聚四氟乙烯多孔膜及空氣過濾器濾材的制作方法

聚四氟乙烯多孔膜及空氣過濾器濾材的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供PF值為36以上、單位面積重量為0.90g/m2以下的聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜。在此，PF值＝{-log(PT(%)/100)/(PL(Pa)/9.8)}×100。PT(透過率)由PT(%)＝100-CE(%)規(guī)定，CE(捕集效率)由使用粒徑0.10～0.20μm的鄰苯二甲酸二辛酯在透過流速為5.3cm/秒的條件下測定時的值規(guī)定，PL(壓力損失)由在透過流速為5.3cm/秒的條件下測定時的值規(guī)定。該PTFE多孔膜適合于空氣過濾器濾材。
【專利說明】聚四氟乙烯多孔膜及空氣過濾器濾材
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚四氟乙烯(以下，稱為“PTFE”)多孔膜及使用該聚四氟乙烯多孔膜的空氣過濾器濾材。
【背景技術(shù)】
[0002]一般而言，PTFE多孔膜通過如下方法制造:對將PTFE細粉和作為擠出助劑的液態(tài)潤滑劑混合而得到的混合物進行擠出成形，將得到的成形體壓延成片狀，從壓延得到的PTFE片中除去液態(tài)潤滑劑，對除去液態(tài)潤滑劑后的PTFE片進行拉伸，進行多孔化(例如專利文獻I)。眾所周知，這樣得到的PTFE多孔膜具有由節(jié)點(結(jié)節(jié))和原纖維(纖維)構(gòu)成的多孔結(jié)構(gòu)。
[0003]用作空氣過濾器濾材的捕集層時，為了賦予必要的強度，PTFE多孔膜通常與無紡布等透氣性支撐材料接合。與透氣性支撐材料的接合通過熱層壓、使用膠粘劑的層壓(膠粘劑層壓)等進行。 [0004]作為空氣過濾器濾材的特性，壓力損失以及捕集效率是重要的，但這兩個特性具有如果一方提高則另一方下降的傾向，難以兼顧這兩個特性。作為用于評價壓力損失與捕集效率的平衡的優(yōu)劣的指標，經(jīng)常使用PF值。PF值由以下的式⑴算出，其值越高，空氣過濾器濾材越表現(xiàn)出高性能。式(I)中的透過率PT與捕集效率CE具有式(2)所示的關(guān)系。PL表不壓力損失。
[0005]PF 值={-log (PT (%)/100)/PL (mmH20)} XlOO (I)
[0006]PT (%) = 100-CE (%) (2)
[0007]為了得到壓力損失與捕集效率的平衡優(yōu)良的空氣過濾器濾材，需要具有高PF值的PTFE多孔膜。為了制造具有高PF值的PTFE多孔膜，以往提出了 PTFE多孔膜的制造方法的各工序的各種改善。
[0008]例如，在專利文獻I中提出了如下方案:在對PTFE片進行拉伸并進行多孔化的工序中，在長度方向(MD方向)上的拉伸之后實施的PTFE片的寬度方向(TD方向)上的拉伸中應(yīng)用大的拉伸速度(第0023段)。另外，例如在專利文獻2中提出了如下方案:在混合PTFE細粉和液態(tài)潤滑劑的工序中，大量地配合液態(tài)潤滑劑(第0053~0055段)。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特開2001-170461號公報
[0012]專利文獻2:日本特開2002-301343號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明所要解決的問題
[0014]根據(jù)專利文獻I公開的制造方法，構(gòu)成PTFE多孔膜的原纖維的直徑變細，PF值提高。但是，由該改善帶來的PF值的提高有限。根據(jù)專利文獻2公開的制造方法，原纖維小徑化并且原纖維間的距離擴大，PF值進一步提高。但是，該改善在帶來PF值的提高的反面，會帶來PTFE多孔膜的每單位膜厚的捕集性能的降低。為了補償該捕集性能的降低，可以對PTFE多孔膜進行厚膜化。但是，如果是適合提高PF值的膜厚，則PTFE多孔膜的單位面積重量會大幅增加。單位面積重量的增加意味著，制造多孔膜所需要的PTFE的使用量增加，換言之,原材料成本增加。
[0015]在現(xiàn)有已知的PF值提高的提案中尚有改善的余地。因此，本發(fā)明的目的在于提供具有高PF值且從PTFE的材料使用效率的觀點考慮也有利的新的PTFE多孔膜。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供使用本發(fā)明的PTFE多孔膜的新的空氣過濾器濾材。
[0016]用于解決問題的手段
[0017]本發(fā)明提供由上述式(I)規(guī)定的PF值為36以上且單位面積重量為0.90g/m2以下的PTFE多孔膜。
[0018]式(I)如果使用Pa作為壓力單位進行改寫，則如下所示。
[0019]PF 值={-log (PT (%) /100) / (PL (Pa) /9.8)} X 100
[0020]在該式中，PT為透過率，如式⑵所記載的那樣，由PT(%) = 100-CE(%)規(guī)定。CE為捕集效率，由使用粒徑0.10~0.20 μ m的鄰苯二甲酸二辛酯在透過流速為5.3cm/秒的條件下測定時的值規(guī)定。PL為壓力損失，由在透過流速為5.3cm/秒的條件下測定時的值規(guī)定。
[0021]從另一個側(cè)面 ，本發(fā)明提供通過層疊本發(fā)明的PTFE多孔膜和透氣性支撐材料而成的空氣過濾器濾材。
