二氧化鈦光催化劑組合物及其應用的制作方法
【專利摘要】一種包括鋅（Zn）摻雜的二氧化鈦(TiO2)納米顆粒的光催化劑組合物，其中二氧化鈦納米顆粒和鋅的比例為約5-約150。所述光催化劑組合物吸收約200納米-約500納米波長范圍內的電磁輻射，且對波長大于約450納米的光的吸收度低于對波長小于約350納米的光的吸收度的50%。還提供一種用于處理或防止植物中微生物疾病和感染的方法，以及一種增加植物的農作物產量的方法，其包括將本文教導的光催化劑組合物應用至植物表面。還提供一種用于處理表面上微生物疾病的方法，其包括將本文教導的光催化劑組合物應用至用人造光照明的表面。
【專利說明】二氧化鈦光催化劑組合物及其應用
領域
[0001]本發明涉及包括二氧化鈦(TiO2)納米顆粒的新型光催化劑組合物，其可用于處理微生物疾病，更具體的，植物中的微生物疾病。背景[0002]在過去的幾十年中，材料性能的開發和探索導致認識了結晶金屬氧化物如TiO2的光催化劑性質。在這個領域已經投入了很多力量進行研究，從而得到了很多潛在應用如傳感器，光催化劑，和光伏。這種材料的性質取決于它們的化學組成，尺寸和形狀。更具體的，當該材料的粒度減小時，因為表面積大量增加，可展現新的物理和化學性質。但是，如陳(Chen)等在TiO2顆粒的合成方法和物理化學的全面綜述所討論的(《化學評論》(ChemicalReviews)卷107，第2891-2959頁，2007年)，物理性質和光催化活性之間的關系是很復雜的，且優化的條件和結構可隨具體情況而變化。
[0003]在發現TiO2的光催化一些年之后，研究表明TiO2在紫外(UV)輻射(387納米)下輻照60-120分鐘后,可用作光活性抗微生物涂層；該涂層能對大腸桿菌(Escherichia coli)和嗜酸乳桿菌(Lactobacillus acidophilus)有高效的殺菌作用(松永等人，FEMS微生物快報(FEMS Microbiology Letters),第29卷,第211-214頁，1985)。后續的工作導致開發了納米級的TiO2制劑，其對大量細菌、真菌和病毒組織都有抑制作用(例如，次郎(Tsuang)等，人造器官(Articial Organs),卷32,第167-174頁,2008年，以及喬(Choi )等,角矯正醫師(Angle Orthodontist),卷79，第528-532頁，2009年)，包括那些存在于表面時會增加醫院獲得性感染風險的組織(S.J當斯(Dancer, S.J.),柳葉刀感染病(Lancet infectionsDiseases)，卷8，第101-113頁，2008年)。因此，當需要在無生命物體表面減少微生物污染時，可在該表面上應用納米級的TiO2涂層，隨后進行UV輻射。
[0004]最近，有幾篇報道表明TiO2可應用至植物上以提供某些好處。卡外(Kawai)提出來自TiO2制劑應用的光催化氧化效應降解有機材料，并由此增加在樹葉表面局部的CO2濃度，導致植物的糖含量增加，并且還通過氧化植物脂質誘發能減少致病性微生物的內源性植物防御機制，從而在至少某些植物中創建殺菌環境(美國專利6，589，912)。據報道，平均粒度為30納米的市售光催化納米級TiO2可以加速開花和結果，并減少某些疾病的發生(日本專利2006-632721)。另一課題組也報道了平均粒度為30納米的光催化納米級TiO2可以降低黃瓜葉中兩種細菌的疾病程度,還可增加光合作用速率(張(Zhang)等，Nanoscience,卷12(I),第 1-6 頁，2007 年；張(Zhang)等，Journal of Inorganic Materials,卷 23 (I),第55-60 頁，2008 年;崔(Cui)等，NST1-Nanotech,卷 2，第 286-289 頁，2009 年)。
