用于加氫脫硫反應的沉積在離子導體上的雙金屬二氧化鈦基電催化劑的制作方法

用于加氫脫硫反應的沉積在離子導體上的雙金屬二氧化鈦基電催化劑的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種制備用于加氫脫硫反應中的雙金屬二氧化鈦基催化劑的方法。
【專利說明】用于加氫脫硫反應的沉積在離子導體上的雙金屬二氧化鈦基電催化劑
發明領域
[0001]一般地，本發明涉及從烴料流中脫硫，更特別地涉及允許原位控制催化劑活性和選擇性的催化加氫脫硫方法。
[0002]發明背景
[0003]隨著時間的流逝，基于控制和限制交通工具廢氣的硫排放的需要，政府主管機關制定了日益嚴格的法規。這要求石油工業持續改進并升級其精煉方法以降低汽油中所存在的硫的量。目前，世界上許多國家將可允許的硫含量限制至低于50ppm，且在一些情況下低達 20ppm。
[0004]在石油工業中使用的許多方法中，使氫氣與有機烴原料反應以實現某些期望的目的。例如，在氫化裂解中設法使油或其餾分中的可蒸餾餾分最大化。在加氫脫硫(HDS)中，目的是降低硫含量。
[0005]在上述方法中，使氫氣與烴在含催化劑的化學反應器中反應。所述催化劑通過提高反應速率以及提高所需反應的選擇性而改進該方法。
[0006]催化脫硫為一種用于從烴中脫硫的優選方法。催化脫硫通常在升高的溫度和壓力下在氫氣存在下進行。在升高的溫度和壓力下，催化脫硫可導致其它化合物，例如烯烴化合物(其可存在于脫硫的石油餾分中)的氫化。烯烴產品的氫化是不希望的，因為烯烴在提供原料的更高辛烷值(RON)中起著重要的作用。因此，烯烴化合物在脫硫期間的無意的氫化可導致原料的整體辛烷值降低。如果在烴料流的加氫脫硫期間辛烷值由于烯烴化合物的飽和而顯著損失，則該辛烷損失必須通過將大量重整產品、異構物和烷基化物混入汽油燃料中而補償。與其它混合物混合以提高辛烷值通常昂貴且因此對精煉方法的整體經濟性不利。
[0007]此外，催化加氫脫硫可導致形成作為副產物的硫化氫。以此方式產生的硫化氫可與存在于烴進料中的物質復合，并形成額外的或其它含硫物質。烯烴為傾向于與硫化氫復合以產生有機硫化物和硫醇的示例性物質。該產生有機硫化物和硫醇的重新形成可限制可通過常規催化脫硫獲得的總體可得硫含量。
[0008]氧化鋁為用于催化劑組合物的常規載體材料，然而在石油餾出物脫硫中具有若干缺點。呈酸性的氧化鋁可能無法良好地適于制備具有高活性催化物質負載量(即，大于10重量％)的用于催化裂解汽油的脫硫催化劑。存在于氧化鋁載體上的酸性位點促進烯烴的飽和，這轉而導致汽油的辛烷值損失。此外，烯烴與硫化氫的復合(這是氫化脫硫不可避免的結果)產生有機硫化合物。此外，原料中所存在的堿性物質，如許多含氮化合物可與氧化鋁和催化劑表面上的酸性位點結合，由此限制可用于硫化合物脫硫的表面位點數量。此夕卜，原料中所存在的堿性物質，如許多含氮化合物可與氧化鋁和催化劑表面上的酸性位點結合，由此限制可用于硫化合物脫硫的表面位點數量。同時，具有芳族環的含氮化合物易于轉化成焦炭前體，從而導致催化劑快速結焦。此外，由于氧化鋁的強極性和有限的表面積，難于用氧化鋁載體提高金屬的高分散。使用氧化鋁載體的市售示例性氫化處理催化劑包括但不限于 CoMo/A1203、NiMo/Al203、CoMoP/A1203、NiMoP/Al203、CoMoB/A1203、NiMoB/Al203、CoMoPB/A1203、NiMoPB/Al203、NiCoMo/Al203、NiCoMoP/Al203> NiCoM0B/Al203 和 NiCoMoPB/Al2O3 (其中Co為元素鈷，Ni為鎳，Mo為鑰，P為磷，B為硼且Al為招)。