[0022]發(fā)明效果
[0023]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有高PF值且單位面積重量小因而從PTFE的材料使用效率的觀點考慮比以往有利的PTFE多孔膜和使用該PTFE多孔膜的空氣過濾器濾材。小的單位面積重量是有助于產(chǎn)品的輕量化的優(yōu)選特征。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是通過實施例2得到的PTFE多孔膜的SEM(掃描型電子顯微鏡)照片。
[0025]圖2是通過比較例3得到的PTFE多孔膜的SEM照片。
[0026]圖3是通過比較例4得到的PTFE多孔膜的SEM照片。
[0027]圖4是示出空氣過濾器單元的一例的立體圖。
【具體實施方式】
[0028]本發(fā)明的PTFE多孔膜可以通過以下制造方法得到。以下方法適合于制造在抑制單位面積重量增大的同時使PTFE多孔膜的PF值提高的PTFE多孔膜，特別適合于制造本發(fā)明的PTFE多孔膜，但本發(fā)明的PTFE多孔膜不限于通過以下方法制造。
[0029]適合于制造本發(fā)明的PTFE多孔膜的本實施方式的方法是具備如下工序的PTFE多孔膜的制造方法:
[0030]使用扁平模頭將含有標準比重為2.19以下的PTFE細粉和液態(tài)潤滑劑的混合物擠出為片狀而得到PTFE片的工序A ;
[0031]使上述PTFE片沿作為上述工序A中的擠出方向的上述片的長度方向從一對輥之間通過而進行壓延的工序B;
[0032]將上述PTFE片在與上述片的長度方向正交的寬度方向上進行拉伸的工序C ；
[0033]從在上述工序B及上述工序C中進行壓延和拉伸后的PTFE片中除去上述液態(tài)潤滑劑的工序D ;以及
[0034]將在上述工序D中除去上述液態(tài)潤滑劑后的PTFE片在該片的長度方向及寬度方向上各自進行拉伸而得到PTFE多孔膜的工序E。該制造方法還可以具備在PTFE的熔點以上的溫度下對上述PTFE多孔膜進行煅燒的工序F。
[0035]以往，將含有PTFE細粉和液態(tài)潤滑劑的混合物擠出為圓棒狀(專利文獻I第0075段、專利文獻2第0080段)。這是因為，在接下來實施的壓延工序中，將圓棒體鋪展成片狀，因此，如果僅考慮得到PTFE片材，則不需要將混合物擠出成片狀。與此相對，在本實施方式的制造方法中，使用扁平模頭(T型模頭)將混合物擠出為片狀(工序A)。
[0036]接下來，使從模頭中擠出的PTFE片沿其長度方向(MD方向；機械流動方向；與工序A中的擠出方向相同)從一對輥之間通過而進行壓延(工序B)。以往一直在實施使用輥的壓延。但是，以往，對擠出為圓棒狀的PTFE成形體(PTFE棒狀體)進行壓延，因此，PTFE成形體在與其長度方向正交的寬度方向(TD方向；與機械流動方向正交的方向)上大幅鋪展，成形為片狀。
[0037]與此相對，在本實施方式中，將預(yù)先擠出為片狀的PTFE成形體(PTFE片)壓延。因此，PTFE成形體被拉長的方向主要是輥表面的旋轉(zhuǎn)方向、即其長度方向。因此，工序B實質(zhì)上是片的長度方向上的輥拉伸工序。所使用的裝置與以往基本相同，但PTFE成形體所受的應(yīng)力及由此進行的拉伸的方向與以往相比，差異很大。
[0038]接著，將壓延后的PTFE片在其寬度方向上進行拉伸(工序C)。通過該拉伸，使PTFE片在長度方向及寬度方向上以含有液態(tài)潤滑劑的狀態(tài)依次拉長。
[0039]工序C可以在工序B之前實施。即，可以將通過工序A得到的PTFE片在其寬度方向上進行拉伸(工序C)，然后，在其長度方向上，使用輥實施壓延(或者拉伸；工序B)。
[0040]之后的工序D及E基本上與以往同樣地實施。具體而言，首先，通過加熱PTFE片來除去液態(tài)潤滑劑(工序D)。接著，將PTFE片在其長度方向及寬度方向上進行拉伸，制造PTFE多孔膜(工序E)。工序E優(yōu)選在低于PTFE的熔點的溫度下實施。然后，可以將PTFE多孔膜加熱到PTFE的熔點以上的溫度，進行煅燒(工序F)。像以往實施的那樣，在工序E中，適當調(diào)整拉伸倍率以得到所期望的各特性、例如期望的捕集效率以及壓力損失。在本實施方式的制造方法中，由長度方向的拉伸倍率與寬度方向的拉伸倍率之積算出的拉伸面倍率為150~700倍是合適的。
[0041]在經(jīng)過上述工序而得到的PTFE多孔膜的膜結(jié)構(gòu)中，現(xiàn)有的PTFE多孔膜中未觀察到的新的特征顯著地顯現(xiàn)。該特征的表現(xiàn)被認為是使用扁平模頭的擠出和PTFE片在長度方向及寬度方向上的逐次濕式拉伸作出了貢獻。更具體而言，由于施加到扁平模頭的內(nèi)部的應(yīng)力及通過逐次濕式拉伸施加的應(yīng)力，PTFE細粉的原纖維化特性受到影響，這被認為成為膜的結(jié)構(gòu)的變化的原因。
[0042]與通過現(xiàn)有的典型的制造方法、即將擠出為圓棒狀的PTFE成形體壓延成片狀、不實施寬度方向上的濕式拉伸而是實施用于多孔化的拉伸的制造方法而得到的PTFE多孔膜的膜結(jié)構(gòu)相比，該膜結(jié)構(gòu)的特征如下所述。[0043]第一，原纖維小徑化。第二，節(jié)點變小，每膜單位體積的節(jié)點的個數(shù)增加。第三，在拉伸方向以外的方向上延伸的原纖維的比率變高，換言之，原纖維的取向變得更隨機，原纖維更各向同性地延伸。如果觀察到這些特征，則認為通過應(yīng)用本發(fā)明的制造方法而使PTFE細粉更不容易進行原纖維化是妥當?shù)摹６?，細的原纖維以向特定方向的偏差少的狀態(tài)延伸，并且節(jié)點被細小分割后的膜結(jié)構(gòu)基本上適合提高PTFE多孔膜的PF值。
