通過選擇性銅吸附劑的合成氣提純的制作方法
【專利摘要】有效的合成氣提純通過應用銅吸附劑而實現，所述吸附劑對合成氣H2和CO組分在正常操作條件下還原有抗力。新吸附劑通過將少量無機鹵化物如NaCl混入堿性碳酸銅前體中，其后在足以使碳酸鹽分解的溫度下煅燒而制備。鹵化物的引入也可在吸附劑制備的形成階段期間實現。這些耐還原性銅氧化物可以為具有氧化鋁的復合物形式，并且尤其用于提純含有氫氣、一氧化碳或其它還原劑的合成氣或氣流。
【專利說明】通過選擇性銅吸附劑的合成氣提純
[0001]早期國家申請的優先權要求
[0002]該申請要求2011年8月25日提交的美國申請N0.13/218,031的優先權。
[0003]發明背景
[0004]術語合成氣指變化比例的一氧化碳(CO)和氫氣(H2)的混合物，其通常含有二氧化碳(CO2)和(H2O)。合成氣制備的最典型方法由天然氣或其它烴進料的高溫重整組成。然后將合成氣供入不同的催化方法，例如對催化毒物，主要H2S和COS敏感的低和高溫水變換反應。含銅催化劑廣泛用于催化低溫水變換反應。其中一氧化碳在蒸汽的存在下反應以制備二氧化碳和氫氣的水變換反應，以及甲醇和高級醇的合成，是目前最熟練的催化方法。兩種方法使用銅氧化物基混合氧化物催化劑。由煤制備合成氣是另一商業技術。在這種情況下，產物流包含一系列雜質，其中胂(AsH3)對下游催化方法而言是最有害的。典型的粗合成氣料流包含0.5-1.0ppm胂。煤衍生的合成氣在一些情況下可含有汞和重金屬作為污染物。
[0005]含銅吸附劑在從氣流和液流中除去污染物如硫化合物和金屬氫化物中起主要作用。這類吸附劑的一個新用途涉及汽油的即時重整以產生用于聚合物電解質燃料電池(PEFC)的氫。由于對暴露于硫化合物下的燃料電池的有害作用，必須將PEFC的氫進料提純至每十億體積份小于50份硫化氫。
[0006]用于從合成氣中除去硫化合物的活性銅相可衍生自銅化合物銅化合物，主要為碳酸鹽、氧化物和氫氧化物形式或其混合物。用于合成氣的銅吸附劑通常為具有良好發展的孔結構和明顯表面積的多孔固體。無機載體或粘合劑可用于提供在合成氣提純的工藝條件下的物理穩定性和耐久性。
[0007]制備和提純合成氣的高溫方法通常需要加入硫化氫以防止已知在300°C的溫度下出現的金屬粉塵腐蝕。同時，H2S對下游催化劑有毒，且需要以20ppb的水平除去。
[0008]含有銅氧化物的吸附劑很好地適于合成氣提純，條件是它們保持氧化態。不幸的是，合成氣中所含還原劑如CO和H2可引發氧化物還原成銅金屬，所述銅金屬較不適于污染物脫除。對還原方法的另一損害是釋放熱，所述熱可導致失控反應和方法中的其它安全顧慮。
[0009]在相對低溫下可還原的載體上載CuO的使用被認為是對其中重要的是保持銅金屬的高分散性的一些應用而言有用的。根據US4，863，894，當共同沉淀的銅-鋅-鋁堿性碳酸鹽用分子氫還原，而不將碳酸鹽預熱至200°C以上的溫度以制備混合氧化物時，產生高分散銅金屬顆粒。
[0010]然而，容易還原的CuO在合成氣的提純中是不利的。在升高的溫度下從氣流中除去硫化氫(H2S)基于CuO與H2S的反應。熱力學分析顯示該反應甚至在超過300°C的溫度下產生產物氣體中的低H2S平衡濃度。當CuO在方法過程中還原成Cu金屬時，產物氣體中的殘余H2S濃度高得多(這是不理想的)，因為反應(I)與CuO硫化成CuS相比較少有利:
[0011]2Cu+H2S=Cu2S+H2 (I)