[0009]此外，現有技術方法通常難以制備具有高分散的高金屬負載量的脫硫催化劑。例如，許多現有技術催化劑通過常規浸潰方法制備，其中所述催化劑通過將載體材料與包含金屬化合物的溶液混合，隨后過濾、干燥、煅燒并活化而制備。然而，通過該方法制備的催化劑顆粒通常在可以以高分散負載至載體材料上的金屬量方面受到限制，通常不超過約25重量％金屬氧化物(相對于載體材料)。為獲得具有相對高表面積的載體材料(如二氧化硅)的較高金屬負載量所作的嘗試典型地導致在載體表面上形成金屬化合物的聚集體。與常規催化劑載體如氧化鋁和二氧化硅相比，活性炭具有高得多的表面積和更弱的極性。這提供了在催化裂解汽油脫硫中的提高的性能，這是由于在活性炭載體上烯烴飽和以及硫化氫與烯烴的復合受到抑制所致。然而，更弱的極性和相對高的疏水性使得活性炭難以負載大量活性金屬物質如氧化鑰。
[0010]由前文可以看出，需要提高可用于從石油基產品中脫除硫物質的催化劑的性能的方法。
[0011]發明簡述
[0012]本發明提供了一種用于石油基烴料流的加氫脫硫的電化學催化方法，其包括以下步驟:使所述石油基烴料流與含氫氣體在使用化學活性的非法拉第電化學修飾的電化學電池中接觸，所述電池包含應用于電荷傳導性固體電解質的活性金屬催化劑工作電極，所述電解質連接至對電極，并通過在加氫脫硫期間在所述催化劑和對電極之間施加電流或電位而電化學促進。
[0013]本發明還提供了一種制備用于加氫脫硫反應中的雙金屬二氧化鈦基催化劑的方法，其包括:
[0014]a)將周期表第VIA族金屬的鹽溶于水中并將溶液的pH調節至酸性值；
[0015]b)將鈦化合物溶于步驟a)的溶液中并將溶液的pH調節至酸性值；
[0016]c)將周期表第VIII族金屬的鹽溶于步驟b)的溶液中并將溶液的pH調節至酸性值；
[0017]d)在升高的溫度和壓力下蒸發步驟c)的溶液并收集雙金屬二氧化鈦基固體；和
[0018]e)在升高的溫度下煅燒所述雙金屬二氧化鈦基固體。
[0019]已發現在烴料流的氫化處理中，反應速率可通過對催化劑表面施加電壓或電流而提高(高于常規催化提高的速率)。通過施加該電壓，催化劑表面上的電子密度發生改變，這導致氫化處理反應速率的促進或提高，例如加氫脫硫(HDS)速率。
[0020]在催化劑表面施加電壓稱為NEMCA效應(催化活性的非法拉第電化學修飾)。NEMCA效應是其中在與固體電解質接觸的催化劑上施加小電流和電壓導致催化活性和選擇性二者的顯著的強非法拉第和可逆變化的現象。
[0021]在烴料流的氫化處理中，特別是在根據本發明的加氫脫硫中，利用NEMCA效應以獲得良好的優點。所述效應基于如下發現:通過一方面在施加(優選以層形式)至固體電解質上的活性材料和另一方面另一金屬基材(也優選呈層形式，且又與固體電解質連接)之間施加電壓，可提高催化劑的活性(速率)和選擇性。[0022]電化學促進允許通過施加電壓原位控制促進劑覆蓋率而原位控制催化劑活性和選擇性。
[0023]在常規催化方法中，使用經典的促進劑，其典型地在催化劑制備期間添加以活化催化方法。另一選擇是利用金屬-載體相互作用，這通過使用活性載體而活化催化功能。然而，這些方法均不能在反應條件下提供促進劑的精確和按需添加。
[0024]使用NEMCA技術允許在反應條件下通過調節催化劑表面的離子(促進劑)通量(通過控制施加至電池的電流或電壓)而對催化劑表面精確計量添加電促進劑(electropromoter)。
[0025]因此，在一個實施方案中，提供了一種原油的石油基烴餾出物加氫脫硫的方法，其包括使石油烴餾出物與氫氣在借助NEMCA效應電化學改善的催化劑存在下接觸的步驟。
