磨耗選擇性顆粒的制作方法

磨耗選擇性顆粒的制作方法
【專利摘要】提供供流化催化裂化系統使用的添加劑顆粒以降低自在所述系統內的再生器產生的煙道氣的不透明度。將顆粒供給到所述單元以催化烴進料的裂化且與在供給用于所述裂化反應的催化劑的再生期間生成的硫氧化物反應。至少一部分所供應的顆粒包含活性顆粒和粘合劑，其中至少一部分所述活性顆粒處于0.5-40微米的尺寸范圍內。
【專利說明】磨耗選擇性顆粒
【技術領域】
[0001]本發明涉及控制在烴流化催化裂化系統中的催化劑再生器中產生的煙道氣中的顆粒物質排放的方法。
[0002]背景
[0003]現代烴流化催化裂化(FCC)系統使用顆粒催化劑的移動床或循環流化床。圖1為例示性烴流化催化裂化系統2的示意圖。催化裂化在缺乏外部供應的分子氫的情況下進行，且由此與其中加入氫氣的加氫裂化不同。在催化裂化中，催化劑經受連續循環裂化反應和催化劑再生程序。在FCC系統中，烴進料流4與流化催化劑顆粒在烴裂化區或反應器6中通常在約425攝氏度(797華氏度)-700攝氏度(1292華氏度)的溫度下接觸。在該烴進料中的烴與流化催化劑顆粒在該溫度下反應，引起碳質焦炭沉積在催化劑顆粒上。此后將所得裂化的烴流體產物8與焦化的催化劑10分離且從裂化區中取出。焦化的催化劑10通常用蒸汽汽提出揮發性物質且使其循環到催化劑再生器12中。在催化劑再生區中，使焦化的催化劑10與諸如空氣的氣態流體14接觸，該氣態流體14含有預定濃度的分子氧以自催化劑燒掉所要部分的焦炭且同時將催化劑加熱到在使催化劑與烴進料4在裂化區中再次接觸時所希望的高溫。在再生之后，將催化劑16循環到裂化區，在該裂化區中將其用于蒸發烴進料4并催化在反應器6中的烴裂化。將通過在催化劑再生器中燃燒焦炭形成的煙道氣18從再生器中除去。可將煙道氣18處理以除去顆粒和一氧化碳，此后通常將其通到大氣中。對于煙道氣18中顆粒物質如硫氧化物的排放的關注促成了對于用于控制所述顆粒物質排放的改善方法的探索。
[0004]在FCC裂化操作中獲得的轉化量為在轉化步驟期間變成汽油和輕質產物的新鮮烴進料的體積百分數。為了確定轉化率，汽油的終沸點通常限定為221攝氏度(429.8華氏度)。轉化率通常作為商業FCC操作的強度的度量使用。在一組給定的操作條件下，與活性較小的催化劑相比，活性較大的催化劑給出較大的轉化率。希望在給定的FCC單元中提供較高轉化率的能力，因為這允許FCC單元以更靈活的方式操作。可增加在該單元中的進料通過量，或者可在恒定進料通過率下維持高轉化度。轉化類型，即選擇性同樣重要，因為不良的選擇性產生較少的所希望的裂化產物石腦油，且生成較多的氣體和焦炭。
[0005]在商業FCC單元中加工的烴進料通常含有硫，該硫通常被稱為“進料硫”。在FCC系統中加工的烴進料中的一部分進料硫總是作為在裂化期間在流化催化劑顆粒上形成的一部分焦炭而從進料轉移到催化劑顆粒。將在本文中稱為“焦炭硫”的沉積在催化劑上的硫從裂化區在焦化催化劑上通到催化劑再生器中。將約2-10%或更多的在焦化催化劑中的進料硫從裂化區連續地通到催化劑再生區中。在FCC催化劑再生器中，包含在焦炭中的硫與焦炭碳一起燃燒，形成氣態二氧化硫和三氧化硫，它們通常在煙道氣中從再生器中除去。
[0006]大部分進料硫沒有在裂化反應器中變成焦炭硫。相反，其轉化成通常為氣態的硫化合物如硫化氫和氧硫化碳或者通常為液態的有機硫化合物。所有這些硫化合物與從裂化反應器回收的裂化烴流體產物一起運載。約90%或更多的進料硫以加工的裂化烴流從裂化反應器中連續地除去，其中約40-60%的該硫以硫化氫形式。常規進行預防措施以從裂化反應器的排出物中回收硫化氫。通常在氣體回收單元中將分子量非常低的廢氣蒸氣流從C3+液烴中分離，且通過用胺溶液對廢氣進行滌氣以除去硫化氫來處理廢氣。與通過常規方法從FCC再生器煙道氣中除去硫氧化物來說，例如通過胺滌氣從來自FCC裂化反應器的流體排出物中除去硫化合物如硫化氫相對簡單且廉價。此外，如果可在對反應器廢氣進行的一次操作中回收必須從在FCC操作中的烴進料中除去的所有硫，則可避免在FCC單元中使用多個硫回收操作，從而減少花費。
[0007]已經建議通過在裂化之前在單獨的脫硫單元中使烴進料脫硫來減小在FCC再生器中的硫氧化物的量或者在從FCC再生器中除去再生器煙道氣之后通過常規煙道氣脫硫程序使再生器煙道氣本身脫硫。明顯地，上述供選方案中的任何一個都需要精心設計的外來加工操作并需要大成本和公共事業開支。
[0008]如果硫通常作為在再生器煙道氣中的硫氧化物而從FCC單元中除去代替作為硫化氫隨著加工的裂化烴而從裂化反應器中除去，如此從再生器煙道氣轉移到反應器排出物的硫僅構成總是存在于反應器排出物中的大量硫化氫和有機硫的小增量。通過可用的手段從FCC反應器廢氣中除去甚至差不多5-15%的更多硫化氫的少許增加的開支(如果有的話)實質上小于通過單獨的進料脫硫降低煙道氣硫氧化物水平的開支。如果通常在再生器煙道氣中排出的硫實質上全部轉移以形成在FCC反應器廢氣中的硫化氫，則用于從反應器廢氣中除去硫化氫的目前商業設施在如果不是全部至少大多數情況下可處理將被加到廢氣中的所有另外的硫化氫。已知用于從裂化反應器引導進料硫到流體裂化產物去除路徑且由此減少在再生器煙道氣中的硫氧化物的量的硫氧化物(SOx)添加劑。然而，在一些情況下，即使在使用用于從煙道氣中除去顆粒的高效方法的情況下，使用加劑也增加了再生器煙道氣的不透明度和/或顆粒物質排放。
[0009]FCC再生器煙道氣含有由在FCC系統內顆粒的循環總量的磨耗制造的顯著量的固體顆粒。相當大部分的這些固體顆粒來源于在FCC操作期間在循環總量內催化劑顆粒的磨耗。磨耗的顆粒具有將隨煙道氣一起從再生器運載并載入煙道氣顆粒清除的尺寸。包括在固體顆粒的循環總量中的SOx添加劑也促進顆粒從再生器排放。
[0010]在通過研發耐磨催化劑和SOx添加劑減少顆粒磨耗方面已經獲得了一些進展。已經使用了使用排放控制技術如旋風分離器、靜電沉淀器(ESP)、濕式滌氣器或其組合的下游氣體清除來進一步降低顆粒排放。然而，旋風分離器具有有限的除去尺寸小于10微米(μ m),即393.7微英寸(μ in)的細顆粒的能力。靜電沉淀器(ESP)單元在從再生器煙道氣中除去具有大于10 μ m (393.7 μ in)的尺寸的顆粒方面也非常有效。盡管現代ESP單元通常能夠滿足在Iym (39.37 μ in)-10 μ m (393.7 μ in)范圍內的顆粒的當前排放標準，但ESP單元對在該范圍內的細微顆粒的去除效率隨粒度在該尺寸范圍內減小而減小。具有在0.8μπι (31.5μ in)和0.2μπι (7.874 μ in)之間的尺寸的亞細微顆粒的ESP去除效率常常較差，產生在不透明度或顆粒物質、特別是具有小于2.5μπι (98.43 μ in)的尺寸的細顆粒物質方面可能不符合排放標準的煙道氣。濕式滌氣器能夠除去SOx和顆粒兩者。然而，它們不僅安裝和使用成本高，而且產生將需要另外處理的廢水流。濕式滌氣器對于除去具有小于2.5 μ m (98.43 μ in)的尺寸的細顆粒物質也具有有限的效率。
[0011]硫氧化物(SOx)添加劑也促進從FCC系統排放顆粒。在一些系統中，當在固體顆粒的循環總量中包含SOx添加劑時，已經觀察到了再生器煙道氣流的不透明度顯著增加。希望開發降低在FCC操作期間的不透明度和細顆粒物質排放、同時維持可接受的SOx去除活性水平的SOx添加劑。
[0012]概述