[0005]納米級TiO2可以吸收UV范圍內的光，但對可見光范圍的光的吸收度很少；這個特征使它在防護UV損壞是有幫助的應用中成為一種有用的組分。但是，在某些應用中，優選的需要取得在更長波長的光的光催化效應。例如，室內光一般具有最低的UV能量，這顯著減少納米級TiO2展現光催化的能力。類似的，在農業應用中，更高的光催化效率可降低應用比率和成本，且通過增加光催化劑中俘獲的可用太陽輻射的比例會帶來多重好處。因此，提高在更高波長的吸收度將使更多應用受益于光催化效應。[0006]許多年的研究已顯示TiO2的吸收光譜可通過引入改變其晶體晶格結構的摻雜劑來改變。一篇最新的報道表明其吸收光譜可延伸至整個可見光區，以制備一種人眼看來是黑色的材料(陳(Chen)等，Science Xpress,第1-10頁,2011年I月20日在線出版，Science.1200448)。但是，這么寬的吸收光譜并不是植物應用所需的，因為它們靠太陽輻射來進行光合作用。
[0007]植物的光合作用效率在整個電磁譜范圍都是不同的。提供某一光合作用速率所需的具有給定能力或波長的光子的數量是可以測量的，且當在一個波長范圍內確定時，就可以獲得作用光譜。對于各種植物物種，已經報道了在多種單色光下的具體作用光譜。已報道了高等植物33個物種的作用光譜的系統研究(伊那達(Inada，K.)，Plant and CellPhysiology,卷17，第355-365頁，1976年)。感興趣的發現是所有草本植物的作用光譜基本相似，在500-680納米范圍內有一個高和寬的峰，它的峰肩更低和更窄，延伸至約435納米，波長更短時則快速下降。草本植物的作用光譜也類似，但在435納米初峰肩的尺寸比木本植物的更小。
[0008]因此，有需要開發一種能有效吸收波長低于約450納米的電磁能量的高效光催化材料。優化的光催化莊家保護劑和增產劑的其他要求包括低成本、豐富的原料，易于合成和應用，以及尤其是低環境毒性，并因此任意包含所述劑的材料都有好的安全性。
內容
[0009]本發明涉及包括摻雜二氧化鈦(TiO2)納米顆粒的光催化劑組合物，其可用于處理和防止微生物疾病和感染，更具體的，植物中的微生物疾病和感染。
[0010]在一實施方式中，本發明提供一種包括鋅(Zn)摻雜的二氧化鈦(TiO2)納米顆粒的光催化劑組合物，且二氧化鈦和鋅的比例為約5-約150。
[0011]該光催化劑組合物還可包括二氧化硅(SiO2)。二氧化鈦和二氧化硅的比例為約1-約 500。
[0012]所述二氧化鈦納米顆粒的平均粒度優選的為約2納米-約20納米。
[0013]所述光催化劑組合物吸收約200納米-約500納米波長范圍內的電磁輻射，且對波長大于約450納米的光的吸收度低于對波長小于約350納米的光吸收度的50%。
[0014]此外，本發明提供一種用于防止或處理植物中微生物疾病和感染的方法，其包括將本文教導的光催化劑組合物應用至植物表面。本發明還提供一種用于植物農作物保護和增產的方法，其包括將本文教導的光催化劑組合物應用至植物表面。
附圖簡要說明
[0015]圖1是各種TiO2組合物俘獲太陽能的圖像顯示。
[0016]圖2是各種TiO2組合物在354納米輻照下的光催化活性的圖像顯示。
[0017]圖3顯示使用UV-A光時，用各種TiO2組合物處理的表面對穿孔瘡痂病菌(Xanthomonas perforans)的光催化殺滅。
[0018]圖4顯示在陽光下各種TiO2組合物防止/減少每株植物葉斑病病變數目的效率。
[0019]圖5顯示陽光下用于控制橄欖結的選定處理的效率。