[0026]在另一實施方案中，提供了一種加氫脫硫催化劑組合物，其活性速率通過NEMCA效應而提聞。
[0027]在又一實施方案中，提供了一種制備雙金屬加氫脫硫催化劑的方法。
[0028]附圖簡述
[0029]圖1描述了恒定施加的負電位(-1.5V)對H2S形成速率、噻吩轉化率和電流的瞬時影響。T=250°C，試樣:SI。
[0030]圖2描述了恒定施加的正(1.5V)和負(-1.2V)電位對H2S形成速率、噻吩轉化率和電流的影響。T=500°C，試樣:S2。
[0031]圖3描述了恒定施加的負電流(-1 μ A)對H2S形成催化速率、噻吩轉化率和催化劑參比電位差的影響。T=300°C，試樣:S3。
[0032]發明詳述
[0033]加氫脫硫催化劑上的NEMCA效應可最好地描述為由電解質載流子溢流至催化劑表面上/由電解質溢流至催化劑表面上所產生的催化表面的電化學誘導和控制的促進效應。
[0034]在本發明的一個實施方案中，提供了一種用于從石油烴油中脫硫的催化劑組合物。所述催化劑組合物可用于從在200-約450°C的蒸餾溫度下制備的中間餾分油，例如柴油中脫硫。
[0035]在本發明的加氫脫硫(HDS)方法中，所述催化劑可由至少一種來自周期表第VIII族金屬的金屬和至少一種選自周期表第VIA族金屬的金屬組成，所述金屬用作待負載在載體上的活性金屬。
[0036]第VIII組金屬的實例可包括鈷(Co)和鎳(Ni),而第VIA族金屬的實例包括鑰(Mo)和鎢(W)。第VIII族金屬與第VIA族金屬的組合優選為Mo-Co、N1-Mo, Co_W、N1-ff,Co-N1-Mo 或 Co-N1-W，最優選為 Mo-Co 或 N1-Mo。
[0037]第6A族金屬的含量就其氧化物而言優選為約1-30質量％，更優選為3_25質量％，最優選為5-20質量％，基于所述催化劑的質量。如果使用小于20質量％，則活性不足以充分脫硫；如果使用大于30%的質量，則其會凝聚，導致降低的脫硫。
[0038]第8族金屬與第6A族金屬的負載比(定義為[第8族金屬氧化物]/[第6A族金屬氧化物]的摩爾比)為0.105-0.265，優選為0.125-0.25，最優選為0.15-0.23。小于0.105的摩爾比會導致催化劑的脫硫活性不足。大于0.265的摩爾比會導致催化劑缺乏足夠的氫化活性并降低脫硫活性。
[0039]第8族金屬與第6A族金屬的總含量基于所述催化劑的質量優選為22質量％或更大，更優選為23質量％或更大，最優選為25質量％或更大，就氧化物而言。小于22%的質量會導致催化劑的脫硫活性不足。
[0040]根據本發明所用的優選催化劑載體為二氧化鈦(TiO2)。盡管氧化鋁由于其良好的機械性能而為最廣泛使用的市售加氫脫硫(HDS)催化劑的載體材料，然而當HDS方法基于電化學促進時，發現二氧化鈦基催化劑更成功且更合適。
[0041]也可使用其它載體，條件是其為離子導體。該類載體的實例為氧化鋁、氧化鈰、二氧化娃、氧化錯、RuO2、CZI和BCNl8。
[0042]可用于本發明方法中的固體電解質載體為離子導體，其實例為YSZ (8摩爾％氧化釔穩定的氧化鋯)和低溫(<400°C )質子導體，其實例為BCNlS(Ba3CAhl8Nbh82CVa)。
[0043]其它固體電解質包括β n-A 1203、β-Α 1203、Li+和K+傳導性β -Al2O3 °
[0044]所施加的電壓水平通常為±0.5V至±2V的范圍，優選為約±1.5V。
[0045]如前文所述，在本發明的方法中利用催化的電化學促進現象(EP0C或NEMCA效應)，從而在低溫和大氣壓下原位修飾雙金屬Mo-Co催化劑-電極的HDS活性。