[0013]因此，本發明提供供流化催化裂化系統使用的添加劑顆粒。所述添加劑顆粒包含活性顆粒和粘合劑材料。在實施方案中，所述活性顆粒的至少一部分處于0.5μπι(19.69 μ in)-40 μ m( 1575 μ in)的尺寸范圍內。在一些這樣的實施方案中，至少50重量％的所述活性顆粒處于0.5μπι(19.69μ ?η)-40μπι(1575μ in)的尺寸范圍內。在實施方案中，所述添加劑顆粒的至少一部分處于45 μ m (1772μ in)-200ym (7874 μ in)的尺寸范圍內。在一些這樣的實施方案中，至少50重量％的所述添加劑顆粒處于45 μ m( 1772 μ in )-200 μ m(7874 μ in)的尺寸范圍內。 [0014]此外，本發明涉及制備添加劑顆粒的方法。在實施方案中，該制備方法包括形成活性顆粒，所述活性顆粒的至少一部分處于0.5μηι (19.69 μ in) -40 μ m (1575 μ in)的尺寸范圍內；和將所述活性顆粒的至少一部分與粘合劑材料組合以形成添加劑顆粒，所述添加劑顆粒的至少一部分處于45 μ m (1772 μ in)-200 μ m (7874 μ in)的尺寸范圍內。在一些這樣的實施方案中，至少50重量％的所述活性顆粒處于0.5 μ m (19.69 μ in) -40 μ m(1575 μ in)的尺寸范圍內。在一些這樣的實施方案中，制備所述添加劑顆粒以使得至少50重量％的所述添加劑顆粒處于45 μ m (1772 μ in)-200 μ m (7874 μ in)的尺寸范圍內。
[0015]此外，本發明涉及流化催化裂化方法，包括使裂化催化劑和SOx添加劑顆粒的混合物在包括催化劑再生單元的流化催化裂化單元中循環，使含氧的氣態流體穿過所述催化劑再生單元，和生成煙道氣流。在實施方案中，所述裂化催化劑的至少一部分以包含活性裂化顆粒和粘合劑材料的裂化顆粒形式。在一些這樣的實施方案中，所述裂化顆粒的至少一部分處于45μπι(1772μ ?η)-200μπι(7874μ in)的尺寸范圍內。在一些這樣的實施方案中，至少50重量％的所述裂化顆粒處于45μπι(1772μ ?η)-200μπι(7874μ in)的尺寸范圍內。在一些這樣的實施方案中，所述活性裂化顆粒的至少一部分處于0.5 μ m (19.69 μ in)-40 μ m(1575 μ in)的尺寸范圍內。在一些這樣的實施方案中，至少50重量％的所述活性裂化顆粒處于 0.5 μ m (19.69 μ in) -40 μ m (1575 μ in)的尺寸范圍內。
[0016]此外，本發明涉及產生具有降低的不透明度和/或細顆粒物質排放的煙道氣的流化催化裂化方法。在實施方案中，所述流化催化裂化方法包括使裂化催化劑和SOx添加劑顆粒的混合物在包括催化劑再生單元的流化催化裂化單元中循環，使含氧的氣態流體穿過所述催化劑再生單元，和生成含有包括催化劑片段和SOx添加劑片段的顆粒片段的煙道氣，其中至少50重量％的所述SOx添加劑片段具有大于0.5 μ m (19.69 μ in)的粒度。在一些這樣的實施方案中，至少50重量％的所述催化劑片段具有大于0.5 μ m (19.69 μ in)的粒度。
[0017]此外，本發明涉及在缺乏外部供應的分子氫的情況下裂化含硫烴進料的方法。在所述方法中包括以下步驟:使包含酸性裂化催化劑顆粒的顆粒固體的總量在裂化區與催化劑再生區之間循環；在所述裂化區中在包括在約425攝氏度(797華氏度)-700攝氏度(1292華氏度)的范圍內的溫度的裂化條件下與所述裂化催化劑顆粒接觸來裂化所述含硫的烴進料，由此含硫的焦炭沉積在所述催化劑顆粒上，并從所述裂化區除去裂化的烴產物；將來自所述裂化區的沉積了所述含硫焦炭的所述裂化催化劑顆粒和含氧的氣態流體通到所述催化劑再生區中，將所述含硫焦炭在其中在538攝氏度(1000華氏度)-816攝氏度(1501華氏度)的范圍內的溫度下燃燒以形成含有硫氧化物的煙道氣，并從所述催化劑再生區除去所述煙道氣；通過使所述硫氧化物與包含在除所述催化劑顆粒之外的顆粒固體總量中的具有0.5μ-- (19.69μ in)-40ym (1575 μ in)的尺寸范圍的至少一種SOx活性顆粒和粘合劑的SOx添加劑顆粒反應而在所述再生區中形成含硫固體；使所得焦炭貧化的催化劑顆粒和所述含硫固體從所述催化劑再生區返回以與在所述裂化區中的烴進料接觸；和通過使所述含硫固體與所述烴進料接觸而在所述裂化區中形成硫化氫。
[0018]此外，本發明涉及燃燒在顆粒循環床中的含硫材料的方法。在實施方案中，所述方法包括使含硫材料與含氧的氣態流體接觸并生成包含硫氧化物的氣態產物；使所述硫氧化物與包含具有0.5μ-- (19.69μ in)-40ym (1575 μ in)的尺寸范圍的SOx活性顆粒和粘合劑的SOx添加劑顆粒接觸；和形成含硫固體。
[0019]發明詳述
[0020]本發明涉及在流化床催化裂化器(FCC)中使用的添加劑顆粒。所述添加劑顆粒在FCC反應器中提供一種和多種有益的功能，包括催化烴進料在所述反應器內的裂化和/或實現在FCC操作期間否則將排到大氣中的酸性氣體的回收，使得減少量的添加劑顆粒片段釋放到大氣中。
[0021]FCC再生器煙道氣的不透明度和細顆粒物質排放與在煙道氣中未被顆粒控制設備如靜電沉淀器(ESP)捕獲的的顆粒物質的量有關。不透明度是在ESP上總顆粒物質加荷的部分結果。不透明度還由顆粒物質的尺寸部分地控制。認為FCC催化劑及其他添加劑的磨耗在流化床中遵循兩種斷裂機制:顆粒破裂和磨損。顆粒斷裂可通過如由粉碎引起的壓縮損壞、由碰撞引起的拉伸損壞和由磨損引起的剪切損壞而發生。顆粒碰撞和在某些程度上的磨損是可導致在流化床中顆粒斷裂的方法。當與另一顆粒和壁碰撞時，顆粒快速地暴露于很高的應力。當該應力超過其拉伸強度時，發生破裂。取決于碰撞速度的顆粒破裂斷裂趨向于生成兩種或更多種類似尺寸的片段。在顆粒之間的磨損相互作用生成許多細粒。
[0022]本發明部分地基于如下發現，由磨耗方法產生的亞微米細粒(即，<1μπι(39.37μ in))主要由磨損機制生成。磨耗細粒的尺寸范圍常狹窄地分布，且對于不同的起始催化劑及其他添加劑顆粒而不同。因此，本發明涉及添加劑顆粒，所述添加劑顆粒可包含經歷斷裂機制的催化劑顆粒，這使具有小于Iym (39.37 μ in)的粒度的磨耗顆粒的生產量最小化，在低于該尺寸范圍下，用于FCC再生器煙道氣的顆粒控制裝置如ESP具有降低的收集效率。在實施方案中，所述添加劑顆粒具有活性組分和被改性以產生微米級片段而不是亞微米尺寸的細粒的粘合劑的微米級亞單元，允許通過顆粒捕獲方法實現改善的捕獲。
[0023]添加劑顆粒
[0024]所述添加劑顆粒包含至少兩種組分，它們可通過它們在顆粒內的位置、它們的化學組成或在顆粒制備期間供應它們的順序來區分。在實施方案中，所述添加劑顆粒包含至少一種活性顆粒和粘合劑材料。所述活性顆粒通常處于0.5 μ m (19.69 μ in)-40 μ m(1575 μ in)的尺寸范圍內。在實施方案中，所述活性顆粒處于0.5μπι (19.69 μ in)_20 μ m(787.4 μ in)、或 1.0 μ m (39.37 μ in)_20 μ m (787.4 μ in)、或 2.5 μ m (98.43 μ in)_20 μ m(787.4 μ in)的尺寸范圍內。在實施方案中，至少50重量％(-至少60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、-99重量％)的所述活性顆粒處于0.5-40 μ m( 19.69-1575 μ in)、或 0.5-20 μ m (19.69-787.4 μ in)、或 I μ m (39.37 μ in) -20 μ m (787.4 μ in)、或 2.5 μ m(98.43μ in)-20ym (787.4 μ in)的尺寸范圍內。在實施方案中，至少90重量％的所述活性顆粒處于0.5-20 μ m (19.69-787.4 μ in)的尺寸范圍內。在實施方案中，至少90重量％的所述活性顆粒處于2.5μπι (98.43 μ in)-20 μ m (787.4 μ in)的尺寸范圍內。在該尺寸范圍內的顆粒可例如使用熟練的專業人員已知的研磨或噴霧干燥技術來制備。