新的一類烯烴復分解催化劑、制備方法和使用其的方法
【專利摘要】本發明涉及復分解催化劑，其包含由下式表示的第8族金屬配合物：其中：M是第8族金屬；每個X獨立地是陰離子配體；R1和R2獨立地選自：氫，C1－C30烴基，和C1－C30取代的烴基；R3和R4獨立地選自：氫，C1－C12烴基，取代的C1－C12烴基和鹵素；和L是中性給體配體。本發明還涉及使用所述第8族金屬配合物進行復分解反應，特別是開環交叉復分解反應和開環復分解聚合反應的方法。
【專利說明】新的一類烯烴復分解催化劑、制備方法和使用其的方法
[0001]優先權聲明
[0002]本申請要求2011年5月31日提交的USSN13/149，012和2011年7月15日提交的EPl1174172.4的利益和優先權。
發明領域
[0003]本發明涉及新的ー類烯烴復分解催化劑、制備方法和使用所述烯烴復分解催化劑的方法。
[0004]發明背景 [0005]在有機合成中，復分解反應是催化反應，其中在兩種烯烴或炔烴(也被稱為炔)間發生雙鍵的重組。可能的應用的多祥性已經導致復分解(特別是烯烴復分解)作為標準合成工具的使用。烯烴復分解應用包括交叉復分解(CM)、開環復分解聚合(ROMP)、開環交叉復分解(ROCM)、環合復分解(RCM)和環狀二烯復分解(ADMET)。CM涉及碳-碳鍵斷裂/鍵生成過程，其中有在兩種烯烴之間的雙鍵部分整體交換。ROMP涉及由環狀烯烴的開環形成聚烯烴；ROCM涉及串列式序列，其中環狀烯烴被打開且然后第二環狀烯烴被交叉復分解到所述新形成的烯烴末端上；RCM涉及a，二烯分子內轉變成環狀烯烴；和ADMET涉及末端二烯聚合成多烯。這些合成工具已經被應用以解決各種各樣的合成問題，例如在從天然產物的全合成到索烴的合成的許多合成技術方案中RCM已經經常構成ー個關鍵步驟。另外，由ROMP生產的エ業上重要的聚合物包括反式-聚辛烯(環辛烯的聚合物，可作為Vestenamer?商購自Evonik industries),聚降冰片烯(可作為Norsorex?商購得到)；和聚二環戊二烯(可作為Telene?、Metton?和Pentam?商購得到)。另ー種商業上重大的應用是乙烯解，其是乙烯和內烯烴的CM以生產a-烯烴。因此復分解反應作為用于形成新碳-碳鍵的合成工具是不可或缺的。
[0006]烯烴復分解可以被ー種或多種催化金屬，通常一種或多種過渡金屬，例如含鑰的Schrock催化劑和含釕或鋨的Grubbs催化劑催化。單組分釕或鋨催化劑以往已經被例如美國專利號 5, 312, 940 ;5，342,909 ;5，728,917 ;5，710，298 ;5，750,815 ;5，831，108 ；7，329，758 ;和PCT公布W097/20865和W097/29135描述，它們被引入本文作為參考。這些催化劑具有數種有利的性能，例如對各種官能團的容忍性和比以前已知的復分解催化劑高的活性。
[0007]內烯烴的乙烯解以生產直鏈a -烯烴(LAO)在商業上是特別重要的。LAO可用作単體或共聚單體以生產聚a烯烴(PAO)，和/或在環氧化物、胺、羰基合成醇、合成潤滑剤、合成脂肪酸和烷基化芳族化合物的生產中用作中間體。具有エ業重要性的LAO包括1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-1^一碳烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。然而，LAO的生產經常是不希望地低效的，產生不想要的副產物，并且浪費反應物和能量。還有，這些LAO商業路線的起始材料的主要來源是非可再生原料物流，包括石油、煤和天然氣。
[0008]近來，有強烈的動機來由可再生原料物流如天然油來生產燃料和化學產品。例如，人們對于生物柴油燃料的開發具有很大的興趣，并且ー些基于生物柴油基的材料已經被商業生產。具體地，預期對由植物油制造的生物柴油燃料的需求在下一個十年將顯著増加。可以由這樣的可再生原料物流通過所述可再生原料物流(如油酸甲酯)與烯烴(如乙烯)在復分解催化劑存在下的CM反應來生產LAO。