[0020]圖6顯示了陽光下各種TiO2組合物對白粉病的真菌病因試劑耳單絲殼(Sphaerotheca fuliginea)/黃瓜白斑病菌(Erysiphe cichoracearum)分生孢子發展的影響。 發明詳述
[0021]本發明提供改性的光催化劑組合物，能滿足對廣泛用于植物的光催化產品的要求，且表明其優于未改性的納米級Ti02。此外，還評估了適當的應用比率。所述組合物能防止番茄植物的黑色葉斑病，增加商品果實的產率，減少哈密瓜上白粉病分生孢子的形成，以及保護橄欖植物以免其長微生物誘導的腫瘤。所述組合物只包括表征清楚和安全的材料，且可用普通的噴灑設備方便的應用到田間。本發明實施的改進使得包括室內人工照明的低UV輻射環境也能享受光催化活性的好處。
[0022]本發明涉及包括鋅(Zn)摻雜二氧化鈦(TiO2)納米顆粒的光催化劑組合物，其可用于處理和防止微生物疾病和感染，更具體的，植物中的微生物疾病。
[0023]在一實施方式中，本發明提供一種包括鋅(Zn)摻雜的二氧化鈦(TiO2)納米顆粒的光催化劑組合物，二氧化鈦和鋅的比例為約5-約150。二氧化鈦和鋅的比例優選的為約40-約 100。
[0024]該光催化劑組合物還可包括二氧化硅(SiO2)。二氧化鈦和二氧化硅的比例為約1-約500，優選的約3-約20。
[0025]所述二氧化鈦納米顆粒的平均粒度優選的為約2納米-約20納米。
[0026]本發明的一具體優選的實施方式提供一種光催化劑組合物，其包括:
(A)約5000-約8000ppm的二氧化鈦，
(B)約50-約IOOppm的鋅，以及
(C)約500-約IOOOppm的二氧化硅。
[0027]所述光催化劑組合物吸收約200納米-約500納米波長范圍內的電磁輻射，且對波長大于約450納米的光的吸收度低于對波長小于約350納米的光吸收度的50%。
[0028]本發明的另一實施方式提供一種用于處理或防止植物中微生物疾病和感染的方法，其包括將包括鋅(Zn)摻雜的二氧化鈦(TiO2)納米顆粒、二氧化鈦和鋅的比例為約5-約150的光催化劑組合物應用至植物表面。
[0029]可用于處理的植物的示例包括，但不限于:農作物植物，包括草本和木本農作物植物例如番茄植物，黃瓜植物，柑橘屬植物，橄欖和其他核果植物，蘋果和其他仁果類植物，堅果植物，和觀賞植物。
[0030]微生物疾病的示例包括，但不限于:葉斑病，橄欖結，火疫病，胡桃疫病，櫻桃潰瘍和白粉病。
[0031]本發明還提供一種用于增加植物的農作物產量的方法，其包括將包括鋅(Zn)摻雜的二氧化鈦(TiO2)納米顆粒、二氧化鈦和鋅的比例為約5-約150的光催化劑組合物應用至植物表面。
[0032]本發明還提供一種用于防止或處理表面上微生物疾病或感染的方法，其包括將包括鋅(Zn)摻雜的二氧化鈦(TiO2)納米顆粒、二氧化鈦和鋅的比例為約5-約150的光催化劑組合物應用至用人造光照明的表面。本文所使用的“表面”指無生命物體或包括植物的有生命物體。
[0033]此外，本發明提供一種用于防止或處理植物中微生物疾病和感染的方法，其包括將包括至少一種摻雜劑的二氧化鈦(TiO2)納米顆粒光催化劑組合物應用至植物的表面，其中所述摻雜劑的添加增加了對約200納米-500納米范圍的光的吸收度，且其中對波長大于約450納米的光的吸收度低于對波長小于約350納米的光吸收度的50%。優選的，所述摻雜劑的添加增加了對約350納米-450納米范圍的光的吸收度。可用于所述光催化劑組合物的摻雜劑選自下組:Ag、Zn、S1、C、N、S、Fe、Mo、Ru、Cu、Os、Re、Rh、Sn、Pt、L1、Na、K、及其組合。特別優選的摻雜劑是Zn、S1、和Ag。