將至少一種活性顆粒與所述粘合劑材料組合以形成在45-200 μ m (1772-7874 μ in)、或45-120 μ m(1772-4724 μ in)、或 65-200 μ m (2559-7874 μ in)、或 65-120 μ m (2559-4724 μ in)、或80-200 μ m (3150-7874 μ in)、或 80-120 μ m (3150-4724 μ in)的尺寸范圍內的添加劑顆粒。在實施方案中，至少50重量％ (或至少60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或99重量％)的所述添加劑顆粒處于45-200 μ m (1772-7874 μ in)、或45-120 μ m(1772-4724 μ in)、或 65-200 μ m (2559-7874 μ in)、或 65-120 μ m (2559-4724 μ in)、或80-200 μ m (3150-7874 μ in)、或 80-120 μ m (3150-4724 μ in)的尺寸范圍內。在實施方案中，所述添加劑顆粒包含至少50重量％ (或至少60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或99重量％)的所述至少一種活性顆粒。
[0025]在FCC中使用期間添加劑顆粒的破裂在再生器煙道氣中產生高比例的具有大于
0.5μπι(19.69 μ in)的尺寸、或具有大于I μ m(39.37 μ in)的尺寸范圍、或具有大于2.5 μ m(98.43 μ in)的尺寸范圍的夾帶顆粒；在該尺寸范圍內的顆粒片段與通過顆粒磨損而不是破裂生成的較細的片段相比更易于從FCC再生器中除去。
[0026]SOx添加劑顆粒組合物
[0027]在實施方案中，本發明包括在存在含氧的氣態流體的情況下燃燒含硫材料以形成含有硫氧化物的燃燒產物的方法。所述燃燒方法在存在添加劑顆粒的情況下進行，所述添加劑顆粒具有SOx活性，即在高溫下與三氧化硫和/或二氧化硫和氧氣反應以形成至少一種含硫固體，或者在高溫下轉化成與三氧化硫或二氧化硫和氧氣反應的形式。
[0028]在實施方案中，在FCC中使用的添加劑顆粒為SOx添加劑顆粒。所述SOx添加劑顆粒包含至少一種SOx活性顆粒，所述SOx活性顆粒在高溫下與三氧化硫和/或二氧化硫和氧氣反應以形成至少一種含硫固體，或者所述SOx活性顆粒在高溫下轉化成與三氧化硫或二氧化硫和氧氣反應的形式。所述SOxS性顆粒包含至少一種SOxS性固體組分。在實施方案中，所述SOx活性顆粒包含至少50重量％ (或至少60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或99重量％)的至少一種SOx活性組分。以下金屬的氧化物或含有這些金屬的尖晶石適合作為SCUS性固體組分:銀、鋁、鈹、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、鎵、鍺、汞、銦、鉀、鋰、鎂、錳、鑰、鎳、錫、鈦、釩、鎢、鋅或其混合物。
[0029]在一些情況下，所述SOx活性組分包含一種或多種二價金屬氧化物如堿土金屬氧化物。其中，可能最廣泛使用氧化鎂或在高溫下轉化成氧化鎂的氧化鎂的活性來源。在實施方案中，所述SOx活性組分包括復合無機氧化物組合物如MgAl2O4尖晶石、氧化鋁與氧化鎂的混合物及氧化鎂與MgAl2O4尖晶石的混合物。含金屬的尖晶石為例示性金屬氧化物。含金屬的尖晶石例如公開在US4758418中。含金屬的尖晶石包括以下物質:MnAl204、FeAl204、CoA1204、NiAl204、ZnAl204、MgTiMg04、FeMgFe04、FeTiFe04、ZnSnZnO4Λ GaMgGaO4Λ InMgIn04、BeLi2F4' MoLi2O4' SnMg2O4' MgAl2O4' CuAl2O4' LiAl5O8' ZnK2(CN)4' CdK2(CN)4' HgK2(CN)4'ZnTi2O4λ FeV204、MgCr2O4Λ MnCr2O4Λ FeCr204、CoCr204、NiCr204、ZnCr204、CdCr204、MnCr2S4、ZnCr2S4、CdCr2S4、TiMn2O4Λ MnFe204、FeFe204、CoFe204、NiFe204、CuFe204、ZnFe204、CdFe204、MgCo2O4λ TiCo204、CoCo2O4' ZnCo2O4' SnCo2O4' CoCo2S4' CuCo2S4' GeNi2O4' NiNi2S4' ZnGa2O4'WAg2O4 λ ZnSn2O40
[0030]在實施方案中，所述SOx活性顆粒包含氧化鋁、氧化鎂或其組合。在一些這樣的實施方案中，所述SOx活性顆粒包含鎂-氧化鋁尖晶石。在一些這樣的實施方案中，所述SOx活性顆粒包含在50-99重量％范圍內的所述鎂-氧化鋁尖晶石。
[0031]促進劑
[0032]在實施方案中，所述SOx活性顆粒的活性可通過加入促進劑增強。在一些這樣的實施方案中，所述促進劑包含至少一種稀土金屬、或至少一種貴金屬、或至少一種賤金屬或其組合。合適的促進劑包含鋪、秘、鎘、鋪、鉻、銅、鏑、鉺、銪、禮、鍺、金、欽、銥、鐵、鑭、鉛、猛、鑰、欽、鎮、銀、餓、鈕、怕、譜、銀、鍊、錯、釘、紅、銳、砸、娃、銀、硫、組、締、鋪、錫、欽、鶴、錢、釩、鐿、釔或其兩種或更多種的混合物。在一個實施方案中，在所述金屬氧化劑中的金屬為鈰、釩、銅、鉬、鎢或其兩種或更多種的混合物。在另一實施方案中，在所述金屬氧化劑中的金屬為鈰和/或釩。在另一實施方案中，在所述金屬氧化劑中的金屬為銅。在另一實施方案中，在所述金屬氧化劑中的金屬為鉬。在實施方案中，所述SOx添加劑顆粒包含按金屬計算且基于所述加劑顆粒的重量計在0.1-25重量％范圍內的促進劑。在實施方案中，所述SOx活性組分用按金屬計算且基于所述SOx添加劑顆粒的重量計在1-25重量％范圍內或在2-15重量％范圍內的稀土金屬如鈰和/或鑭促進。在實施方案中，所述SOx活性組分用按金屬計算且基于所述SOx添加劑顆粒的重量計在0.1-10重量％范圍內或在0.5-5重量％范圍內的鑰;促進。
[0033]活性氧化物
[0034]鋁酸鎂尖晶石
[0035]在一個實施方案中，所述SOx活性顆粒包含鋁酸鎂尖晶石。鋁酸鎂尖晶石例如描述在美國專利4，758，418號中。適合在本發明中使用的鋁酸鎂尖晶石可例如通過在水性介質中使水溶性鎂無機鹽與其中鋁以陰離子存在的水溶性鋁鹽反應來制備。合適的鹽由強酸性的鎂鹽如氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽及水溶性的堿金屬鋁酸鹽來例示。將所述鎂和鋁酸鹽的鹽溶解于水性介質中且尖晶石前體通過用所述酸性鎂鹽中和所述鋁酸鹽來沉淀。常常在進一步加工之前將所述沉淀物在沒有外來離子的情況下洗滌。
[0036]可將所述沉淀物干燥并煅燒以產生鋁酸鎂尖晶石。干燥和煅燒可同時進行。或者，所述干燥可在低于從尖晶石前體中除去水和水合物的溫度的溫度下進行。因此，該干燥可在低于約250°C (約482華氏度)的溫度下或在約100°C (約212華氏度)-約225°C (約437華氏度)下發生。合適的煅燒溫度可由約425°C (約797華氏度)-約1100°C (約2012華氏度)或更高范圍的溫度例示。所述尖晶石前體的煅燒可在至少約半小時的時間內且常在約I小時至約10小時范圍的時間內進行。
[0037]制造目前有用的鋁酸鎂尖晶石的例示性方法包括將二價鎂的可溶性酸式鹽的溶液與堿金屬鋁酸鹽的溶液混合；分離并洗滌所得沉淀物；用銨化合物交換洗過的沉淀物以減小堿金屬含量；后面是洗滌、干燥、形成和煅燒步驟。所述基于金屬尖晶石的組合物可使用常規方法形成任何所要形狀的顆粒，如丸粒、泥餅、擠出物、粉末、顆粒、球形等。在實施方案中，所述顆粒處于0.5μπι (19.69 μ in)-40 μ m (1575 μ in)的尺寸范圍內。在一些這樣的實施方案中，所述SOx活性顆粒處于0.5μπι (19.69 μ in)-20 μ m (787.4 μ in)、或I μ m(39.37 μ in)-20 μ m (787.4 μ in)、或 2.5 μ m (98.43 μ in)-20 μ m (787.4 μ in)的尺寸范圍內。