[0044]另外，如附圖1所示，此處被稱為“節(jié)點”的微小粒子的大小及形狀與以往的節(jié)點(參照圖3)差異較大。是否可以將該粒子與以往的節(jié)點(結(jié)節(jié))視為相同還有研究的余地，但想要講明的是，在此為了方便而使用該稱呼。
[0045]作為原料，優(yōu)選使用標準比重為2.19以下的PTFE細粉。標準比重(standardspecific gravity)也被稱為SSG，是通過日本工業(yè)標準(JIS)K6892中規(guī)定的測定法規(guī)定的比重，并已知具有與平均分子量顯示出負相關(guān)的傾向(標準比重越小，平均分子量越大)。例如，旭7 口口 *。>J 一文' 公司制7 >才 > ⑶-123的標準比重為2.155，平均分子量為1200萬，旭7 口口 'J 7—文公司制7 >才 > ⑶-145的標準比重為2.165，平均分子量為800萬，旭7 口口 V ^ 一文' 公司制7 >才 > ⑶-1的標準比重為2.20，平均分子量為200 萬。`
[0046]如果將上述改良方法應(yīng)用于使用標準比重比上述上限值大的PTFE細粉的混合物，則在除去液態(tài)潤滑劑后的拉伸工序中，PTFE片容易產(chǎn)生缺陷，難以得到具有期望特性的PTFE多孔膜。認為這是因為，如果PTFE細粉的分子量過小，則通過拉伸形成的原纖維容易斷裂。
[0047]以往提出的PTFE多孔膜的PF值的提高通過將原纖維的直徑抑制得較小并且增大原纖維間距離來實現(xiàn)。在未著眼于原纖維間距離的擴大而僅著眼于原纖維直徑的減小的專利文獻I中，PF值的最高值為35 (實施例2)。實際上，僅通過原纖維的小徑化來提高PF值被認為其限度為約35。根據(jù)專利文獻2，由于原纖維相互干涉，每根原纖維的捕集效率降低，因此妨礙PF值的提高(第0007-0012段)。在專利文獻2中，通過增加與PTFE細粉混合的液態(tài)潤滑劑的量，使PTFE多孔膜的填充率降低，從而實現(xiàn)原纖維間距離的擴大。在專利文獻2的實施例欄中，作為實施例1及2，公開了原纖維的平均直徑(平均纖維直徑)為49~53nm、PF值為39.2~42.0的PTFE多孔膜。這些膜的填充率為4.0~4.5%，膜厚為
15.0~16.0 μ m。因此，如果根據(jù)PTFE的比重來計算這些膜的單位面積重量，則為約1.30g/m2~約1.56g/m2。從PTFE材料的使用效率的觀點考慮，該值有改善的余地。
[0048]專利文獻2中公開的PTFE多孔膜在基本上保持了現(xiàn)有膜普遍見到的原纖維及節(jié)點的形狀的條件下進行調(diào)整，以增大原纖維間距離。該PTFE多孔膜的每單位膜厚的捕集效率CE(t)與以往相比基本上沒有變化。通過后述的方法進行計算時，專利文獻2的實施例的PTFE多孔膜的CE⑴為約58%~約60%,與比較例的CE⑴相比沒有變化。專利文獻2中公開的PTFE多孔膜能夠?qū)崿F(xiàn)高PF值的實質(zhì)理由被認為是壓力損失的降低。
[0049]如上所述，通過改善構(gòu)成膜的原纖維及節(jié)點的形狀，如通過后述的實施例確認的那樣，能夠提供PF值為36以上、單位面積重量為0.90g/m2以下的PTFE多孔膜。
[0050]根據(jù)本發(fā)明，具體而言，能夠提供PF值提高到37以上、進一步為38以上、特別為39以上、根據(jù)情況為40以上的PTFE多孔膜。雖然具有這種程度高的PF值，但本發(fā)明的PTFE多孔膜能夠具有0.90g/m2以下、進一步為0.87g/m2以下、特別為0.85g/m2以下的單位面積重量。不言而喻的是，小的單位面積重量是直接關(guān)系到原料成本及產(chǎn)品重量的削減的期望特征。單位面積重量的下限沒有特別限制，但本發(fā)明的PTFE多孔膜的單位面積重量例如為0.40g/m2以上，特別為0.50g/m2以上。
[0051]能夠在不過度減小PTFE多孔膜的原纖維的平均直徑(平均纖維直徑)的情況下實現(xiàn)PF值的提高。本發(fā)明的PTFE多孔膜的原纖維的平均直徑例如為55nm以上，進一步為57nm以上。不過細的原纖維有助于保持膜的強度。原纖維的平均直徑的上限沒有特別限定，但本發(fā)明的PTFE多孔膜的原纖維的平均直徑例如為83nm以下，特別為SOnm以下。本發(fā)明的PTFE多孔膜與專利文獻2中公開的現(xiàn)有PTFE多孔膜相比，只要在PF值為相同程度的范圍內(nèi)進行比較，則能夠確保粗的原纖維直徑。
[0052]本發(fā)明的PTFE多孔膜的填充率例如為2.7%以上，進一步為2.9%以上，并且例如為3.9%以下。
[0053]需要說明的是，填充率(FF)如下述式(3)所示，能夠與膜的孔隙率(VC)相關(guān)聯(lián)。
[0054]FF (%) = 100-VC (%) (3)
[0055]根據(jù)本發(fā)明，能夠使通過下述式(4)算出的PTFE多孔膜的每I μπι膜厚的捕集效率(CE(t))為76%以上，進一步為80%以上，根據(jù)情況為82%以上。
[0056]CE(t) (%) = {l-(l-CE(%)/100)lA} XlOO (4) [0057]其中，CE(捕集效率)采用基于上述說明的測定條件的值。t為PTFE多孔層的膜厚，其單位為μπι。