[0034]此外，本發明提供一種光催化劑組合物，所述光催化劑組合物吸收約200納米-約500納米波長范圍內的電磁輻射，且對波長大于約450納米的光的吸收度低于對波長小于約350納米的光吸收度的50%。所述組合物包括用至少一種摻雜劑摻雜的二氧化鈦納米顆粒，其中所述摻雜劑打亂所述二氧化鈦納米顆粒的晶體晶格結構，并由此改變所述組合物的吸收光譜。
[0035]本發明提供光催化材料，所述光催化材料在所選的基本上不干涉光合作用的波長范圍內可吸收更高比例的可用電磁能量。但是，應理解本發明的應用不限于農業應用，因為對波長低于500納米的光能應用的改進可為各種環境帶來好處。本發明不限于光催化好處的任意具體的理論或機制，因為光催化可通過多種機制提供好處，且我們沒有將本發明限制于某一具體的組合物或某一類型的光催化劑。此外，用于制造這種材料的合成方法也可以變化，且我們沒有將本發明限制于某一具體的制造模式。
[0036]此外，雖然這里給出的示例都是基于TiO2的，但各種其他光催化劑如Fe2O3也可進行類似的優化，如可包含不同水平的SnO2，且本發明中考慮了其他光催化劑。本發明通過使用將本發明的制劑分散在水中以方便的應用至各種表面來闡述，但本發明的考慮的制劑還可在其他溶劑中分散，也可使用著色劑，分散劑、載體和兩性試劑來促進在選定環境中方便或均一的應用。
[0037]除非在工作實施例中或者另有說明，本文使用的表示成分用量的所有數字應理解為在所有情況中都用詞“約”修飾。
[0038]如本文所用，術語“至少一種”表示一種或多種，因而包括單個組分以及混合物/組合。
[0039]如本文所用，術語“包含”(及其語法變形)表示具“有”或者“包括”的包容性，且不是排他性的“只包括”。
[0040]本文中所用術語“一種”和“該”包括復數形式和單數形式。
[0041]如本文所使用，術語“摻雜的”或“摻雜”應理解為包括將一種或更多種雜質(如摻雜劑，摻雜試劑)引入一種材料，目的是改性所述材料的性質。
[0042]術語“處理(treatment)”和“處理(treating)”包括減少事先存在的微生物疾病或感染。
[0043]術語“防止(prevention)”和“防止(prophylaxis)”包括在個體或群體中的疾病或感染的發生或嚴重程度減少。
[0044]通過下面的實施例，將進一步理解本發明，這些實施例用于闡述但不用于限定本發明。
實施例
實施例1:
[0045]在350納米-500納米的波長范圍內，比較了納米級TiO2與用2種不同鋅水平和SiO2摻雜的TiO2的吸收特征。通過改進的溶膠-凝膠法制備納米顆粒組合物，以制備包含平均尺寸為6-7納米的銳鈦礦TiO2納米顆粒的制劑。包含鋅作為摻雜劑以提供低鋅含量(0.125%，相對于TiO2)或高鋅含量(1.25%，相對于TiO2)。當SiO2是一種附加摻雜劑時，它以10% (相對于TiO2)的數量存在。干燥所述制劑，且用標準方法測得粉末的擴散反射光譜(DRS)0顯示了從ASTM G173-03標準獲得的在光譜范圍的太陽輻射(半球，37度傾斜)作為參考。(見圖1)。
[0046]檢查后明顯的發現，在光譜的近UV區和紫外區，用雜原子摻雜的TiO2吸收比類似的但未摻雜的TiO2更強。在400-450納米的區域內，摻雜的制劑吸收多于25-35百分數的可用能量，太陽輻射在該區域相對較高，但仍然在植物的主要光合作用光譜之外。
實施例2:UV照明下，用Zn和SiO2摻雜的各種TiOi制劑的光催化活性。