[0038]在所述顆粒中可包含基本互不干擾比例的其他公知的耐火材料，例如無機氧化物如氧化硅、氧化鋯、氧化釷等。使用常規技術，在所述SOx活性顆粒中也可包含游離的氧化鎂和/或氧化鋁(即，除含堿土金屬的尖晶石之外)。例如，離散的實體可包含約0.1重量％-約25重量％的游離氧化鎂(按MgO計算)。詞組“基本互不干擾”是指其他材料的量對本發明的催化劑體系或烴轉化方法沒有明顯的有害作用。將材料如氧化硅、氧化鋯、氧化釷等包含到所述SOx活性顆粒中可起到改善它們的功能中的一個或多個的作用。
[0039]鈰或其他合適的稀土或稀土混合物可使用任何合適的技術或技術組合如浸潰、共沉淀、離子交換等與尖晶石締合。浸潰可通過使尖晶石與溶液如稀土水溶液接觸來進行，所述溶液例如為含有鈰離子或含相當大量(例如，至少40%)的鈰離子的稀土陽離子的混合物。稀土的水溶性來源通常包括硝酸鹽和氯化物。在實施方案中，所述溶液具有在3-30重量％范圍內的稀土濃度。通常，加入足夠的稀土鹽以在顆粒中并入約0.05-25重量％。在實施方案中，將按元素金屬計算約0.1-15重量％的稀土或約1.0-15重量％的稀土并入所述顆粒中。
[0040]稀土鎂氧化鋁尖晶石
[0041]在一個實施方案中，所述SOx活性顆粒包含稀土 /氧化鎂/氧化鋁尖晶石。與鋁酸鎂尖晶石組合使用的作為稀土來源的氟碳鈰礦例如公開在美國專利5，545，604號中。制造該尖晶石的例示性方法包括:(I)將氧化鋁懸浮或分散在提供有在約0.5和約10.0毫當量單質子酸/克氧化鋁之間的液體介質中以制造氧化鋁溶膠；(2)混合鎂化合物如乙酸鎂與所述氧化鋁溶膠且由此產生鎂/氧化鋁凝膠；(3)混合氟碳鈰礦與所述鎂/氧化鋁凝膠且由此產生氟碳鈰礦/鎂/氧化鋁總反應混合物；(4)噴霧干燥所述氟碳鈰礦/鎂/氧化鋁總反應組合物以制造固體材料；和(5)煅燒所述固體材料以制造氟碳鈰礦/氧化鎂/氧化鋁化合物。
[0042]在另一實施方案中，制備所述氟碳鈰礦/氧化鎂/氧化鋁尖晶石的方法包括:(I)將氧化鋁分散在含有在約3.0和約5.0毫當量單質子酸/克氧化鋁之間的水溶液中，(2)混合含鎂化合物(例如，乙酸鎂、硝酸鎂)和含鈰化合物(例如，硝酸鈰、乙酸鈰)和含釩化合物(例如，偏釩酸銨)與所述氧化鋁分散液以形成凝膠，(3)將氟碳鈰礦加到所述凝膠中，(4)噴霧干燥所述凝膠，和(5)煅燒所述噴霧干燥的產物。在實施方案中，所述顆粒處于0.5μπι(19.69 μ in)-40 μ m (1575 μ in)的尺寸范圍內。在一些這樣的實施方案中，所述SOx活性氟碳鋪礦/氧化鎂/氧化招尖晶石顆粒處于0.5 μ m (19.69 μ in)-20ym (787.4 μ in)、或Ιμπι (39.37 μ in)-20 μ m (787.4 μ in)、或 2.5μπι (98.43 μ in)-20 μ m (787.4 μ in)的尺寸范圍內。從噴霧干燥回收的較大的顆粒可根據需要進一步降低尺寸。
[0043]水滑石
[0044]在實施方案中，所述SOx活性顆粒包含水滑石。已經發現通過具有由間隙陰離子和/或水分子隔開的帶正電的層的結構表征的水滑石樣化合物具有SOx活性。水滑石樣化合物及其作為SOx活性顆粒的制備例如描述在美國專利7，347，929號中。
[0045]水滑石為鎂和鋁的分層雙氫氧化物。水滑石的通用化學計量式為Mg6Al2(CO3)(OH)16.4(H2O)，自該化學計量的變化也適合本發明方法。水滑石在高溫下通常不穩定；穩定的組合可通過合并水滑石與鋁酸鎂尖晶石來制備。
[0046]在一個實施方案中，所述SOx活性顆粒包含混合的金屬氧化物化合物，所述混合的金屬氧化物化合物在本文中也稱為水滑石樣化合物的前體，其例如通過以下方法生成:Ca)使包含至少一種二價金屬化合物和至少一種三價金屬化合物的水性混合物反應以生成以水性漿料形式的混合的金屬氧化物化合物；(b)任選在至多約225攝氏度(約437華氏度)的溫度下熱處理來自步驟(a)的混合的金屬氧化物化合物以生成以水性漿料形式的熱處理過的混合的金屬氧化物化合物；(C)干燥來自步驟(b)的熱處理過的化合物以生成所述混合的金屬氧化物化合物的一種或多種成型體；和任選(d)在約300攝氏度(約572華氏度)或更高的溫度下熱處理來自步驟(c)的化合物以生成混合的金屬氧化物化合物的一種或多種煅燒成型體。
[0047]在一些實施方案中，在步驟(d)中的熱處理是任選的。在本發明的其他實施方案中，步驟(a)可引起生成少量(例如，15%或更少、10%或更少；5%或更少；1%或更少)的水滑石樣化合物。在其他實施方案中，步驟(a)基本沒有生成水滑石樣化合物。步驟(a)_ (d)可以連續和/或分批的方式進行。術語“水性漿料”和“漿料”例如包括溶膠溶液、凝膠和糊劑。在制造本發明的混合金屬氧化物化合物的成型體的方法中，任選可在步驟(b)的熱處理期間將溶劑加到漿料中。所述溶劑可例如為乙酸、丙酸、甲酸、丁酸、硝酸、氫氧化銨、水等。在一個實施方案中，所述溶劑為乙酸。
[0048]在上述方法中，在步驟(a)之前，所述二價金屬化合物可以漿料形式制備，且所述三價金屬化合物可以漿料形式制備。所述二價金屬化合物和所述三價金屬化合物可以漿料形式單獨地制備且隨后混合在一起，或者含有所述二價金屬化合物和所述三價金屬化合物的混合物可通過所述混合物同時或并行地混合在一起而以漿料形式制備。
[0049]在一個實施方案中，在所述制備混合的金屬氧化物化合物的方法的步驟(a)中的水性混合物還可包含一種或多種其他金屬組分，諸如如下金屬:銻、鉍、鎘、鈰、鉻、鈷、銅、鏑、鉺、銪、釓、鍺、金、欽、銥、鐵、鑭、鉛、錳、鑰、釹、鎳、鈮、鋨、鈀、鉬、鐠、钷、錸、銠、釕、釤、鈧、硒、硅、銀、硫、鉭、碲、鋱、錫、鈦、鎢、銩、釩、鐿、釔、鋅或其兩種或更多種的混合物。所述金屬可以元素態和/或可以金屬氧化物、金屬硫化物、金屬鹵化物或其兩種或更多種的混合物的形式。在一個實施方案中，所述水性反應混合物還包含銅(例如，CuO)、鈷(例如，CoO)、釩(例如，V205)、鈦(例如，TiO2)、鑭(例如，La203)、鈰(例如，Ce02)、鎢或其兩種或更多種的混合物。在另一實施方案中，所述水性反應混合物還包含銅(例如，CuO)、鈷(例如，CoO)、釩(例如，V2O5)、鈰(例如，CeO2)或其兩種或更多種的混合物。所述一種或多種金屬組分(或其氧化物、硫化物和/或齒化物)可在所述水性混合物中以按氧化物等效物計算至多約40重量％ ;或約I重量％_約25重量％ ;或約2重量％-約20重量％的量存在。可在將所述至少一種二價金屬化合物和所述至少一種三價金屬化合物混合在一起以形成水性衆料的同時將所述一種或多種其他金屬組分加到所述水性反應混合物中。
[0050]在上述方法中處理所述水性漿料的步驟(b)可通過在約50攝氏度(約122華氏度)-小于225攝氏度(437華氏度)的溫度下；在約60攝氏度(約140華氏度)-約200攝氏度(約392華氏度)的溫度下；在約70攝氏度(約158華氏度)-約150攝氏度(約302華氏度)的溫度下；在約75攝氏度(約167華氏度)-約100攝氏度(約212華氏度)的溫度下；或在約80攝氏度(約176華氏度)-約85攝氏度(約185華氏度)的溫度下熱處理所述水性漿料來進行。低溫熱處理步驟可進行約10分鐘-約24小時或更久。所述低溫熱處理通常在空氣或惰性氣氛中且在大氣壓力下進行。在一個實施方案中，所述低溫熱處理的步驟使用蒸汽噴射、加護套、加熱盤管和/或熱壓處理完成。所述低溫熱處理不產生干燥的化合物，而產物以熱處理過的水性漿料的形式。