[0058]需要說明的是，式(4)根據(jù)透過率PT、每單位膜厚的透過率PT(t)、捕集效率CE、以及每單位膜厚的捕集效率CE (t)滿足PT = PT(t)\CE(t) = 1-PT (t), CE = 1-PT的關(guān)系而導出。
[0059]現(xiàn)有的制造方法的PTFE多孔膜的慣例為:如果將其每I μ m膜厚的捕集效率調(diào)整到約76%以上，則在空氣過濾器濾材的用途中表現(xiàn)出過高的壓力損失，但根據(jù)本發(fā)明，即使將PTFE多孔膜的每I μ m膜厚的捕集效率提高到上述程度，也能夠防止壓力損失的大幅上升。
[0060]因此，從另一觀點考慮，本發(fā)明提供每Iym膜厚的捕集效率CE(t)為76%以上且低于85%、由下述式(5)算出的PTFE多孔膜的每Iym膜厚的壓力損失PL (t)為13Pa以上且低于20Pa、更具體而言為15Pa以上且19.5Pa以下的PTFE多孔膜。
[0061]從另一觀點考慮，本發(fā)明提供每I μ m膜厚的捕集效率CE(t)為85%以上且90%以下、由下述式(5)算出的PTFE多孔膜的每Iym膜厚的壓力損失PL(t)為18Pa以上且25Pa以下、更具體而言為20Pa以上且25Pa以下的PTFE多孔膜。
[0062]PL (t) (Pa) = PL (Pa) /t ( μ m) (5)
[0063]其中，壓力損失PL采用基于上述說明的測定條件的值。
[0064]已經(jīng)敘述了專利文獻2中提出的改善不是對換算成每單位膜厚的捕集效率進行改善。另外，在未充分應(yīng)用本發(fā)明的改良的制造方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員即使通過公知的方法、具體而言通過拉伸倍率的調(diào)整對其制造條件進行修正，每I μ m膜厚的捕集效率調(diào)整到約74%~約75%的多孔膜的每I μ m的壓力損失也會大大高于20Pa (參照后述的比較例I)。
[0065]根據(jù)本發(fā)明，對于均質(zhì)PTFE多孔膜而言，也能夠以上述程度兼顧高PF值和不過高的單位面積重量。眾所周知，均質(zhì)PTFE這一術(shù)語意味著僅以TFE(四氟乙烯)為單體的聚合物。與此相對，含有TFE和除此以外的單體的共聚物被稱為改性PTFE。但是，在均質(zhì)PTFE多孔膜中，根據(jù)需要，有時添加光催化劑、炭黑、吸濕劑等功能性材料，在該含義中，需要注意均質(zhì)PTFE多孔膜不是僅由均質(zhì)PTFE構(gòu)成的膜。具體而言，本說明書中的“均質(zhì)PTFE多孔膜”是指構(gòu)成膜的聚合物僅含有TFE作為單體的多孔膜。
[0066]另外，根據(jù)本發(fā)明，不使用多層PTFE多孔層而在單層的狀態(tài)下能夠兼顧PTFE多孔膜的高PF值和不過高的單位面積重量。一般而言，單層膜與多層膜相比在制造成本方面是有利的。即，本發(fā)明的PTFE多孔膜優(yōu)選單層膜。
[0067]以下，對構(gòu)成本實施方式的制造方法的各工序更詳細地進行說明。
[0068]關(guān)于工序A中的PTFE細粉與液態(tài)潤滑劑的混合比，例如相對于PTFE細粉100質(zhì)量份，液態(tài)潤滑劑為5~50質(zhì)量份、特別為5~30質(zhì)量份是適合的。作為液態(tài)潤滑劑，可以使用以往一直使用的烴油、例如液體石蠟、石腦油等。
[0069]在工序A中，含有PTFE細粉的混合物的擠出使用扁平模頭。作為扁平模頭(T型模頭)，可以列舉:直歧管型T型模頭、衣架型T型模頭、魚尾型T型模頭。工序A中的擠出成形不是熔融物的擠出成形，而是混合有助劑的漿料的擠出成形，因此應(yīng)擠出的混合物的粘度高。因此，在上述模頭中，使用魚尾型T型模頭(魚尾模頭)是適合的。
[0070]在工序A中擠出的PTFE片的厚度為0.5~5.0mm、特別為1.2~2.0mm是適合的。
[0071]在工序B中，將PTFE片在含有液態(tài)潤滑劑的狀態(tài)下進行壓延，使PTFE片比擠出時薄地被拉長，使厚度均勻化。該壓延例如可以作為PTFE片的寬度方向的長度實質(zhì)上不發(fā)生變化的工藝實施。此時，工序B中的壓延是實質(zhì)上僅在其長度方向上拉長PTFE片的工藝。
[0072]具體而言，工序B中的壓延通過如下方法實施:在利用配置在一對壓延輥的片流動方向的下游側(cè)的拉伸輥拉伸PTFE片的同時，使該PTFE片從該一對壓延輥之間通過而進行壓延。此時，如果將拉伸輥的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定得比壓延輥的旋轉(zhuǎn)速度稍高，則在實質(zhì)上確保PTFE片的寬度方向的長度恒定的同時在其長度方向上拉伸。
[0073]工序B中的PTFE片的壓延優(yōu)選以使壓延后的寬度方向的長度相對于壓延前的寬度方向的長度為90~110%、優(yōu)選95~105%的范圍的方式實施。在本說明書中，當寬度方向的長度變化在上述范圍內(nèi)時，在“實質(zhì)上保持寬度方向的長度”的同時進行壓延。
[0074]在工序B中，優(yōu)選使壓延后的PTFE片的厚度為50~2000 μ m，特別優(yōu)選為100~300 μ m0另外，在工序B中，優(yōu)選使PTFE片的厚度與壓延前的厚度相比為30%以下、例如為10 ~15%。