[0012]已知CuO與其它金屬氧化物的組合延遲CuO的還原。然而，由于由表面積下降和CuO活性組分的可用性缺乏而導致的性能損失，這是缺乏效率的昂貴選擇。降低負載型CuO材料的可還原性的已知路線基于與其它金屬氧化物如Cr2O3的組合。使用幾種金屬氧化物的路線的缺點是它使吸附劑的生產復雜化，因為需要其它組分、生產步驟和高溫以制備混合氧化物相。因此，活性組分的表面積和分散強力減少，這導致性能損失。此外，混合氧化物比堿性CuO組分更昂貴，其導致吸附劑的總生產成本提高。
[0013]處理Cu基吸附劑的可還原性的另一已知路線是在引入合成氣提純使用中以前將它們預還原。在S化合物脫除的情況下，該路線描述于US7，323，151中。使用還原的Cu吸附劑從合成氣中除去胂由Robert Quinn等人描述于2006年出版的文章“Removal of Arsinefrom Synthesis Gas Using a Copper on Carbon Adsorbent，，，Ind.Eng.Chem.Res,第 45卷，第6272-6278頁中。
[0014]預還原路線的缺點是與氧化物形式的銅相比，較低的污染物脫除能力。另外，由于低平衡常數，污染物如硫化氫的殘余含量相對高。
[0015]本發明提供通過使用Cu基吸附劑提純合成氣的新方法，所述吸附劑通過將少量鹽如氯化鈉(NaCl)加入用作吸附劑制備中的銅活性相來源的銅前體如堿性碳酸銅(CuCO3.Cu(OH)2)中而產生。發現通過將前體在適于將碳酸鹽轉化成氧化物的溫度下煅燒而產生的最終吸附劑顯著地抵抗合成氣組分如氫氣導致的還原。將堿性碳酸銅(本文中縮寫為“BCC” )的煅燒溫度提高至超過完全BCC分解所需的溫度還對CuO對還原的抗性具有積極影響，尤其是在Cl的存在下。
[0016]令人驚訝地，現在發現將堿性碳酸銅(本文中縮寫為“BCC”)和NaCl粉末的密切混合的固化混合物煅燒導致比在不存在任何鹽粉末下由BCC制備的那些更難以還原的CuO材料。
[0017]發明概述
[0018]本發明提供使用銅吸附劑，特別是多孔載體上載的含CuO的銅吸附劑提純合成氣的方法，其中CuO對通過合成氣組分還原的抗性通過將少量無機鹵化物如氯化鈉加入Cu前體一堿性碳酸銅中，其后在280-500°C的溫度下煅燒足以使碳酸鹽分解的時間而提高。這些耐還原性吸附劑在從合成氣中除去硫和其它污染物中顯示出顯著的益處。這些吸附劑特別用于其中不使吸附劑再生的應用中。除去的硫污染物包括H2S、輕硫醇和C0S。也可除去汞和汞化合物。操作本發明吸附劑以在接近環境溫度(10-45°C )下從合成氣中除去硫、胂和膦。這些材料不會通過與合成氣組分在正常工藝條件下接觸導致失控反應。
[0019]附圖簡述
[0020]圖1為本發明吸附劑ADS-1NV與不含氯化物的參比吸附劑ADS-REF的還原曲線的對比。還原方法之后是產物水的析出。
[0021]圖2為本發明吸附劑ADS-1NV與參比材料ADS-REF的還原對比。還原之后是由于H2消耗導致的壓力降低。
[0022]發明詳述
[0023]堿性碳酸銅如CuCO3.Cu(OH)2可通過用碳酸鈉使銅鹽如Cu(N0)3、CuSO4和CuCl2沉淀而產生。取決于所用條件，尤其是取決于洗滌所得沉淀物，最終材料可含有來自沉淀方法的一些殘余產物。在CuCl2原料的情況下，氯化鈉為沉淀方法的副產物。確定具有殘余氯和鈉的市售堿性碳酸銅顯示出與實際上不含氯的另一商業BCC相比，更高的加熱穩定性和改進的還原耐性。[0024]在本發明一些實施方案中，形成包含載體材料如氧化鋁、銅氧化物和鹵化物鹽的聚集體。氧化鋁通常以過渡型氧化鋁的形式存在，其包含弱結晶氧化鋁相如“ P ”、“ X ”和“假Y”氧化鋁的混合物，能夠快速再水化并可保留實質量的反應性形式的水。