[0051]在實施方案中，水滑石以處于0.5μπι (19.69 μ in) -40 μ m (1575 μ in)的尺寸范圍內的SOxS性顆粒制備。在一些這樣的實施方案中，所述SOx活性顆粒處于0.5μπι(19.69 μ in) -20 μ m (787.4 μ in)、或 I μ m (39.37 μ in) -20 μ m (787.4 μ in)、或 2.5 μ m(98.43 μ in)-20 μ m (787.4 μ in)的尺寸范圍內。
[0052]粘合劑
[0053]在實施方案中，所述SOx活性顆粒還包含粘合劑。存在可用于形成所述SOx活性顆粒的許多不同的粘合劑。可單獨或組合使用的粘合劑的非限制性實例包括各種類型的氧化鋁、氧化硅和氧化鎂。例示性粘合劑包括氧化鋁或氧化鋁的活性來源。氧化鋁的一種活性來源為氯化羥鋁。無機氧化物溶膠特別是在熱處理之后用于將所述SOx活性顆粒和其他材料如基質材料膠粘在一起。在加熱后，優選具有低粘度的無機氧化物溶膠轉化成無機氧化物基質組分。例如，氧化鋁溶膠在熱處理之后將轉化成氧化鋁基質。
[0054]氯化羥鋁(含有氯平衡離子的基于羥基化鋁的溶膠)具有通式AlmOn.(OH)0Clp.X (H2O)，其中m為1-20，η為1-8，ο為5-40，ρ為2-15，且χ為0-30。在一個實施方案中，所述粘合劑為如在 G.Μ.Wolterman 等，Stud.Surf.Sc1.and Catal.,76,第 105-144 頁(1993)中描述的Al13O4(OH)24Cl7.12(H20)。在另一實施方案中，一種或多種粘合劑與氧化鋁材料的一種或多種其他非限制性實例如堿式氫氧化鋁，Y-氧化鋁，勃姆石，水鋁石，和過渡氧化鋁如α -氧化招、β -氧化招、Y -氧化招、δ -氧化招、ε -氧化招、K -氧化招和P -氧化招，三氫氧化鋁如水鋁礦、三羥鋁石、新三水氧化鋁、水鋁石及其混合物組合。在另一實施方案中，所述粘合劑為主要包含氧化鋁、任選包含一些硅的氧化鋁溶膠。在又一實施方案中，所述粘合劑為通過用酸、優選不含鹵素的酸處理氧化鋁水合物如擬薄水鋁石以制備溶膠或鋁離子溶液而制造的膠溶氧化鋁。
[0055]在實施方案中，所述SOx活性顆粒包含至多50重量％的粘合劑。在一些這樣的實施方案中，所述SOx活性顆粒包含至多50重量％、或至多40重量％、或至多30重量％、或至多20重量％、或至多10重量％、或至多5重量％、或至多I重量％的粘合劑。在一些這樣的實施方案中，所述SOx活性顆粒包含在0.1重量％-50重量％范圍內的粘合劑。
[0056]SOx添加劑顆粒
[0057]所述SOx添加劑顆粒包含至少一種SOx活性顆粒和粘合劑材料。在實施方案中，所述SOx添加劑顆粒在于FCC反應系統中使用期間經歷斷裂，使得由斷裂機制產生的顆粒片段中的至少一些具有大于0.5μπι (19.69 μ in)的粒度。在一些實施方案中，至少50重量％的來自加劑顆粒斷裂的顆粒片段具有大于0.5μπι (19.69 μ in)、或大于Iym(39.37 μ in)、或大于 2.5 μ m (98.43 μ in)的粒度。
[0058]存在可用于形成所述SOx活性顆粒的許多不同的粘合劑材料。非限制性實例包括例如各種類型的水合氧化鋁、氧化硅和/或其他無機氧化物溶膠及其組合。例示性粘合劑包括氧化鋁或氧化鋁的活性來源。氧化鋁的一種活性來源為氯化羥鋁。所述無機氧化物溶膠特別是在熱處理之后用于將所述SOx活性顆粒和其他材料如基質材料膠粘在一起。在加熱后，優選具有低粘度的所述無機氧化物溶膠轉化成無機氧化物基質組分。例如，氧化鋁溶膠在熱處理之后將轉化成氧化鋁基質。
[0059]氯化羥鋁(含有氯平衡離子的基于羥基化鋁的溶膠)具有通式AlmOn.(OH)0Clp.χ (H2O)，其中m為1-20，η為1-8，ο為5-40，ρ為2-15，且χ為0-30。在一個實施方案中，所述粘合劑為如在 G.Μ.Wolterman 等，Stud.Surf.Sc1.and Catal.,76,第 105-144 頁(1993)中描述的Al13O4(OH)24Cl7.12(H20)。在另一實施方案中，一種或多種粘合劑與氧化鋁材料的一種或多種其他非限制性實例如堿式氫氧化鋁，Y-氧化鋁，勃姆石，水鋁石，和過渡氧化鋁如α -氧化招、β -氧化招、Y -氧化招、δ -氧化招、ε -氧化招、K -氧化招和P -氧化招，三氫氧化鋁如水鋁礦、三羥鋁石、新三水氧化鋁、水鋁石及其混合物組合。在另一實施方案中，所述粘合劑為主要包含氧化鋁、任選包含一些硅的氧化鋁溶膠。在又一實施方案中，所述粘合劑為通過用酸、優選不含鹵素的酸處理氧化鋁水合物如擬薄水鋁石以制備溶膠或鋁離子溶液而制造的膠溶氧化鋁。
[0060]在實施方案中，所述SOjJ^加劑包含至多50重量％的粘合劑。在一些這樣的實施方案中，所述SOx添加劑包含至多50重量％、或至多40重量％、或至多30重量％、或至多20重量％、或至多10重量％、或至多5重量％、或至多I重量％的粘合劑。在一些這樣的實施方案中，所述SOx添加劑包含在0.1重量％-50重量％范圍內的粘合劑。
[0061]基質材料
[0062]在實施方案中，所述加劑顆粒還包含基質材料。基質材料通常在以下方面有效:提供另外的SOx添加劑容量，降低總催化劑成本，例如在再生期間充當幫助從催化劑組合物屏蔽熱的散熱片，使催化劑組合物致密，增加催化劑強度如壓碎強度和耐磨耗性及在特定工藝中控制轉化速率。例示性基質材料包括以下各物中的一種或多種:尖晶石、氧化鎂、乙酸鎂、硝酸鎂、氯化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、甲酸鎂、鋁酸鎂、水合硅酸鎂、硅酸鎂、硅酸鎂鈣、硅酸鋁、氧化硼、硅酸鈣、氧化鋁、鈦酸鋁、鈦酸鋅、鋯酸鋁、氧化鈣、鋁酸鈣、硝基水合鋁、氫氧化鋁化合物、含鋁的金屬氧化物化合物、氯化羥鋁、氧化硅、除氧化硅以外的含硅的化合物、氧化硅/氧化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、粘土 (例如，敘木石、累托石、鋰蒙脫石、蒙脫石、合成蒙脫石、海泡石、活化海泡石、高嶺土、硅藻石、硅藻土、氟碳鈰鑭礦)、粘土磷酸鹽材料、沸石(例如，ZSM-5)等。所述基質材料可包含上述材料中的一種、兩種、三種、四種或更多種。在一個實施方案中，所述基質材料為尖晶石、乙酸鎂、硝酸鎂、氯化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、甲酸鎂、鋁酸鎂、鈦酸鋁、鈦酸鋅、鋯酸鋁、氧化鈣、鋁酸鈣、硝基水合鋁(aluminumnitrohydrate )、氫氧化鋁化合物、含鋁的金屬氧化物化合物、氯化羥鋁、氧化鈦、氧化鋯或其兩種或更多種的混合物。在一個實施方案中，所述基質材料在高溫下具有SOx吸附活性。在一個實施方案中，所述基質材料為氧化鋁或氧化鋁和氧化硅或高嶺粘土的混合物。[0063]在實施方案中，所述SOx添加劑顆粒包含至多50重量％ (或小于40重量％、30重量％、20重量％、10重量％、5重量％或I重量％)的所述基質材料。例示性SOx添加劑顆粒包含在0.1重量％-50重量％范圍內的所述基質材料。包括任何合適的鎂化合物的鎂可作為基質材料包含在所述SOx添加劑顆粒中。
[0064]形成SOx添加劑顆粒
[0065]所述SOx添加劑顆粒的制備包括制備所述SOx活性顆粒，隨后用粘合劑且任選用基質材料將其粘合到添加劑顆粒中。一般來講，所述SOx添加劑顆粒包含至少10體積％的顆粒。在實施方案中，所述SOx添加劑顆粒包含大于35體積％、或大于45體積％、或大于55體積％、或大于65體積％、或大于75體積％、或大于85體積％、或大于95體積％的SOx活性顆粒。
[0066]在實施方案中，制備SOx添加劑顆粒的方法包括形成氧化物組合物；形成包含所述氧化物組合物的至少一部分的SOx活性顆粒；和形成包含所述SOx活性顆粒的至少一部分的SOx添加劑顆粒。