[0046]已使用各種金屬催化劑(或導電金屬氧化物)、固體電解質載體和催化反應來研究催化的電化學促進現象。在電化學促進中，使導電催化劑-電極與離子導體接觸，并通過分別在催化劑膜與對電極或參比電極之間施加電流或電位而電化學促進所述催化劑。大量表面科學和電化學技術已顯示EPOC是由于促進或毒化位于離子或混合離子-電子導體-載體和暴露于催化劑表面的氣體之間的離子物質(在YSZ、TiO2和CeO2情況下為 O2、在 β " -A I2O3 情況下為 Na+ 或 K+，在 Nafion、CZI (CaZra9In0.Α_α)和BCN18 (Ba3Ca1.18NbL8209_J等情況下為質子)通過催化劑-氣體-電解質三相界面(TPB)的電化學控制遷移(反溢流或返溢流)所導致的。
[0047]通常使用兩個參數定量表征EPOC效應的量級:
[0048]1.速率提高之比P，由以下定義:
[0049]p=r/r。 (I)
[0050]其中r為電促進的催化速率，且r0為開路，即正常催化速率。
[0051]2.表觀法拉第效率Λ，由以下定義:
[0052]A = (r-r0)/ (I/nF) (2)
[0053]其中η為離子物質的電荷，且F為法拉第常數。
[0054]當I Λ >1時，反應顯示出電化學促進，而電催化限于I Λ I≤I。
[0055]形成烴(HC)物質的反應的選擇性通過下式計算:
[0056]Si=I^rth ⑶
[0057]其中&為各HC產物的形成速率，且rth為噻吩的消耗速率，等于Σ巧±2%以內。
[0058]根據本發明所用的MoCcvt1O2的優選制備方法包括在不同pH值下濕浸潰。使用該濕浸潰方法從而以15重量％Mo03比3重量％Co0的比例共沉積Mo和Co。添加82重量％的TiO2 (銳鈦礦)確保所述催化劑僅以Mo占大多數的單層形式精細分散于TiO2基體表面上。如所述的那樣，濕浸潰可在不同PH值下進行。在該溶液的更酸性(pH=4或4.3)濃度下，可預期形成聚合型Mo7O24,而在中性條件(pH=6.7)下,僅獲得單體型MoO4物質。[0059]所述聚合物物質(主要為％0 7 024]6_和[HMo7OJ5J通過靜電吸附在TiO2表面上而沉積。單體型物質(主要為[MoOJ2-)通過形成氫鍵和內部球狀配合物而粘附。由于使用濕浸潰法制備催化劑，僅少量物質通過上述沉積模式沉積。因此，更大量的鑰物質通過本體沉積方式沉積。這意味著所述物質在水蒸發步驟期間通過沉淀而沉積。
[0060]制備實施例1
[0061 ] 在ρΗ4.3的濕浸潰方法
[0062]使用“在EDF條件下共浸潰”的方法制備CoMo/Ti02 (pH=4.3)催化劑。根據該方法，在500ml圓底燒瓶中將0.7361g七鑰酸銨[(NH4) 6Μο7024.4H20]溶于約IOOml三次蒸餾的水中。通過滴加濃HNO3溶液將pH調節至4.3。向該溶液中添加3.495g TiO2，且由于Mo吸附在TiO2表面和所用二氧化鈦的PZC (=6.5)，pH升至8-8.5。然后向該懸浮液中添加
0.52018g硝酸鈷[Co (NO3)2.6H20]。在添加硝酸鈷鹽之前，再次將pH調節至4.3以避免Co (NO3) OH沉淀。由于鈷物質的吸附使該溶液的pH變化至3.0-3.5的值，必須使用濃氨溶液(NH4OH)再次將后者調節至4.3。
[0063]然后，將含有所述懸浮液的圓底燒瓶置于旋轉蒸發器中并攪拌約30分鐘。在最終調節至PH4.3之后，開始在T=40-45°C和30毫巴壓力下蒸發。當物料干燥時，將其轉移至陶瓷坩堝中并在500°C下在空氣中煅燒2小時。所述催化劑的最終組成為14.2(10)重量 ％Mo03 (Mo)、3.2 (2.6)重量 ％Co0 (Co)和 82.6 (87.4)重量 ％Ti02。