[0009]迄今所報道的用于油酸甲酯的乙烯解的CM催化劑通常帶有膦或卡賓配體的釕基催化劑，例如Organometallics, 2004，23，2027和W02008/010961中報道的那些。然而，據報道這些催化劑對于エ業上的考慮而言太昂貴(由干與由低收率合成得到的催化劑相關的高成本)(參見標題為“Platform Chemicals from an Oilseed Biorefinery” 的最終技術報告，由能源部授予的授權號DE-FG36-04G014016)。而且，這些釕亞烷基催化劑通常通過釕物種與重氮化合物的反應制備(J.Am.Chem.Soc.，1999，121，791)。因此，與包含重氮化合物的エ業規模反應相聯系的成本和安全關注已經導致更多的努力來經由替代的合成路線，例如使用炔丙基和乙烯基鹵化物制備釕亞烷基化物(Organometallics，1997，16，3867)。為了獲得商業上可行的基于復分解的方法，例如經由乙烯和生物柴油或天然油的CM、較高活性的復分解催化劑來生產LAO必須被發現。
[0010]仍需要在能夠通過溫和的、可承受的和簡單的合成路線合成的復分解轉化中表現高的活性和選擇性催化劑。本文中公開的新催化劑可用于復分解轉化，特別ROCM和R0MP。本發明人已經驚訝地發現，包含第8族金屬配合物的復分解催化劑是活潑的復分解催化劑，特別是對于ROCM和ROMP轉化。本發明的復分解催化劑提供了產生希望的烯烴和聚烯烴、聚(環狀烯烴)和其它エ業上相關的化學品的溫和的、可承受的和簡單的合成路線。
[0011]發明概述
[0012]本發明涉及復分解催化劑，其包含由下式表示的第8族金屬配合物:
【權利要求】
1.復分解催化劑，其包含: 由下式表示的第8族金屬配合物:
2.權利要求1的復分解催化劑，其中M是釕或鋨。
3.權利要求1或2的復分解催化劑，其中X選自以下基團:鹵素、烷氧基、芳氧基和烷基磺酸根。
4.權利要求1或2的復分解催化劑，其中X是鹵素。
5.權利要求1、2或3的復分解催化劑，其中R3和R4獨立地選自:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、辛基、環辛基和它們的取代的類似物和異構體。
6.權利要求1、2或3的復分解催化劑，其中R3和R4獨立地選自:氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、辛基、環辛基和它們的取代的類似物和異構體。
7.權利要求1、2、3、4、5或6的復分解催化劑，其中L選自:膦、磺化的膦、亞磷酸酯基、次亞膦酸酯基、亞膦酸酯基、胂、銻化氫、醚基、胺、亞胺、亞砜基、羧基、亞硝酰基、吡啶基、硫代酷、環狀卡賓基和它們的取代的類似物。
8.權利要求1、2、3、4、5、6或7的復分解催化劑，其中L選自:膦、磺化的膦、N-雜環卡賓基、環狀烷基氨基卡賓基和它們的取代的類似物。
9.權利要求1一 8中任一項的復分解催化劑，其中R3和R4可以形成環。
10.權利要求1一 9中任一項的復分解催化劑，其中所述復分解催化劑包含由下式表示的第8族金屬配合物:
11.權利要求10的復分解催化劑，其中R3和R4中至少之ー和R5和R6中至少之ー選自:C1 一 C12烴基、取代的C1 一 C12烴基和鹵素。
12.權利要求10或11的復分解催化劑，其中R5和R6獨立地選自:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、辛基、環辛基和它們的取代的類似物和異構體。
13.權利要求10、11或12的復分解催化劑，其中R5和R6獨立地選自:氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、辛基、環辛基和它們的取代的類似物和異構體。