[0067]例示性氧化物組合物包含氧化鋁或在高溫下轉化成氧化鋁的氧化鋁的活性來源和氧化鎂或在高溫下轉化成氧化鎂的氧化鎂的活性來源。另一例示性氧化物組合物包括尖晶石或在制備期間或在高溫下使用期間轉化成尖晶石的尖晶石前體。將任選與一種或多種粘合劑材料組合的所述氧化物組合物復合成SOx活性顆粒,其至少一部分處于0.5 μ m(19.69 μ in) -40 μ m (1575 μ in)的尺寸范圍內。
[0068]合適的顆粒可例如通過研磨或通過噴霧干燥以將細分散的材料形成所要尺寸的自撐式顆粒來制備。在一個實施方案中，將所述氧化物組合物和粘合劑在水中的漿料混合或研磨以獲得亞顆粒的充分均勻的漿料，隨后將其進料到形成單元如噴霧干燥器，從而生成SOx活性顆粒。通常，所述形成單元維持在足以從所述漿料中及從所得顆粒中除去大部分液體的溫度下。
[0069]當將噴霧干燥器用作所述形成單元時，通常，所述氧化物組合物和粘合劑的漿料與干燥氣體共同進料到噴霧干燥體積中，其中平均入口溫度范圍為200攝氏度(392華氏度)-550攝氏度(1022華氏度)且組合的出口溫度范圍為100攝氏度(212華氏度)-約225攝氏度(約437華氏度)。
[0070]在SOx添加劑顆粒的制備中，將SOx活性顆粒復合成SOx添加劑顆粒，其至少一部分處于45 μ m (1772 μ in)-200 μ m (7874 μ in)的尺寸范圍內。合適的添加劑顆粒可例如通過研磨或通過噴霧干燥以將細分散的材料形成所要尺寸的自撐式顆粒來制備。在一個實施方案中，將所述活性顆粒、粘合劑材料和任選基質材料在水中的漿料混合或研磨以獲得亞顆粒的充分均勻的漿料，隨后將其進料到形成單元如噴霧干燥器，從而生成SOx添加劑顆粒。通常，所述形成單元維持在足以從所述漿料中及從所得顆粒中除去大部分液體的溫度下。
[0071]在本發明的實施方案中使用的SOx添加劑顆粒包含在除催化劑顆粒之外的顆粒固體中，其在物理上適合在裂化系統中循環。所述加劑可諸如通過噴霧干燥并粉碎較大的顆粒形成具有適合與FCC催化劑一起在FCC系統中循環的尺寸的顆粒。
[0072]制備用于減少(mitigate)氣相SOx的SOx添加劑顆粒的例示性方法包括:將SOx活性組分與氧化鋁的至少一種來源共混以形成共混物；將所述共混物的至少一部分形成顆粒；干燥并煅燒所述顆粒的至少一部分以形成SOx活性顆粒；形成所述煅燒過的顆粒的至少一部分與粘合劑的活性來源的混合物；將所述混合物的至少一部分形成顆粒；和干燥并煅燒所述顆粒的至少一部分以形成SOx添加劑顆粒。
[0073]制備SOx添加劑顆粒的另一例示性方法包括:將SOx活性組分形成顆粒；干燥并煅燒所述顆粒的至少一部分以形成SOx活性顆粒；形成所述煅燒過的顆粒的至少一部分與粘合劑的活性來源的混合物；將所述混合物的至少一部分形成顆粒；和干燥并煅燒所述顆粒的至少一部分以形成SOx添加劑顆粒。[0074]FCC催化劑
[0075]FCC催化劑組合物
[0076]在實施方案中，在流化催化反應器中使用的添加劑顆粒為包含活性裂化顆粒和粘合劑材料的裂化顆粒。在一些這樣的實施方案中，所述添加劑顆粒與烴進料在流化催化裂化條件下反應以形成裂化的烴流體產物。
[0077]裂化催化劑
[0078]在實施方案中，所述活性裂化顆粒包含裂化催化劑。使本發明有效的裂化催化劑為包含沸石或分子篩組分的裂化催化劑。在實施方案中，所述裂化催化劑包含與非晶氧化硅-氧化鋁或含氧化硅的粘土基質締合的沸石組分。包括氧化硅粘土如無定形氧化硅-氧化鋁和氧化硅-氧化鎂粘土的非沸石型催化劑也在本發明的范圍內。在實施方案中，所述裂化組分為以氫形式、稀土形式或其他同等穩定形式的酸性沸石結晶硅酸鋁如X-型和Y-型八面沸石。例示性沸石選自由稀土交換的X或Y、氫Y、超穩Y或ZSM-5組成的組。在本發明的一個實施方案中在系統中使用的顆粒固體總量包含至少75重量％的含有5-30重量％的沸石結晶硅酸鋁的顆粒。另一方面，可使用酸性非晶催化劑，如氧化硅-氧化鋁。例如，出于經濟原因，可能希望使用裂化催化劑的混合物，其一種含有沸石裂化組分，而另一種僅含有相對廉價的無定形氧化硅-氧化鋁，例如在由于高進料金屬水平等而必須頻繁地加入催化劑的系統中。
[0079]含沸石的裂化催化劑組分可通過處理高嶺粘土、如通過將粘土漿化、施膠并噴霧干燥、接著在高溫下用苛性堿處理足以在處理過的粘土中產生少許所要沸石的時間而形成，其中所述粘土充當基質。在所述顆粒中的沸石組分因此如果需要可通過離子交換轉化成銨和/或稀土形式。當然，在以此方式生成的催化劑中通常還有相當大的非晶氧化硅含量。所述沸石也可單獨地制造并加到所要基質或粘合劑材料中。可將常規粘合劑如粘土、酸處理過的粘土和合成氧化硅-氧化鋁共凝膠用作所述粘合劑或用作所述粘合劑的組分。
[0080]粘合劑材料
[0081]存在可用于形成所述SOx活性顆粒的許多不同的粘合劑材料。非限制性實例包括例如各種類型的水合氧化鋁、氧化硅和/或其他無機氧化物溶膠及其組合。例示性粘合劑包括氧化鋁或氧化鋁的活性來源。氧化鋁的一種活性來源為氯化羥鋁。所述無機氧化物溶膠特別是在熱處理之后用于將所述SOx活性顆粒和其他材料如基質材料膠粘在一起。在加熱后，優選具有低粘度的所述無機氧化物溶膠轉化成無機氧化物基質組分。例如，氧化鋁溶膠在熱處理之后將轉化成氧化鋁基質。
[0082]氯化羥鋁(含有氯平衡離子的基于羥基化鋁的溶膠)具有通式AlmOn.(OH)0Clp.χ (H2O)，其中m為1-20，η為1-8，ο為5-40，ρ為2-15，且χ為0-30。在一個實施方案中，所述粘合劑為如在 G.Μ.Wolterman 等，Stud.Surf.Sc1.and Catal.,76,第 105-144 頁(1993)中描述的Al13O4(OH)24Cl7.12(H20)。在另一實施方案中，一種或多種粘合劑與氧化鋁材料的一種或多種其他非限制性實例如堿式氫氧化鋁，Y-氧化鋁，勃姆石，水鋁石，和過渡氧化鋁如α -氧化招、β -氧化招、Y -氧化招、δ -氧化招、ε -氧化招、K -氧化招和P -氧化招，三氫氧化鋁如水鋁礦、三羥鋁石、新三水氧化鋁、水鋁石及其混合物組合。在另一實施方案中，所述粘合劑為主要包含氧化鋁、任選包含一些硅的氧化鋁溶膠。在又一實施方案中，所述粘合劑為通過用酸、優選不含鹵素的酸處理氧化鋁水合物如擬薄水鋁石以制備溶膠或鋁離子溶液而制造的膠溶氧化鋁。
[0083]在實施方案中，所述SOjJ^加劑包含至多50重量％的粘合劑。在一些這樣的實施方案中，所述SOx添加劑包含至多50重量％、或至多40重量％、或至多30重量％、或至多20重量％、或至多10重量％、或至多5重量％、或至多I重量％的粘合劑。在一些這樣的實施方案中，所述SOx添加劑包含在0.1重量％-50重量％范圍內的粘合劑。
[0084]形成裂化催化劑
[0085]含有催化劑如分子篩或沸石、具有將烴進料或石油基材料裂化的催化活性的合適的活性顆粒可例如通過研磨或通過噴霧干燥以將細分散材料形成所要尺寸的顆粒來制備。在一個實施方案中，將含有在水中的所述催化劑和粘合劑的漿料混合或研磨以獲得活性顆粒亞顆粒的充分均勻的漿料，隨后將其進料到形成單元如噴霧干燥器，從而生成所述活性顆粒。通常，所述形成單元維持在足以從所述漿料中及從所得活性顆粒中除去大部分液體的溫度下。
[0086]當將噴霧干燥器用作所述形成單元時，通常，所述分子篩組合物和粘合劑及任選基質材料的漿料與干燥氣體共同進料到噴霧干燥體積中，其中平均入口溫度范圍為200攝氏度(392華氏度)-550攝氏度(1022華氏度)且組合的出口溫度范圍為100攝氏度(212華氏度)-約225攝氏度(約437華氏度)。如此制備的活性裂化顆粒通常處于0.5 μ m(19.69 μ in)-40 μ m (1575 μ in)的尺寸范圍內。在實施方案中，所述活性裂化顆粒處于0.5 μ m (19.69 μ in) -20 μ m (787.4 μ in)、或 I μ m (39.37 μ in) -20 μ m (787.4μ；?η)、或2.5μπι (98.43 μ in) -20 μ m (787.4 μ in)的尺寸范圍內。在實施方案中，至少50重量％(-至少60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、-99重量％)的所述活性裂化顆粒處于 0.5 μ m (19.69 μ in) -40 μ m (1575 μ in)、或 0.5-20 μ m (19.69-787.4 μ in)、或Iym (39.37 μ in)-20ym (787.4 μ in)、或 2.5 μ m_20 μ m (98.43-787.4 μ in)的尺寸范圍內。在實施方案中，至少90重量％的所述活性裂化顆粒處于0.5-20 μ m( 19.69-787.4 μ in)的尺寸范圍內。