[0047]在標準化系統中測試了實施例1中所述的4種制劑的光催化活性。將每種制劑以大約8000ppm的濃度懸浮于水中，并用自動化高體積低壓噴霧器應用至一玻璃面板，然后干燥24小時。這些面板都連接至玻璃管形成容器，在容器中放入30毫升的甲基藍水溶液，濃度為在664納米下的光密度為2.3。用玻璃面板覆蓋所述管，并經受提供354納米紫外照明的燈(GE零件號F18T8/BLB)的照明，能量密度為大約0.5mW/cm2。該燈不提供波長低于300納米和大于400納米的光。在48小時的時段內監控每一樣品中甲基藍溶液的光密度，結果如圖2所示。
[0048]圖2顯示納米涂層導致光密度下降，這是由有機染料甲基藍的光催化降解引起的。具有更高數量摻雜劑的涂層具有最快的下降，與它在UV范圍內(354納米)對來自燈的光更大的吸收度是相一致的。
實施例3:可見光照明下，用Zn和SiO2摻雜的各種TiO2制劑的光催化活件。
[0049]在第二系統中測試了實施例1中所述的4種制劑的光催化活性，其中實驗用的照明變成更加緊密模擬的相關照明如日光或室內光，它們在使用紫外能量的實施例2中是沒有的。此外，對于該實施例所述納米顆粒制劑是在20mM的pH7.2的磷酸鹽緩沖溶液中作為膠體懸浮液而不是靜態的表面來評估的。實驗是在96孔板形式上執行的，其中每個孔都包含甲基藍(觀察到的OD655范圍為0.05-0.5)和納米顆粒制劑或適當的對照，且最終體積為200微升。用來自喜萬年格羅魯斯(Sylvania Gro-Lux)的兩燈(型號，F20T12GR0/AQ)照明所述板，距離為20厘米。這些燈在低于400納米時只發射總發射能量的2%，在380-500納米之間則發射總發射能量的約36%，峰值在436納米(參見，技術信息簡報“喜萬年(Sylvania)突光燈的光譜功率分布”，歐司朗喜萬年(Osram Sylvania) , www.sylvania.com)。
[0050]用已知分析技術ICP-AES (電感耦合等離子體原子發射光譜法)獨立的確認在該實施例中測試的4種制劑的組成，表明它們如實施例1所述，具有相同的TiO2含量，但Si和Zn的組成不同。將所述納米顆粒制劑在緩沖溶液中稀釋至每種制劑的二氧化鈦最終濃度為75ppm，每種制劑都有20個重復的孔。在黑暗中短暫的平衡后，將每一板暴露于照明之下，同時搖晃，然后用美谷分子儀器(Molecular Devices)的SpectraMax Plus光譜儀多次測量655納米處的光密度。測量因為每種制劑而觀察到的光密度的線性下降，得到表I所總結的速率:
表1:
【權利要求】
1. 一種光催化劑組合物，所述光催化劑組合物包括鋅(Zn)摻雜的二氧化鈦(TiO2)納米顆粒，二氧化鈦和鋅的比例為約5-約150。
2.如權利要求1所述的光催化劑組合物，其特征在于，所述二氧化鈦納米顆粒的平均粒度為約2納米-約20納米。
3.一種光催化劑組合物，所述光催化劑組合物包括鋅(Zn)摻雜的二氧化鈦(TiO2)納米顆粒，以及二氧化硅(SiO2)，二氧化鈦和鋅的比例為約5-約150，以及二氧化鈦和二氧化硅的比例為約1-約500。
4.如權利要求3所述的光催化劑組合物，其特征在于，所述二氧化鈦和二氧化硅的比例為約3-約20。
5.如權利要求3所述的光催化劑組合物，其特征在于，所述二氧化鈦納米顆粒的平均粒度為約2納米-約20納米。
6.如權利要求3所述的光催化劑組合物，其特征在于，所述組合物包括: (A)約5000-約8000ppm的二氧化鈦， (B)約50-約IOOppm的鋅，以及 (C)約500-約1000ppm的二氧化硅。