[0075]在工序C中，將PTFE片在含有液態(tài)潤滑劑的狀態(tài)下在其寬度方向上進行拉伸。該拉伸可以使用以往多用于寬度方向上的拉伸的拉幅機來實施。工序C中的拉伸倍率為
1.2~10倍，特別地，2.0~5.0倍是適合的。如果該拉伸倍率過低，則難以使膜結(jié)構(gòu)充分變化。另一方面，如果該拉伸倍率過高，則有時會發(fā)生長度方向上的強度降低、膜厚不均勻化。
[0076]在工序D中，從在寬度方向上拉伸后的PTFE片中除去液態(tài)潤滑劑。該工序可以如以往那樣通過使PTFE片干燥來實施，具體地，通過將含有液態(tài)潤滑劑的PTFE片保持在適合除去液態(tài)潤滑劑的溫度來實施。適合干燥的溫度為約100°C~約300°C。
[0077]需要說明的是，工序B中的壓延及工序C中的拉伸需要在PTFE片中保持有液態(tài)潤滑劑的狀態(tài)下實施。因此，優(yōu)選在保持PTFE片的溫度為100°C以下、優(yōu)選40°C以下的同時實施。
[0078]在工序E中，將除去液態(tài)潤滑劑后的PTFE片在其長度方向及寬度方向上逐次拉伸，進行多孔化。長度方向上及寬度方向上的拉伸可以如以往那樣分別通過利用輥的旋轉(zhuǎn)速度的差異的輥拉伸法、使用拉幅機的拉幅機拉伸法來實施。長度方向上的拉伸和寬度方向上的拉伸可以先實施其中的任意一種。
[0079]工序E中的拉伸倍率對得到的PTFE多孔膜的膜結(jié)構(gòu)及膜特性產(chǎn)生較大影響。工序E中的拉伸倍率可以酌情根據(jù)期望的膜特性適當設(shè)定。一般而言，過高的拉伸倍率例如造成過低的捕集效率，過低的拉伸倍率例如造成過高的壓力損失。
[0080]適當?shù)睦毂堵矢鶕?jù)到工序E為止的各工序中的壓延、拉伸等條件進行改變，因此其優(yōu)選范圍難以一概而論，通常，其長度方向上的拉伸倍率為5~30倍、特別為10~20倍是合適的，其寬度方向上的拉伸倍率為10~40倍、特別為20~30倍是合適的。[0081]為了將壓力損失降低到適當?shù)闹?，拉伸面倍率?50倍以上、進一步為250倍以上、特別為300倍以上是合適的。另外，為了防止捕集效率的大幅降低，拉伸面倍率為700倍以下、進一步為600倍以下是合適的。需要說明的是，如前所述，拉伸面倍率是對長度方向上的拉伸(縱向拉伸)的倍率和寬度方向上的拉伸(橫向拉伸)進行求積而求出的倍率。
[0082]工序E中的拉伸優(yōu)選在低于PTFE的熔點(327°C )的溫度、例如60~300°C、特別是110~150°C下實施。通過低于熔點的溫度下的拉伸，會促進細的原纖維的生成。
[0083]在工序F中，將PTFE多孔膜加熱到PTFE的熔點以上的溫度。該加熱工序一般被稱為“煅燒”，會提高PTFE多孔片的強度。煅燒溫度為327~460°C是適當?shù)摹?br> [0084]如上所述，根據(jù)本發(fā)明，能夠改善換算成每單位膜厚而掌握的膜的特性。能夠以高水平兼顧換算成每單位膜厚的捕集效率和壓力損失的PTFE多孔膜的膜結(jié)構(gòu)被認為適合以更高水平滿足除空氣過濾器濾材之外的PTFE多孔膜的用途中所要求的特性。認為這是因為，對于PTFE多孔膜而言，多要求兼顧遮蔽性和透過性，換言之，多要求對象物或能量的選擇性透過，本發(fā)明的PTFE多孔膜特征性地具有的膜結(jié)構(gòu)基本上適合提高選擇性透過的水平。
[0085]例如，近年來，特別是對于在以手機為代表的電子設(shè)備中需求正在擴大的透聲防水膜而言，要求以高水平兼顧耐水壓和透聲特性或透氣特性，即，要求在防止水浸入的同時使盡量多的聲能或氣流通過。為了實現(xiàn)這樣的要求，上述膜結(jié)構(gòu)是合適的，具體而言，具備細且更加各向同性地拉伸的原纖維和細分化為微細的節(jié)點的膜結(jié)構(gòu)是合適的。本發(fā)明的PTFE多孔膜的用途不限于空氣過濾器濾材。
[0086]本發(fā)明提供在防止原纖維的平均直徑(平均纖維直徑)大幅減小的同時使PF值提高的PTFE多孔膜。即，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供使平均纖維直徑保持在55nm以上、進一步為57nm以上、特別為58nm以上、根據(jù)情況為60nm以上、例如55~83nm、特別為55~80nm的同時使PF值提高到36以上、進一步為37以上、特別為38以上、根據(jù)情況為40以上的PTFE多孔膜。平均纖維直徑大的PTFE多孔膜對保持強度有利。
[0087]另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有99.999%以上(以使用9連續(xù)的個數(shù)的形式表示為5N以上)、進一步為99.9999%(6N)以上、特別為99.99999%(7N)以上、尤其是99.999999%(8N)以上的捕集效率的PTFE多孔膜。在具有高到該程度的捕集效率的同時，本發(fā)明的PTFE多孔膜能夠同時顯示出例如220Pa以下、根據(jù)情況為200Pa以下的壓力損失。[0088]需要說明的是，本發(fā)明的PTFE多孔膜的膜厚沒有特別限定，5~15 μπι、進一步為7~13 μ m是合適的，例如可以是8~12 μ m。
[0089]為了將得到的PTFE多孔膜用作空氣過濾器用濾材，優(yōu)選與透氣性支撐材料進行層疊。該層疊工序可以根據(jù)以往實施的方法將PTFE多孔膜與透氣性支撐材料接合來實施。