[0064]制備實施例2
[0065]Co沉積的催化劑粉末
[0066]將數滴三次蒸餾的水添加至少量制備實施例1的濕浸潰法的最終粉末中以形成粘稠的糊狀物，然后將其鋪展在質子離子導體表面上。將催化劑膜在120°C下干燥30分鐘，然后在500°C煅燒2小時。
[0067]制備實施例3
[0068]用于制備濺射Mo膜的程序
[0069]通過dc磁控濺射法制備薄鑰(Mo)涂層。通過該方法制得了均質且良好粘附的薄金屬或金屬氧化物涂層。為了制備該適于電化學促進的涂層，需要定義若干有利的沉積參數。
[0070]Mo催化劑-電極的沉積參數:
[0071]在CIZ電解質基材上具有質量m=0.0OOlg的Mo涂層的濺射參數為:
[0072]p=8.86-10.53 毫托(?40ccm Ar)
[0073]P=330-403 瓦
[0074]1=0.8-1.09 安培
[0075]V=327 伏
[0076]沉積時間:10分鐘
[0077]在CIZ電解質基材上具有質量m=0.0135g的Mo涂層的濺射參數為:
[0078]p=5.57-6.74 毫托
[0079]P=306-390 瓦
[0080]1=0.8-1.03 安培
[0081]V=:340 伏[0082]沉積時間:40分鐘
[0083]制備實施例4
[0084]制備沉積在濺射Mo膜上的MoCo的程序
[0085]在CZI電解質上濺射薄Mo層并在500°C下煅燒。將所述膜在H2中還原并在500°C下預硫酸鹽化。
[0086]所述MoCo沉積的催化劑以如下方式制備:
[0087]1.向圓底燒瓶中添加100mL三次蒸餾的水。
[0088]2.向該 100mL H2O 中添加 3g(NH4)6Μο7024.4H20。
[0089]制備實施例5
[0090]預硫酸鹽化
[0091]以如下方式采用實施例1和II中的所有催化劑-電解質組件實施催化劑-電解質組件的預硫酸鹽化。
[0092]?使Ar流(20ml/分鐘)通過如制備實施例8所述的反應器，同時將所述反應器加熱至500°C并在500°C下保持30分鐘。 [0093]?在500°C下向所述反應器中供入15體積％的H2S和85體積％的H2流達2小時。
[0094].在預硫酸鹽化結束之后，在400°C下供入Ar流達I小時。
[0095].冷卻/加熱至所需的反應溫度。
[0096]制備實施例6
[0097]使用兩種不同的固體電解質載體:
[0098]a.YSZ (8摩爾％氧化釔穩定的氧化鋯)，離子導體。
[0099]b.BCN18 (Ba3Ca1.18%.8209_α )，低溫 ?400°C )質子導體。
[0100]這兩種固體電解質粒料的厚度為2mm且直徑為18mm。
[0101]制備實施例7
[0102]制備金屬和金屬氧化物中間層
[0103]在催化劑沉積之前，在離子導體載體上沉積薄Mo和TiO2層以提高催化劑-電極(也稱為工作電極)與載體之間的充分接觸或粘附并促進返溢流物質遷移至催化劑表面上。該TiO2中間層的改善作用已報道于先前對氧化和氫化反應的EPOC研究中。
[0104]通過前文所述的金屬濺射制備Mo/電解質和TiO2/電解質型薄電極。使用磁控濺射系統。分別使用高純度Ar和O2作為濺射和反應性氣體。使用可變DC電源(IkV和2A)控制放電特性。使用純Mo (99.95%)和Ti (99.95%)作為濺射靶。