[0087]在具有催化顆粒的形式和功能的添加劑顆粒的制備中，將含有所述催化劑的所述活性顆粒復合成催化顆粒，其至少一部分處于45 μ m (1772 μ in) -200 μ m (7874 μ in)的尺寸范圍內。合適的添加劑顆粒可例如通過研磨或通過噴霧干燥以將所述活性顆粒形成所要尺寸的自撐式顆粒來制備。在一個實施方案中，將所述活性顆粒、粘合劑材料和任選基質材料在水中的漿料混合或研磨以獲得亞顆粒的充分均勻的漿料，隨后將其進料到形成單元如噴霧干燥器，從而生成SOx添加劑顆粒。通常，所述形成單元維持在足以從所述漿料中及從所得顆粒中除去大部分液體的溫度下。在一個實施方案中，所述催化顆粒處于 45-200 μ m (1772-7874 μ in)、或 45-120 μ m (1772-4724 μ in)、或 65-200 μ m(2559-7874 μ in)、或 65-120 μ m (2559-4724 μ in)、或 80-200 μ m (3150-7874 μ in)、或80-120 μ m (3150-4724 μ in)的尺寸范圍內。在實施方案中，至少50重量％ (或至少60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或99重量％)的所述催化顆粒處于 45-200 μ m (1772-7874 μ in)、或 45-120 μ m (1772-4724 μ in)、或 65-200 μ m(2559-7874 μ in)、或 65-120 μ m (2559-4724 μ in)、或 80-200 μ m (3150-7874 μ in)、或80-120 μ m (3150-4724 μ in)的尺寸范圍內。在實施方案中，所述催化顆粒包含至少50重量％ (或至少60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或99重量％)的所述至少一種活性顆粒。
[0088]FCC反應器
[0089]所述FCC單元通常包括通過使石油原料與流化催化裂化催化劑接觸而將所述原料轉化成低分子量產物的反應器。將在裂化反應期間由于焦炭沉積而失活的FCC催化劑通到在所述FCC單元中的再生器中以燃燒所述焦炭并使所述裂化催化劑再生。在所述FCC單元中的催化劑總量通常包含FCC催化劑和SOx添加劑，提供所述SOx添加劑以吸收在焦炭燃燒期間產生的硫氧化物。在缺乏所述加劑的情況下，在所述再生器中生成的硫氧化物隨再生器煙道氣排出，其中其通過單獨的滌氣方法除去以防止逸散到大氣中。在存在所述SOx添加劑的情況下，所述硫氧化物的一部分被所述SOx添加劑吸收并在所述FCC單元的催化劑總量的循環期間返回到FCC反應器。在所述反應器中，吸收的硫氧化物被還原成揮發性硫物質如硫化氫(H2S),其被捕獲在煉油廠酸性氣體回收系統中。
[0090]FCC 進料
[0091]通常在商業FCC系統中加工的相同的烴進料可在采用本發明的裂化系統中加工。合適的烴進料包括例如原始或部分煉制的石油餾分或殘渣。合成進料如煤炭油和頁巖油也是合適的。合適的烴進料通常在約200攝氏度(約392華氏度)-600攝氏度(1112華氏度)或更高的范圍內沸騰。合適的進料可包括已經進行了裂化的再循環烴。
[0092]FCC反應條件
[0093]在FCC系統中在裂化或轉化步驟中采用的裂化條件通過預熱和熱交換烴進料以在將它們進料到裂化區之前使它們達到約315攝氏度(約599華氏度)-400攝氏度(752華氏度)而頻繁地部分提供；然而，所述進料的預熱是可有可無的。使烴進料流與流化催化劑顆粒通常在約425攝氏度(797華氏度)-700攝氏度(1292華氏度)的溫度下在裂化區或反應器中接觸。裂化條件通常包括約3-10的催化劑/烴重量比。在所述裂化區中通常使用約5-50/小時的烴重量空間速度。當將所述催化劑通到所述再生器中時，在所述裂化區中與所述烴接觸之后包含在所述催化劑中的焦炭的平均量可在約0.5重量％和約2.5重量％之間，這部分地取決于在特定系統中再生的催化劑的碳含量以及所述特定系統的熱量平衡。
[0094]在采用本發明的一個實施方案的FCC系統中使用的催化劑再生區可具有常規設計。通常，流化催化裂化再生器條件包括在538攝氏度(1000華氏度)-816攝氏度(1501華氏度)范圍內的溫度、20psig或更高的壓力且處于存在包含至少0.1體積％氧氣的氣態流體的情況下。在所述再生區內的氣態氣氛通常包含濃度根據在所述再生器內的位點而改變的氣體的混合物。氣體的濃度還根據進入所述再生器的催化劑顆粒上的焦炭濃度以及根據通到所述再生器中的分子氧和蒸汽的量而改變。通常，在再生器中的氣態氣氛含有5-25%蒸汽，變化量的氧氣、一氧化碳、二氧化碳和氮氣。本發明適合其中采用含氧且含氮的氣態流體如空氣用于在催化劑再生器中燃燒焦炭的情況。如本領域技術人員將了解，可采用空氣以提供為在FCC再生器中的燃燒所利用的氧氣。硫氧化物在催化劑再生區中通過使硫氧化物如三氧化硫與SOx添加劑反應而從煙道氣中除去。
[0095]SOx減少方法
[0096]在實施本發明的過程中，將SOx添加劑顆粒引入裂化系統且以與裂化催化劑的物理混合物循環。FCC催化劑和SOx添加劑顆粒兩者都具有具有在45-200 μ m(1772-7874μ in)之間的平均尺寸的近似球形形式以在FCC單元中給出希望的流化性質。FCC催化劑通常含有活性多孔氧化物組分如硅酸鹽或硅酸鋁沸石和粘土或粘土型組合物的惰性基質組分。所述基質組分充當催化劑載體和用于活性組分的粘合劑，提供抵抗磨耗的物理強度。在顆粒固體總量中采用的單獨的SOx添加劑顆粒的量優選為在裂化系統中循環的總顆粒固體總量的25重量％或更低。在實施方案中，在裂化系統中循環的顆粒的總量包含在1.0重量％和25重量％之間的所述SOx添加劑顆粒。在實施方案中，選擇以與催化劑顆粒的混合物形式循環的單獨的SOx添加劑顆粒的尺寸、形狀和密度以使得所述SOx添加劑顆粒以與常規催化劑顆粒基本相同的方式在例如將珠粒用于移動床中、珠粒-催化單元的特定裂化系統中循環，因此45-200微米尺寸的顆粒在FCC單元中相當合適。所述SOx添加劑顆粒與三氧化硫或二氧化硫和氧氣在高溫下反應以形成至少一種含硫固體。以此方式，將硫氧化物從再生器氣氛中除去且使其不從再生器中以煙道氣排放。
[0097]在FCC單元中循環期間，所述催化劑和SOx添加劑顆粒的尺寸由于破裂和磨耗而減小。具有小于約40 μ m (約1575 μ in)的尺寸且常具有小于20 μ m (787.4 μ in)的尺寸的所得顆粒片段隨來自催化劑再生單元的煙道氣一起運載。離開在FCC再生器中的循環催化劑的煙道氣首先穿過一個或多個旋風分離器，這些旋風分離器從所述煙道氣中除去夾帶的顆粒。所述煙道氣隨后穿過一個或多個靜電沉淀器單元，所述靜電沉淀器單元除去具有大于約0.5μηι (約19.69 μ in)的粒度的夾帶的顆粒。至少一部分“細粒”(即，具有小于
0.5ym (19.69 μ in)的尺寸的顆粒)穿過ESP且隨所述煙道氣一起排到大氣中。