14.權利要求10、11、12或13的復分解催化劑，其中R5和R6可以形成環。
15.權利要求10、11、12或13的復分解催化劑，其中R3與R5和R6中至少之一可以形成環。
16.權利要求10、11、12或13的復分解催化劑，其中R4與R5和R6中至少之一可以形成環。
17.權利要求1的復分解催化劑，其中所述第8族金屬配合物選自:
[(HP (叔丁基)2)2Ru (C5H8) Cl2],
[(H2P (叔丁基))2Ru (C5H8) Cl2],
[(HP (環己基)2)2Ru (C5H8) Cl2],
[(H2P (環己基))2Ru (C5H8) Cl2],
[(HP (環戊基)2)2Ru (C5H8) Cl2],
[(H2P (環戊基))2Ru (C5H8) Cl2],
[(HP (正丁基)2)2Ru (C5H8) Cl2],
[(H2P (正丁基))2Ru (C5H8) Cl2],
[(HP (仲丁基)2)2Ru (C5H8) Cl2],
[(H2P (仲丁基))2Ru (C5H8) Cl2]，和
它們的氟化物和溴化物衍生物。
18.進行復分解反應的方法，該方法包括: (i)使一種或多種烯烴與權利要求1一 17中任一項的復分解催化劑接觸；和 (ii)獲得至少ー種復分解產物。
19.權利要求18的方法，其中所述ー種或多種烯烴包含至少ー種環狀烯烴。
20.權利要求19的方法，其中所述環狀烯烴選自環辛烯、1，5-環辛二烯、1-羥基-4-環辛烯、1-こ酰氧基-4-環辛烯、5-甲基環戊烯、環戊烯、二環戊二烯、降冰片烯和降冰片二烯。
21.權利要求18的方法，其中所述ー種或多種烯烴包含第二烯烴反應物。
22.權利要求21的方法，其中所述第二烯烴反應物選自乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、i^ 一碳烯和十二碳烯。
23.權利要求18的方法，其中所述ー種或多種烯烴包含至少ー種可再生原料物流和至少ー種環狀烯烴。
24.權利要求23的方法，其中所述至少ー種可再生原料物流選自芥花油、玉米油、大豆油、菜籽油、藻油、花生油、芥子油、葵花油、桐油、妥爾油、紫蘇油、葡萄籽油、亞麻籽油、紅花油、南瓜籽油、棕櫚油、麻風樹油、高油酸大豆油、高油酸紅花油、高油酸葵花油、動物和植物脂肪和油的混合物、牛油、蓖麻籽油、脫水蓖麻籽油、黃瓜油、罌粟籽油、亞麻籽油、雷斯克勒油、核桃油、棉籽油、白芒花籽油、金槍魚油、芝麻油、廢油/油脂和它們的混合物。
25.權利要求23的方法，其中所述可再生原料物流選自棕桐油、大豆油、葵花油、芥花油、麻風樹油和藻油。
26.權利要求18的方法，其中所述ー種或多種烯烴包含至少ー種萃余液原料物流。
27.權利要求18的方法，其中所述復分解反應是開環交叉復分解反應，該方法包括: (i)使環狀烯烴和第二烯烴反應物在所述第8族復分解催化劑存在下在足以允許開環交叉復分解反應發生的條件下接觸足以允許開環交叉復分解反應發生的時間；和 (ii)獲得開環交叉復分解產物。
28.權利要求27的方法，其中所述開環交叉復分解產物是二聚物并且被以大于50mol%的收率得到。
29.權利要求27的方法，其中所述交叉復分解產物是二聚物并且被以大于70mol%的收率得到.
30.權利要求18的方法，其中所述復分解反應是開環復分解聚合反應，包括: (i)使環狀烯烴和第二烯烴反應物在所述第8族復分解催化劑存在下在足以允許開環復分解聚合反應發生的條件下接觸足以允許開環復分解聚合反應發生的時間；和 (ii)獲得開環復分解聚合產·物。
【文檔編號】B01J31/12GK103596685SQ201280026256
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年4月18日 優先權日:2011年5月31日
【發明者】M·W·赫爾特卡普, M·S·貝多雅 申請人:埃克森美孚化學專利公司