[0105]采用600W靶功率僅在YSZ基材上沉積TiO2薄層，這能獲得0.5nm/分鐘的沉積速率并在3小時沉積之后導致約90nm厚的膜。在沉積過程中使基材溫度穩定在250°C。同樣，在空氣中于600°C對沉積的TiO2層進行后沉積退火60分鐘，從而導致60%金紅石和40%銳鈦礦結構。如前文所述對該TiO2層結構進行表征。
[0106]在每種情況下在保持靶功率穩定在280W沉積鑰中間層，這能獲得20nm/分鐘的沉積速率，從而在5分鐘沉積之后獲得IOOnm厚的Mo層。保持基材溫度穩定在50°C。
[0107]在所述粒料的另一側上，在每種情況下通過施加金屬有機物糊狀物(Metalor，Gold代8丨11&丨6 41118)，隨后通過在4001:干燥90分鐘并在6501:下煅燒30分鐘而制備八11對電極和參比電極。還對工作電極使用Au的空白試驗顯示Au基本上對HDS反應無催化活性，從而使得觀察到的速率值僅對應于在催化劑-電極上的速率，而不對應于對電極或參比電極上的速率。采用TiO2粉末的類似空白試驗顯示在上述條件下TiO2也不具有活性。
[0108]制備實施例8
[0109]反應器操作
[0110]使用裝備有固體電解質粒料的大氣壓電化學促進單室反應器，所述電解質粒料上沉積有三個電極，即工作-催化劑電極、對電極和參比電極。使用金線以在所述電催化元件和外部電源單元之間形成電連接。使用專用于高溫H2和H2S環境的三孔超高真空饋入單元以將金線氣密地引入所述反應器中。借助置于與催化劑電極相鄰且末端密封的不銹鋼管中的K型熱電偶測量并控制溫度。
[0111]供入氣體的組成和總氣體流速Ft通過四個質量流量計(Brooks智能質量流量和控制器，B5878)控制。反應物為Messer-Griesheim認證標準的純(99.99%) H2和H2S,而噻吩使用具有Ar或H2載氣的飽和器(P25'h=3kPa)引入。供入純(99.99%)氬氣使其通過第四個流量計以進一步將總氣體流速和進入氣體組成調節至期望的水平。H2分壓保持恒定在97kPa，而噻吩分壓可由0.5kPa至5kPa變化。總氣體流速恒定在30和60cm3/分鐘。反應物和產物通過與H2S連續分析比色計(Applied Analytics Inc.)聯用的在線氣相色譜法(ShimadzulOA,裝備有Porapaq-QS柱，50°C,用于分離噻吩和產生的CxHy)分析。使用AMEL2053恒電流儀-恒電位儀施加恒定的電流或電位。
[0112]表1:實施例中使用的電化學電池
[0113]
【權利要求】
1.一種制備用于加氫脫硫反應中的雙金屬二氧化鈦基催化劑的方法，其包括如下步驟: a)將周期表第VIA族金屬的鹽溶于水中并將溶液的pH調節至酸性值； b)將二氧化鈦化合物溶于步驟a)的溶液中并將溶液的pH調節至酸性值； c)將周期表第VIII族金屬的鹽溶于步驟b)的溶液中并將溶液的pH調節至酸性值； d)在升高的溫度和壓力下蒸發步驟c)的溶液并收集雙金屬二氧化鈦基固體；和 e)在升高的溫度下煅燒所述雙金屬二氧化鈦基固體。
2.根據權利要求1的方法，其中在步驟a)中，將所述溶液的pH調節至約4.3。
3.根據權利要求1的方法，其中在步驟b)中，將所述溶液的pH調節至約4.3。
4.根據權利要求1的方法，其中在步驟c)中，將所述溶液的pH調節至約4.3。
5.根據權利要求1的方法，其中第VIA族金屬為鑰或鎢。
6.根據權利要求5的方法，其中第VIA族金屬為鑰。
7.根據權利要 求1的方法，其中第VIA族金屬鹽為(NH4)6Mo7O24.4H20。
8.根據權利要求1的方法，其中第VIII族金屬為鈷或鎳。
9.根據權利要求8的方法，其中第VIII族金屬為鈷。
10.根據權利要求1的方法，其中第VIII族金屬鹽為Co(NO3)2.6H20。