[0098]在實施方案中，所述催化裂化方法包括使裂化催化劑和SOx添加劑的混合物在包括催化劑再生單元的催化裂化單元中循環，使空氣穿過所述催化劑再生單元，和生成含有包括催化劑片段和SOx添加劑片段的顆粒片段的煙道氣流，其中至少50重量％ (或至少60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或99重量％)的所述SOx添加劑片段具有大于 0.5 μ m (19.69 μ in)的粒度。
[0099]在實施方案中，在缺乏外部供應的分子氫的情況下裂化含硫烴進料的方法包括以下步驟:使包括酸性裂化催化劑顆粒的顆粒固體的總量在裂化區與催化劑再生區之間循環；在裂化區中在與所述裂化催化劑顆粒接觸的情況下在包括在425攝氏度(797華氏度)-700攝氏度(1292華氏度)的范圍內的溫度的裂化條件下裂化所述含硫烴進料，由此含硫焦炭沉積在所述催化劑顆粒上，并從所述裂化區除去所述烴進料；將來自所述裂化區的含焦炭的催化劑顆粒和含氧的氣態流體通到所述催化劑再生區中，在其中在538攝氏度(1000華氏度)-816攝氏度(1501華氏度)的范圍內的溫度下燃燒所述含硫焦炭以形成含有硫氧化物的煙道氣，并從所述催化劑再生區除去所述煙道氣；在所述再生區中通過使所述硫氧化物與SOx添加劑顆粒接觸形成含硫固體，所述含硫固體包含在除所述催化劑顆粒之外的顆粒固體總量中的具有在0.5μπι (19.69 μ in)-40 μ m (1575 μ in)、或0.5 μ m(19.69 μ in)-20 μ m (787.4 μ in)、或 I μ m (39.37 μ in) -20 μ m (787.4 μ in)、或 2.5 μ m(98.43 μ in)-20 μ m (787.4 μ in)范圍內的顆粒尺寸的至少一種SOx活性顆粒和粘合劑；使所得焦炭貧化的催化劑顆粒從所述催化劑再生區返回以在所述裂化區與烴進料接觸；和在所述裂化區中通過使所述含硫固體與所述烴進料接觸而形成硫化氫。
[0100]在實施方案中，燃燒在顆粒循環床中的含硫材料的方法包括:使含硫材料與含氧的氣態流體接觸和生成包含硫氧化物的氣態產物；使所述硫氧化物與包含SOx活性顆粒和粘合劑的SOx添加劑顆粒接觸；和形成含硫固體。[0101]以上發明詳述、實施例和說明性實施方案說明實施本發明的優選模式。本領域的技術人員將清楚的是可采用本發明的其他實施方案和顯而易見的改進、等效物及變化并且它們適合多種流化催化裂化系統。所述改進、改變和修改將包括在隨附權利要求書的范圍內。
【權利要求】
1.供流化催化裂化系統使用的添加劑顆粒，其包含活性顆粒和粘合劑材料，其中所述活性顆粒的至少一部分處于0.5 μ m-40 μ m的尺寸范圍內。
2.制備添加劑顆粒的方法，包括: a.形成在0.5 μ m-40 μ m的尺寸范圍內的活性顆粒；和 b.將所述活性顆粒的至少一部分與粘合劑材料組合以形成在45μ m-200 μ m的尺寸范圍內的添加劑顆粒。
3.權利要求2的方法，其中形成活性顆粒包括: a.將選自由氧化鋁、氧化鋁的活性來源、氧化鎂、氧化鎂的活性來源及其組合組成的組的反應性組分與液體組合以形成漿料；和 b.噴霧干燥所述漿料以形成所述活性顆粒。
4.權利要求2的方法，其中形成活性顆粒包括: a.制備氧化鋁或氧化鋁的活性來源和氧化鎂或氧化鎂的活性來源的共混物； b.干燥所述共混物以形成自撐式顆粒；和 c.研磨所述自撐式顆粒以形成所述活性顆粒。
5.權利要求2的方法，其中形成添加劑顆粒包括: a.將所述活性顆粒懸浮在液體中以形成漿料；和 b.噴霧干燥所述漿料以形成所述添加劑顆粒。
6.權利要求5的方法，還包括在噴霧干燥所述漿料之前將氧化鋁或氧化鋁的活性來源提供到所述液體中。
7.在不存在外部供應的分子氫的情況下裂化含硫的烴進料的方法，包括: a.使包含裂化催化劑顆粒的顆粒固體的總量在裂化區與催化劑再生區之間循環； b.在所述裂化區中在包括在425攝氏度-700攝氏度的范圍內的溫度的裂化條件下用所述裂化催化劑顆粒裂化所述含硫的烴進料以形成裂化的烴流體產物，所述裂化的烴流體產物被從所述裂化區除去，由此含硫的焦炭沉積在所述裂化催化劑顆粒上； c.將來自所述裂化區的沉積了所述含硫焦炭的所述裂化催化劑顆粒和含氧的氣態流體通到所述催化劑再生區，使得所述含硫焦炭在所述催化劑再生區中在538攝氏度-816攝氏度的范圍內的溫度下燃燒以形成焦炭貧化的裂化催化劑顆粒和含有硫氧化物的煙道氣，和從所述催化劑再生區除去所述煙道氣； d.通過使所述硫氧化物與包含至少一種具有0.5 μ m-40 μ m的尺寸范圍的SOx活性顆粒和粘合劑材料的SOx添加劑顆粒反應而在所述催化劑再生區中形成含硫固體； e.將所述焦炭貧化的裂化催化劑顆粒和所述含硫固體從所述催化劑再生區通到所述裂化區；和 f.通過使所述含硫固體與所述烴進料接觸而在所述裂化區中形成硫化氫。
8.燃燒在顆粒循環床中的含硫材料的方法，包括: a.使含硫材料與含氧的氣態流體接觸并生成包含硫氧化物的氣態產物； b.使所述硫氧化物與包含具有0.5 μ m-40 μ m的尺寸范圍的SOx活性顆粒和粘合劑材料的SOx添加劑顆粒接觸；和 c.形成含硫固體。
9.權利要求1-8中的任一項，其中至少50重量％的所述活性顆粒處于0.5 μ m-40 μ m的尺寸范圍內。
10.權利要求1-8中的任一項，其中至少90重量％的所述活性顆粒處于0.5 μ m-20 μ m的尺寸范圍內。
11.權利要求1-8中的任一項，其中至少50重量％的所述添加劑顆粒處于45 μ m-200 μ m的尺寸范圍內。
12.權利要求1-8中的任一項，其中所述粘合劑材料包括氧化鋁或氧化鋁的活性來源。
13.權利要求1-8中的任一項，其中所述添加劑顆粒包含0.1重量％-50重量％的所述粘合劑材料。
14.權利要求1-8中的任一項，其中所述添加劑顆粒還包含基質材料。
15.權利要求1-6中的任一項，其中所述添加劑顆粒為SOx添加劑顆粒，其包含至少一種能在流化催化裂化再生器條件下與三氧化硫或二氧化硫和氧氣反應而形成至少一種含硫固體的SOx活性顆粒。
16.權利要求15的顆粒，其中所述至少一種SOx活性顆粒包含氧化鋁、氧化鎂、鎂-氧化鋁尖晶石或其組合。
17.權利要求7、8、15或16中的任一項，其中所述SOx添加劑顆粒還包含選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂或其組合的粘合劑。
18.權利要求7、8、15-17中的任一項，其中所述SOx添加劑顆粒還包含促進劑，所述促進劑包含至少一種選自稀土金屬、貴金屬、賤金屬的金屬。
19.權利要求18的顆粒或方法，其中所述促進劑包含鈰、鑭、鉬、鈀、釩或其組合。
20.權利要求1-6中的任一項，其中所述添加劑顆粒包含催化裂化顆粒，所述催化裂化顆粒包含至少一種活性裂化顆粒和所述粘合劑材料。
21.權利要求20的顆粒，其中所述粘合劑材料包含氧化鋁或氧化鋁的活性來源。
22.權利要求20的顆粒，其中所述至少一種活性裂化顆粒包含選自由稀土交換的X或Y、氫Y、超穩Y或ZSM-5組成的組的沸石。
23.方法，包括使裂化催化劑和加劑顆粒的混合物在包括催化劑再生單元的流化催化裂化單元內循環，使含氧的氣態流體穿過所述催化劑再生單元，和生成含有包括催化劑片段和SOx添加劑片段的顆粒片段的煙道氣，其中至少50重量％的所述SOx添加劑片段具有大于Iym的粒度。
24.方法，包括使裂化催化劑和加劑顆粒的混合物在包括催化劑再生單元的流化催化裂化單元內循環，使含氧的氣態流體穿過所述催化劑再生單元，和生成含有包括催化劑片段和SOx添加劑片段的顆粒片段的煙道氣，所述SOx添加劑顆粒包含SOx活性顆粒和粘合劑，所述SOx活性顆粒處于0.5 μ m-40 μ m的尺寸范圍內。
【文檔編號】B01J35/02GK103747873SQ201280036462
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年8月28日 優先權日:2011年8月29日
【發明者】D·X·李 申請人:雪佛龍美國公司