7.一種用于處理或防止農作物或觀賞植物中微生物疾病和感染的方法，其包括:將包括鋅摻雜的二氧化鈦納米顆粒、且二氧化鈦和鋅的比例為約5-約150的光催化劑組合物應用至農作物或觀賞植物的表面。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述二氧化鈦納米顆粒的平均粒度為約2納米-約20納米。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述光催化劑組合物還包括二氧化硅(SiO2)。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述二氧化鈦和二氧化硅的比例為約1-約.500。
11.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述二氧化鈦和二氧化硅的比例為約3-約.20。
12.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述二氧化鈦納米顆粒的平均粒度為約2納米-約20納米。
13.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述光催化劑組合物包括: (A)約5000-約8000ppm的二氧化鈦， (B)約50-約IOOppm的鋅，以及 (C)約500-約1000ppm的二氧化硅。
14.一種用于增加植物的農作物產量的方法，其包括:將包括鋅(Zn)摻雜的二氧化鈦(TiO2)納米顆粒、二氧化鈦和鋅的比例為約5-約150的光催化劑組合物應用至植物的表面。
15.如權利要求14所述的方法，其特征在于，所述二氧化鈦納米顆粒的平均粒度為約2納米-約20納米。
16.—種用于處理或防止表面微生物感染的方法,其包括:將包括鋅(Zn)摻雜的二氧化鈦(TiO2)納米顆粒、二氧化鈦和鋅的比例為約5-約150的光催化劑組合物應用至用人造光照明的表面。
17.如權利要求16所述的方法，其特征在于，所述光催化劑組合物還包括二氧化硅，其中所述二氧化鈦和二氧化硅的比例為約1-約500。
18.如權利要求17所述的方法，其特征在于，所述二氧化鈦和二氧化硅的比例為約3-約 20。
19.如權利要求17所述的方法，其特征在于，所述二氧化鈦納米顆粒的平均粒度為約2納米-約20納米。
20.如權利要求17所述的光催化劑組合物，其特征在于，所述組合物包括: (A)約5000-約8000ppm的二氧化鈦， (B)約50-約100ppm的鋅，以及 (C)約500-約1000ppm的二氧化硅。
21.如權利要求16所述的方法，其特征在于，所述表面是非生命物體。
22.一種用于處理或防止植物中微生物疾病和感染的方法，其包括:將包括用至少一種摻雜劑摻雜的二氧化鈦(TiO2)納米顆粒的光催化劑組合物應用至植物的表面，其中所述摻雜劑的添加增加了對約200納米-500納米范圍的光的吸收度，且其中對波長大于約450納米的光的吸收度低于對波長小于約350納米的光吸收度的50%。
23.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述摻雜劑的添加增加了對約350納米-450納米范圍的光的吸收度。
24.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述至少一種摻雜劑選自下組:Ag、Zn、S1、C、N、S、Fe、Mo、Ru、Cu、Os、Re、Rh、Sn、Pt、L1、Na 和 K。
【文檔編號】B01J21/06GK103608108SQ201280030858
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年5月3日 優先權日:2011年5月4日
【發明者】斯圖爾特·本森·阿沃雷特, 德文·R·阿沃雷特 申請人:斯圖爾特·本森·阿沃雷特, 德文·R·阿沃雷特