[0090]構(gòu)成透氣性支撐材料的纖維優(yōu)選由熱塑性樹脂構(gòu)成，具體而言，優(yōu)選由聚烯烴(例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP))、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚酰胺或它們的復合材料構(gòu)成。
[0091]作為透氣性支撐材料，可以使用織布、無紡布、毛氈等，但多使用無紡布。作為優(yōu)選的透氣性支撐材料已知的代表性的無紡布包含具有芯鞘結(jié)構(gòu)的復合纖維，芯成分(例如PET)的熔點比鞘成分(例如PE)的熔點高。該無紡布適于使鞘成分熔融并使其與PTFE多孔膜接合的熱層壓。
[0092]PTFE多孔膜與透氣性支撐材料的層疊除通過上述熱層壓來實施以外，還可以通過膠粘劑層壓等來實施。在膠粘劑層壓中，例如使用熱熔膠型的膠粘劑是適當?shù)摹?[0093]PTFE多孔膜與透氣性支撐材料的層疊結(jié)構(gòu)沒有特別限定，優(yōu)選是在PTFE多孔膜的兩面配置有至少一層透氣性支撐材料的構(gòu)成(典型地，透氣性支撐材料/PTFE多孔膜/透氣性支撐材料的3層構(gòu)成)。但是，根據(jù)需要，也可以是使用2層PTFE多孔膜的構(gòu)成(例如透氣性支撐材料/PTFE多孔膜/透氣性支撐材料/PTFE多孔膜/透氣性支撐材料的5層構(gòu)成)等。另外，根據(jù)用途，也可以采用使用直徑細的透氣性支撐材料作為預(yù)濾器的構(gòu)成(例如，從氣流上游側(cè)起為透氣性支撐材料(預(yù)濾器)/透氣性支撐材料/PTFE多孔膜/透氣性支撐材料的4層構(gòu)成)。
[0094]通常，空氣過濾器濾材也通過公知的方法進行褶皺加工。褶皺加工如下實施:例如使用往復式加工機，利用交替且平行地設(shè)定在濾材的表面上的山折線及谷折線將濾材折成連續(xù)的W字形。褶皺加工后的空氣過濾器濾材有時也被稱為空氣過濾器組合件。空氣過濾器組合件為了保持褶皺加工后的形狀而有時會配置間隔物。作為間隔物，經(jīng)常使用被稱為加強筋(H— K )的樹脂的繩狀體。加強筋以沿與山折(谷折)線正交的方向(越過山并跨過谷而行進的方向)、優(yōu)選多根加強筋保持預(yù)定間隔的同時沿該方向行進的方式配置在濾材上。加強筋優(yōu)選配置在濾材的表面和背面這兩面上。典型而言，加強筋通過使聚酰胺、聚烯烴等樹脂熔融并涂布來形成。
[0095]褶皺加工后的空氣過濾器濾材(空氣過濾器組合件)根據(jù)需要利用框體(支撐框)支撐其周緣部，加工成空氣過濾器單元。作為框體，根據(jù)空氣過濾器的用途等，使用金屬制或樹脂制的構(gòu)件。在使用樹脂制的框體時，可以在通過注射成形法成形為框體的同時，將濾材固定到該框體上。圖4示出空氣過濾器單元的一例?？諝膺^濾器單元10包含被褶皺加工后的空氣過濾器濾材I和固定空氣過濾器濾材I的外緣部的框體2。
[0096]從另一側(cè)面考慮，本發(fā)明提供由I片單層PTFE多孔膜和配置在該多孔膜的兩面的透氣性支撐材料構(gòu)成、捕集效率為99.999999%(8N)以上、壓力損失為250Pa以下、PF值為35以上且45以下的空氣過濾器濾材。以往，僅以I片單層PTFE多孔膜作為粒子捕集層的空氣過濾器濾材的捕集效率在將壓力損失抑制到約250Pa以下的條件下達不到SN左右。該濾材的制作例作為以下說明的實施例的一部分(實施例1~3)示出。
[0097]實施例[0098]以下，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明不限于以下的實施例。
[0099]PTFE多孔膜及空氣過濾器濾材的特性的測定方法如下所示。
[0100][壓力損失]
[0101]將樣品(PTFE多孔膜、濾材)放置在有效面積IOOcm2的圓形的支架上，對入口側(cè)和出口側(cè)施加壓力差，用壓力計(壓力表)測定在用流量計將樣品的透過流速調(diào)整為5.3cm/秒時的壓力損失。測定中，對I個樣品在8個部位實施測定，將其平均值作為壓力損失。
[0102][捕集效率]
[0103]使用與壓力損失的測定相同的裝置，將樣品(PTFE多孔膜及空氣過濾器濾材)的透過流速設(shè)定為5.3cm/秒，在上游側(cè)使多分散鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)以0.10 μ m~
0.20 μπι的粒子為約107/升的方式流動，用粒子計數(shù)器測定其下游側(cè)的濃度，根據(jù)下述式
(6)求出捕集效率CE (%)。
[0104]CE (%) = {1-(下游濃度 / 上游濃度)} X 100 (6)`[0105]其中，作為測定對象的粒子是0.10~0.20 μ m的范圍的粒子。
[0106][平均纖維直徑]
[0107]準備從與膜面垂直的方向拍攝PTFE多孔膜而得到的SEM照片(倍率10000倍)。用A4尺寸印刷該照片，在該照片中，沿與PTFE多孔膜的長度方向相當?shù)姆较颍婭條測定線，用游標卡尺測定在該線上的纖維(原纖維)的直徑。其中，上述測定線畫在照片的中央。另外，在纖維重合而不能在測定線上測定其纖維的直徑時，在照片上，查找該纖維，在能夠測定的地方測定直徑。將表示SEM照片中的實際尺寸的基準線(在圖1~3的右下方示出)作為刻度，由測定值換算成實際的直徑。
[0108][填充率]
[0109]將PTFE多孔膜沖裁成直徑47mm的圓形，作為試樣。由倍率1000倍的截面SEM照片測定該試樣的膜厚。另外，測定該試樣的重量，根據(jù)下述式(7)測定填充率。
