在5.4hr-J的低重時空速(WHSV，其約為設計能力的20-50%)和9:1的高氫氣對烴摩爾比(H2 = HC)啟動，從而模擬商業化單元的啟動條件。將進料流量逐漸增加同時將H2: HC降低。
[0064]圖1顯示了在注料期間在沿床長度多個點的催化劑溫度分布。在整個注料階段沒有觀察到放熱。作為直接的對比，當催化劑未被硫化，和另外在同等條件下，初始原料的引入會導致大量放熱，如圖2所示。
[0065]圖3、4和5顯示了根據本發明的預硫化的催化劑和新鮮還原的未硫化催化劑之間的性能對比。預硫化催化劑顯示出可比的乙苯(EB)脫烷基化活性(圖3)，對平衡的更高對二甲苯接近(PXAE)(圖4)，和可比或者更低的二甲苯損失(圖5)。此外，大約30天的老化試驗表明，預硫化的催化劑和非硫化的催化劑顯示相同的老化速率。這驗證了催化劑的預硫化沒有對其的長效性產生任何負面影響。[0066]實施例2
[0067]在商業單元A中，實施根據本發明的預硫化方法，使用二甲基二硫醚(DMDS)液體為硫化劑。注入設備由在重量稱上的DMDS的貯存筒，兩個容積式泵，和相關不銹鋼管組成。新鮮二甲苯異構化催化劑的預硫化在催化劑的干燥完成之后立即進行。催化劑床保持在359 °C的升高溫度下。
[0068]一旦被注入反應器該DMDS分解為H2S和CH4。設定DMDS的注入速率以在反應器入口處得到500vppm(有時稱為ppmV或按體積百萬分之份數)的H2S。通過Draeger管監測循環氣體的H2S突破。總硫的加入量相當于I當量的催化劑金屬含量。在此商業催化劑預硫化應用期間檢測H2S的突破(在循環氣體中大于IOOvppm)。在DMDS注入期間沒有檢測到反應器內的溫度上升。
[0069]在預硫化之后立即開始注料，最初的進料速率為設計量的65%，最初的H2:HC比率約為1.8:1。相比過去的新鮮催化劑啟動，濕潤放熱很緩和。放熱(最高的反應床溫度-進口溫度)是10_17°C，及觀察到的最高床溫度是371°C。這相比于當催化劑未被硫化時，在先前啟動期間590-700°C的最大溫度。
[0070]表1顯示了在預硫化催化劑和未硫化的催化劑之間在相似的操作條件和開工期限下關于啟動放熱的性能比較。預硫化的催化劑顯示更高的EB脫烷基化活性，如由規格化平均反應器溫度(NART)測定，和對平衡的更高二甲苯平衡接近(PXAE)、和較少的二甲苯損失測定。
[0071]表1
[0072]在預硫化的催化劑和新鮮還原的催化劑之間的商業單元A性能比較
[0073]
【權利要求】
1.一種制備對二甲苯的方法，包括: (a)將包括乙苯和至少一種除對二甲苯以外的二甲苯異構體的CS芳族烴混合物，在氫氣的存在下和合適的乙苯去烷基化條件下，與包括至少第一加氫組分的至少第一催化劑接觸，其中所述加氫組分選自周期表中6-11族和14-15族，優選錸，所述組分負載在分子篩上，其中所述催化劑適用于乙苯的去烷基化并且進一步的特征在于在所述接觸之前已經經歷硫化處理，以生產貧含乙苯的芳族烴混合物；然后 (b)在氫氣的存在下和在合適的二甲苯異構化條件下，使所述貧含乙苯的C8芳族烴混合物，與至少第二催化劑接觸，該第二催化劑包括至少第二加氫組分，優選錸，其中所述組分負載在分子篩上，其中所述催化劑適用于二甲苯異構化并且進一步的特征在于在所述接觸之前已經經歷硫化處理，以生產當與步驟(a)的所述CS芳族烴混合物相比較時，富含對二甲苯的C8芳族烴混合物。
2.權利要求1所述的方法，其中步驟(a)和(b)中至少一個的所述硫化處理在100-450 0C的溫度下在硫化氫物流中進行。
3.權利要求1所述的方法，其中所述第一和第二催化劑中的至少一種不是二氧化娃-選擇性去活化的。
4.權利要求1所述的方法，其中所述第一和第二催化劑中的至少一種在所述硫化處理之前進行了蒸汽處理。
5.權利要求1所述的方法，其中所述第一和第二催化劑中的至少一種包含在所述硫化之前處于還原狀態的加氫組分。
6.權利要求1所述的方法，其中所述第一和第二催化劑中的至少一種通過在從大于室溫至540°C的溫度下曝露于硫化氫持續足夠的時間以提供基于催化劑金屬含量的數量至少為0.5當量的硫而被硫化。
7.權利要求1所述的方法，其中所述第一和第二催化劑每種包含中等孔徑分子篩并且特征在于約束指數為I到12，獨立地選自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58及其混合物，并且其中所述第一和第二加氫組分各自獨立地選自周期表6-11族和14-15族。
8.權利要求1所述的方法，其中所述至少一種第一催化劑具有高于所述至少一種第二催化劑的α值。
9.權利要求1所述的方法，其中所述至少一種第一催化劑在第一床中和所述至少一種第二催化劑在第二床中，并且其中將所述貧含乙苯的芳族烴混合物從所述第一床到所述第二床級聯而沒有在其間輕質氣體的分離。
10.權利要求1所述的方法，其中所述至少一種第一催化劑的晶體尺寸大于I微米和所述至少一種第二催化劑的晶體尺寸為0.02-0.05微米。
11.權利要求1所述的方法，其中所述第一和第二加氫化合物是錸。
12.—種反應器系統，包括:按順序且分隔但流體連接的床，平均晶體大小大于I微米的第一催化劑和平均晶體大小介于0.02到0.05微米的第二催化劑，其中所述第一催化劑和第二催化劑各自包括分子篩和硫化的加氫組分，其中所述分子篩每種不是二氧化硅-選擇性去活化的并且獨立地選自 ZSM-5、ZSM-1U ZSM-12, ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、及其混合物，其中所述第一催化劑較第二催化劑具有高的α值，和其中所述第一催化劑與第一 CS芳族烴混合物接觸和所述第二催化劑與第二 CS芳族烴混合物接觸。
13.權利要求12所述的反應器系統，其中所述第一催化劑和第二催化劑上的所述加氫組分選自周期表6-11族和14-15族。
14.權利要求12所述的反應器系統，其中在所述第一和第二催化劑兩者中加氫組分是錸和所述分子篩是ZSM-5。
15.權利要 求12所述的反應器系統，其中所述加氫組分是錸。
【文檔編號】B01J29/06GK103764602SQ201280041528
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月3日 優先權日:2011年8月31日
【發明者】曹春社, J·L·安德魯斯, M·莫立尼爾 申請人:埃克森美孚化學專利公司