氫氧化鋁Al (OH)3如三水鋁礦為用于制備過渡型氧化鋁的來源。制備過渡型氧化鋁的典型工業方法包括將三水鋁礦研磨至1-20 μ m粒度，其后快速煅燒短接觸時間，如專利文獻如US2, 915，365所述。無定形氫氧化鋁和其它天然發現的礦物結晶氫氧化物如三羥鋁石和新三水氧化鋁或一氧化物氫氧化物(A100H)如勃姆石和水鋁石也可用作過渡型氧化鋁的來源。在為實踐本發明而簡化進行的實驗中，過渡型氧化招由Baton Rouge,Louisiana的UOPLLC工廠提供。該過渡型氧化鋁材料的BET表面積為300m2/g，且平均孔徑為30埃，如通過氮氣吸附測定。
[0025]在本發明中，銅氧化物吸附劑通過使無機鹵化物與堿性碳酸銅結合以產生混合物，然后將混合物煅燒足夠的時間以使堿性碳酸銅分解而產生。優選的無機鹵化物為氯化鈉、氯化鉀或其混合物。溴鹽也是有效的。銅氧化物吸附劑中的氯含量可以為0.05-2.5質量％，優選0.3-1.2質量％。可使用各種形式的堿性碳酸銅，優選形式為合成孔雀石CuCO3Cu (OH)20
[0026]含有鹵化物鹽的銅氧化物吸附劑顯示出比不用鹵化物鹽而制備的類似吸附劑更高的耐還原性。本發明銅氧化物吸附劑用于在合適條件下從合成氣或從合成氣的各個組分中除去砷化合物、磷化合物和硫化合物。另外，吸附劑用于其中不使吸附劑再生的應用中。H2S、輕硫醇和COS的脫除是吸附劑的有利用途。汞也可通過該吸附劑除去。
[0027]硫化氫(H2S)、硫化羰(COS)、胂(AsH3)和膦(PH3)可以在先進的甲醇制備方法中在接近環境溫度下從合成氣中成功地除去，例如使用含有負載型CuO的保護床的液相甲醇方法(LPMEOH)，條件是活性相CuO在脫除方法過程中不還原成Cu金屬。通常，合成氣在51，711kPa(7500psig)的壓力和 3000-7000hr_l 的 GHSV(氣時空速)下含有 68%H2、23%C0、5%C02和4%N2。本發明吸附劑會抵抗CuO的還原。
[0028]表1列出指定為試樣1、2和3的三個不同堿性碳酸銅粉末試樣的特性組成數據。
[0029]表1
【權利要求】
1.一種提純合成氣料流的方法，其包括使所述合成氣與包含銅氧化物和至少一種鹵化物鹽的吸附劑接觸，并從所述合成氣中除去一種或多種選自汞化合物、砷化合物、磷化合物和硫化合物的雜質，且其中所述吸附劑不再生。
2.根據權利要求1的方法，其中所述鹵化物鹽包括氯化鈉、氯化鉀或其混合物。
3.根據權利要求1的方法，其中所述吸附劑包含0.05-2.5質量％氯化物。
4.根據權利要求1的方法，其中所述吸附劑包含0.3-1.2質量％氯化物。
5.根據權利要求1的方法，其中所述銅氧化物由包含CuCO3Cu(OH)2的碳酸銅構成。
6.根據權利要求1的方法，其中所述雜質選自砷化合物、汞化合物和硫化合物。
7.根據權利要求1的方法，其中所述合成氣料流包含至少氫氣和一氧化碳。
8.根據權利要求1的方法，其中所述合成氣在10-55°C的溫度下。
9.根據權利要求1的方法，其中所述合成氣由烴或煤制備。
10.根據權利要求1的方法，其中所述吸附劑不會通過暴露于所述合成氣料流下而還原。
【文檔編號】B01D53/64GK103619442SQ201280029944
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年5月1日 優先權日:2011年8月25日
【發明者】V·I·卡納茲雷夫, J·K·格拉瓦拉 申請人:環球油品公司