[0110]填充率(%)= (ff/SG)/(TXS) XlOO (7)
[0111]在此，W是試樣的重量(單位[g])，SG是PTFE樹脂的比重(單位[g/cm3])，T是膜厚(單位[cm])，S是試樣的面積(17.349cm2)。
[0112](實施例1)
[0113]向PTFE細粉(大金公司制“ 'J 7 口 > F-104”、SSG2.171) 100重量份中均勻混合液態(tài)潤滑劑(十二烷)19重量份，得到混合物。然后，使用安裝有魚尾模頭的擠出機將該混合物擠出為片狀。擠出的PTFE片的厚度為1.5mm,寬度為20cm。
[0114]進而，使PTFE片從一對金屬壓延輥之間通過而進行壓延。以在壓延前后PTFE片的寬度方向的長度不變的方式，使用配置在壓延輥的下游側(cè)的輥，將PTFE片在其長度方向上進行拉伸的同時實施該壓延。壓延得到的PTFE片的厚度為200 μ m。
[0115]接著，使用拉幅機，將壓延后的PTFE片在含有液態(tài)潤滑劑的狀態(tài)下在其寬度方向上拉伸4倍。然后，將拉伸后的PTFE片保持在150°C，除去液態(tài)潤滑劑。
[0116]接著，通過輥拉伸法，在280°C的拉伸溫度下，將除去液態(tài)潤滑劑后的PTFE片在其長度方向上拉伸12倍，再通過拉幅機拉伸法在110°C的拉伸溫度下，在其寬度方向上拉伸30倍，得到未煅燒PTFE多孔膜。除去液態(tài)潤滑劑后實施的拉伸的拉伸面倍率為360倍。
[0117]最后，使用熱風產(chǎn)生爐，在400°C下對未煅燒PTFE多孔膜進行煅燒，得到帶狀的PTFE多孔膜。
[0118]用2片芯鞘結(jié)構(gòu)的無紡布(單位面積重量30g/m2、芯成分PET、鞘成分PE、表觀密度0.158g/cm2、壓花面積比率15%、厚度0.19mm)夾著上述PTFE多孔膜，使其從加熱到180°C的一對輥之間通過，由此進行熱層壓，得到3層結(jié)構(gòu)的空氣過濾器濾材(寬1200mm、長200m的長條濾材)。
[0119]接著，對得到的空氣過濾器濾材施加褶皺加工(山高度(褶皺寬度)50mm、山數(shù)186)。將褶皺加工后的空氣過濾器濾材切斷，使用膠粘劑將其周緣部接合到金屬制的支撐框上，得到空氣過濾器單元(大小:610mmX610mm、厚度65mm)。
[0120](實施例2)
[0121]除了 使除去液態(tài)潤滑劑后的PTFE片的長度方向上的拉伸倍率為14倍以外，與實施例I同樣地制作PTFE多孔膜。另外，使用該PTFE多孔膜，與實施例1同樣地制作空氣過濾器單元。
[0122](實施例3)
[0123]除了使在寬度方向上拉伸除去液態(tài)潤滑劑后的PTFE片時的拉伸溫度為60°C以外，與實施例2同樣地制作PTFE多孔膜。另外，使用該PTFE多孔膜，與實施例1同樣地制作空氣過濾器單元。
[0124](實施例4)
[0125]除了使在寬度方向上拉伸除去液態(tài)潤滑劑后的PTFE片時的拉伸溫度為160°C以外，與實施例2同樣地制作PTFE多孔膜。另外，使用該PTFE多孔膜，與實施例1同樣地制作空氣過濾器單元。
[0126](實施例5)
[0127]除了使除去液態(tài)潤滑劑后的PTFE片的長度方向上的拉伸倍率為27倍以外，與實施例2同樣地制作PTFE多孔膜。另外，使用該PTFE多孔膜，與實施例1同樣地制作空氣過濾器單元。
[0128](實施例6)
[0129]除了使用旭 7 口口 *。V 7— 文公司制 “7 卟才 > CD-145” (SSG2.165)作為 PTFE細粉以外，與實施例2同樣地制作PTFE多孔膜。另外，使用該PTFE多孔膜，與實施例1同樣地制作空氣過濾器單元。
[0130](實施例7)
[0131]除了使用旭7 口口 *。V 7— 文公司制“ 7 卟才 > CD-123N，，(SSG2.155)作為 PTFE細粉以外，與實施例2同樣地制作PTFE多孔膜。另外，使用該PTFE多孔膜，與實施例1同樣地制作空氣過濾器單元。
[0132](實施例8)
[0133]除了使除去液態(tài)潤滑劑后的PTFE片的長度方向上的拉伸倍率為18倍以外，與實施例7同樣地制作PTFE多孔膜。另外，使用該PTFE多孔膜，與實施例1同樣地制作空氣過濾器單元。
[0134](比較例I)
[0135]除了省略將處于壓延后的含有液態(tài)潤滑劑的狀態(tài)的PTFE片在其寬度方向上進行拉伸的工序并使除去液態(tài)潤滑劑后的PTFE片的長度方向上的拉伸倍率為10倍以外，與實施例2同樣地制作PTFE多孔膜。另外，使用該PTFE多孔膜，與實施例1同樣地制作空氣過濾器單元。
[0136](比較例2)
[0137]除了使除去液態(tài)潤滑劑后的PTFE片的長度方向上的拉伸倍率為14倍以外，與比較例I同樣地制作PTFE多孔膜。另外，使用該PTFE多孔膜，與實施例1同樣地制作空氣過濾器單元。
[0138](比較例3)
[0139]除了使除去液態(tài)潤滑劑后的PTFE片的長度方向上的拉伸倍率為18倍以外，與比較例I同樣地制作PTFE多孔膜。
[0140]另外，使用該PTFE多孔膜，與實施例1同樣地制作空氣過濾器單元。但是，在比較例3中，將空氣過濾器濾材設(shè)定為以在PTFE多孔膜的兩側(cè)配置無紡布的方式層疊2片PTFE多孔膜和3片無紡布而得到的5層構(gòu)成。
[0141](比較例4)