11.根據權利要求1的方法，包括使所述雙金屬二氧化鈦基催化劑沉積在離子固體電解質載體上。
12.根據權利要求11的方法，其中所述離子固體電解質載體為質子傳導性固體電解質或氧離子固體電解質。
13.根據權利要求12的方法，其中所述質子傳導性固體電解質為BCN18或CZI且所述氧離子固體電解質為YSZ。
14.根據權利要求11的方法，包括在所述離子固體電解質載體上沉積TiO2或此的中間層以提高所述載體與催化劑之間的粘附性。
15.根據權利要求14的方法，其中通過金屬濺射將所述TiO2或Mo中間層施加至載體上。
16.一種使用在平衡沉積過濾(EDF)下的共浸潰制備CoMo/Ti02催化劑的方法，其包括如下步驟: a)將鑰鹽溶于水中并將溶液的pH調節至酸性值； b)將二氧化鈦化合物溶于步驟a)的溶液中并將溶液的pH調節至酸性值； c)將鈷鹽溶于步驟b)的溶液中并將溶液的pH調節至酸性值； d)在升高的溫度和壓力下蒸發步驟c)的溶液并收集CoMo/Ti02固體；和 e)在升高的溫度煅燒CoMo/Ti02。
17.根據權利要求16的方法，其中將步驟a)中的pH調節至4.3。
18.根據權利要求17的方法，其中用HNO3調節步驟a)中的溶液的pH。
19.根據權利要求16的方法，其中將步驟b)中的pH調節至4.3。
20.根據權利要求19的方法，其中將步驟b)中的溶液的pH調節至4.3。
21.根據權利要求16的方法，其中步驟e)中的蒸發在約40°C_約45°C的溫度和30毫巴的壓力下進行。
22.根據權利要求16的方法，其中步驟e)中的煅燒在約500°C下進行約2小時。
23.根據權利要求16的方法，其中所述催化劑的最終組成為約14.2(10)重量 ％Mo03 (Mo)、3.2 (2.6)重量 ％CoO (Co)和 82.6 (87.4)重量 ％Ti02。
24.一種用于烴料流或其蒸餾餾分的加氫脫硫的電化學電池，其包含: 二氧化鈦基活性催化劑電極，所述電極包含負載于離子電荷傳導性固體電解質上的至少一種周期表第VIA族的金屬和至少一種周期表第VIII族的金屬，所述催化劑電極與所述固體電解質充分接觸且所述固體電解質與對電極充分接觸，由此當施加電流時，其流經所述離子傳導性固體電解質以使所述二氧化鈦基活性催化劑保持在恒定的電位下并在加氫脫硫期間向所述催化劑施加電壓以提高反應速率。
25.根據權利要求24的電化學電池，其中第VIA族金屬選自鑰或鎢。
26.根據權利要求25的電化學電池，其中所述金屬為鑰。
27.根據權利要求24的電化學電池，其中第VIII族金屬為鈷或鎳。
28.根據權利要求27的電化學電池，其中所述金屬為鈷。
29.根據權利要求24的電化學電池，其中所述電荷傳導性固體電解質載體為質子傳導性固體電解質或氧離子固體電解質。
30.根據權利要求29的電化學電池，其中所述質子傳導性固體電解質載體為BCN18或CZI且所述氧離子固體 電解質載體為YSZ。
31.根據權利要求24的電化學電池，包含位于離子固體電解質載體和催化劑之間的TiO2或此中間層以提高所述載體與催化劑之間的粘附性。
32.根據權利要求30的電化學電池，其中所述中間層通過金屬濺射施加。
【文檔編號】B01J37/06GK103945937SQ201280034519
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年5月4日 優先權日:2011年5月24日
【發明者】A·D·哈馬德, E·Z·哈馬德, G·D·帕納約托, C·科爾杜利斯, D·特勒里蒂斯 申請人:沙特阿拉伯石油公司