[0142]除了使用旭7 口口 *。丨J 一文' 公司制“ 7 >才 > ⑶-丄’’ (SSG2.20)作為PTFE細粉以外，與實施例2同樣地制作PTFE多孔膜。但是，在除去液態(tài)潤滑劑后在寬度方向上拉伸的工序中，片發(fā)生斷裂，未能得到多孔膜。因此，將寬度方向上的拉伸倍率減少到10倍，另一方面，為了促進膜的多孔化而將長度方向上的拉伸倍率提高到20倍。由此，得到膜厚與實施例2相同的PTFE多孔膜 。需要說明的是，在該比較例中，使煅燒工序(工序F)中的煅燒溫度為360°C。另外，使用該PTFE多孔膜，與實施例1同樣地制作空氣過濾器單元。
[0143]關(guān)于由各實施例及比較例得到的PTFE多孔膜及空氣過濾器單元，將測定特性而得到的結(jié)果示于表1及2。另外，將由實施例2、比較例3及比較例4得到的PTFE多孔膜的SEM照片示于圖1~3。
[0144]如表1所示，由各實施例得到了 PF值為36以上、單位面積重量為0.90g/m2以下、平均纖維直徑為55~83nm的PTFE多孔膜。由圖1可以確認，PTFE多孔膜的原纖維細，其延伸的方向是隨機的，節(jié)點被細分化。另外，由實施例5得到的PTFE多孔膜因拉伸面倍率稍微過高而捕集效率變低。
[0145]在比較例I~3中，由于未實施寬度方向上的濕式拉伸，因此，PF值的提高受限。如圖2所示，由這些比較例得到了原纖維稍粗的PTFE多孔膜。由比較例4得到的PTFE多孔膜的PF值極其不充分。如圖3所示，該多孔膜具有節(jié)點未微細化而原纖維的延伸方向也基本限定為拉伸的2個方向的結(jié)構(gòu)。
[0146]另外，由實施例2、6~8得到的PTFE多孔膜是每I μ m膜厚的捕集效率為76%以上且低于85%、每I μ m膜厚的壓力損失為13Pa以上且19.5Pa以下的PTFE多孔膜。由實施例1、3得到的PTFE多孔膜是每I μ m膜厚的捕集效率為85%以上且90%以下、每I μ m膜厚的壓力損失為20Pa以上且25Pa以下的PTFE多孔膜。能夠制造每單位膜厚的特性良好至該程度的PTFE多孔膜基于上述制造方法的改良。
[0147]進而，由實施例1~3得到的空氣過濾器濾材雖然是由I片單層PTFE多孔膜和在該多孔膜的兩面分別各配置I片的2片無紡布構(gòu)成的簡單的3層構(gòu)成的濾材，但顯示出捕集效率為8N以上、壓力損失為250Pa以下、PF值為35以上且45以下(實施例1、2的PF值為37以上)的特性。[0148]實施例1~3的空氣過濾器濾材具有極高的捕集效率和實用范圍的壓力損失，特別適合注重粒子的捕捉的過濾用途。對于以往已知的PF值高的PTFE多孔膜而言，為了提高PF值，優(yōu)先增大原纖維間距離，因此，使用該膜的濾材的實質(zhì)特征在于壓力損失低而不在于捕集效率高(專利文獻2)。 考慮到該特征，作為大幅改善捕集效率而不是改善壓力損失從而提高PF值的空氣過濾器濾材，本發(fā)明的空氣過濾器濾材、特別是實施例1~3的濾材具有到目前為止的濾材中未觀察到的特征。
【權(quán)利要求】
1.一種聚四氟乙烯多孔膜，其中，由下述式規(guī)定的PF值為36以上且單位面積重量為0.90g/m2 以下，
PF 值={-log (PT (%) /100) / (PL (Pa) /9.8)} XlOO 式中，PT為透過率，由PT (%) = 100-CE (%)規(guī)定， CE為捕集效率，由使用粒徑0.10~0.20 μ m的鄰苯二甲酸二辛酯在透過流速為5.3cm/秒的條件下測定時的值規(guī)定， PL為壓力損失，由在透過流速為5.3cm/秒的條件下測定時的值規(guī)定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜，其中，構(gòu)成多孔結(jié)構(gòu)的原纖維的平均直徑為55nm以上且83nm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚四氟乙烯多孔膜，其中，所述PF值為38以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜，其中，構(gòu)成膜的聚合物僅含有四氟乙烯作為單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜，其為單層膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜，其中，由下述式規(guī)定的每Iym膜厚的捕集效率CE (t)為76%以上，
CE(t) (%) = {l-(l-CE(%)/100)lA} XlOO 式中，t為聚四氟乙烯多孔膜的膜厚，其單位為μπι。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚四氟乙烯多孔膜，其中，所述CE(t)為80%以上。
8.一種空氣過濾器濾材，其通過將權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜和透氣性支撐材料層疊而得到。
9.一種空氣過濾器組合件,其通過對權(quán)利要求8所述的空氣過濾器濾材進行褶皺加工而得到。
10.一種空氣過濾器單元，具有權(quán)利要求9所述的空氣過濾器組合件和支撐所述空氣過濾器組合件的周緣部的框體。
【文檔編號】B01D39/16GK103649189SQ201280033473
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月5日
【發(fā)明者】森將明, 堀江百合, 島谷俊一 申請人:日東電工株式會社