大晶體、不含有機物的菱沸石以及制造和使用其的方法
【專利摘要】公開了合成微孔晶態材料的方法，所述微孔晶態材料包括包含金屬的晶體尺寸大于0.5微米且氧化硅-氧化鋁比（SAR）在5-15的范圍中的菱沸石，其中執行所述方法而不使用有機結構導向劑，并且不需要煅燒。還公開了一種根據公開的方法制造的大晶體的不含有機物的菱沸石。此外，還公開了使用所公開的晶態材料的方法，如對廢氣中的NOX進行選擇性催化還原。
【專利說明】大晶體、不含有機物的菱沸石以及制造和使用其的方法
[0001]本申請要求于2011年4月18日提交的美國臨時申請61/476575的優先權，通過引用將其全部并入于此。
【技術領域】
[0002]本公開涉及不需要有機結構導向劑的合成大晶體菱沸石的方法。本公開還涉及水熱穩定的微孔晶態材料，該晶態材料包括含有金屬、不含有機物的菱沸石，其在用熱和水分處理之后能夠保持一定比例的表面積和微孔體積，并以大晶體尺寸為特征。本公開還涉及使用所公開的大的晶體菱沸石材料例如減少廢氣中的污染物的方法。這些方法包括對被氮氧化物(“N0X”)污染的廢氣進行選擇性催化還原(“SCR”)。
【背景技術】
[0003]微孔晶態材料和其作為催化劑和分子篩吸附劑的用途在本領域中是已知的。微孔晶態材料包括晶態硅鋁酸鹽沸石、金屬有機硅酸鹽和磷酸鋁等。該材料的一種催化用途是在氧存在下用氨進行NOx的SCR，以及不同原料的轉換工藝，如含氧物轉換成烯烴的反應體系O
[0004]含有金屬(如ZSM-5和β )的中孔到大孔的沸石，在本領域中也被稱為使用還原劑諸如氨的NOx的SCR。
[0005]一類硅取代的磷鋁酸鹽(其是晶態和微孔的，并表現出硅鋁酸鹽沸石和磷鋁酸鹽的特性)在本領域中是已知的，并在美國專利第4440871號中公開。硅鋁磷酸鹽(SAPO)是具有三維微孔磷酸鋁晶態框架(硅結合在其中)的合成材料。框架結構由P02+，AlO2 一和SiO2四面體單元組成。無水基的經驗化學組成是:
[0006]mR: (SixAlyPz)O2
[0007]其中，R代表至少一種存在于晶體內的孔系統中的有機模板劑；m表示每摩爾(SixAlyPz) O2存在的R的摩爾數，其具有從零到0.3的值；X，y和z分別表示以四面體氧化物存在的硅、鋁、和磷的摩爾分數。
[0008]下列美國專利和專利申請公開的教導通過引用并入本文:美國專利第4503024號；美國專利第4503023號；美國專利第7645718號；美國專利第7601662號；美國專利申請公開2010/0092362 ;美國專利申請公開2009/0048095A1和國際申請:W0/2010/074040 ；W02010/054034 和 TO2010/04389I。
[0009]美國專利第7645718號(基于美國專利申請2008/0241060)公開了 NH3-SCR應用(對比例I)的小晶體Cu交換的低氧化硅一菱沸石。這些材料被發現在例如在700 0C下進行16小時的高溫水熱老化期間是不穩定的。
[0010]以下文獻,Fickel等，Journal of Physical Chemistry C, 2011 (其說明由 12SAR制成的Cu-SSZ-13)也通過引用并入在此。
[0011]現有技術沒有記載與具有不含有機物的菱沸石(CHA)的大晶體結構的含金屬的沸石的好處，當然也沒有記載本文所公開的改進的水熱穩定性的好處。因此，本公開涉及含金屬的、大晶體結構的不含有機物的菱沸石(CHA)，以及在不使用有機結構導向劑的條件下制造其的方法。因此，所公開的方法具有不需要額外的煅燒步驟這一額外的好處。
【發明內容】
[0012]公開了一種微孔晶態材料，其包括在不使用有機結構導向劑的情況下合成的硅鋁酸鹽沸石，其中所述沸石包括菱沸石(CHA)結構，所述結構具有銅和/或鐵，氧化硅-氧化鋁比(SAR)在5-15的范圍中，具有大于0.5微米的晶體尺寸。
[0013]本發明人示出，本文所述的微孔晶態材料在至多10體積％水蒸氣存在下暴露于700°C下16小時后保留至少60%的表面積。
[0014]在一個實施方案中，本文所述的微孔晶態材料具有至少0.08的Cu/Al摩爾比。
[0015]在另一個實施方案中，所述微孔晶態材料包含鐵，所述鐵占所述材料的總重量的至少0.5重量％,例如,所述鐵占所述材料的總重量的0.5%-10.0重量％。
[0016]還公開了一種使用本文所述的微孔晶態材料對廢氣中的NOx進行選擇性催化還原(SCR)的方法。例如，所述方法可包括:使廢氣接觸包括在不使用有機結構導向劑的情況下合成的含金屬的CHA型沸石的制品，所述沸石具有大于0.5微米的晶體尺寸，且氧化硅-氧化鋁的比率(SAR)在5-15的范圍內。
[0017]應理解，在氨、尿素或氨生成化合物的存在下執行上述接觸步驟。
[0018]在一個實施方案中，所述金屬包括可以通過液相或固體離子交換或通過直接合成引入的銅或鐵。
[0019]還公開了一種制造微`孔晶態材料的方法，所述微孔晶態材料包括具有CHA結構的硅鋁酸鹽沸石，具有在5-15的范圍內的氧化硅-氧化鋁比(SAR),具有大于0.5微米的晶體尺寸。
[0020]在一個實施方案中，所述方法包括:混合鉀、氧化鋁、氧化硅、水和任選的菱沸石的籽晶材料的源，以形成凝膠，其中所述凝膠的鉀與氧化硅(K / SiO2)的摩爾比小于0.5，氫氧化物與氧化硅(0H/Si02)的摩爾比小于0.35 ;在80°〇_200°C的溫度范圍內在容器中加熱所述凝膠以形成晶態的大晶體菱沸石產物；對所述產物進行氨交換。
[0021]在另一實施方案中，所述方法還包括在所述加熱步驟之前對所述產物添加沸石的晶態籽晶。
[0022]還應理解，可以使用六氟硅酸鹽(例如六氟硅酸銨或六氟硅酸)進一步處理所述產物來增加產物的SAR。
[0023]在一個實施方案中，所述鉀源選自氫氧化鉀或硅酸鉀。
[0024]氧化鋁和至少一部分氧化硅源選自鉀交換、質子交換、氨交換的沸石Y。在一個實施方案中，所述沸石Y具有4和20之間的SAR。
[0025]除了上述討論的主題內容，本公開包括了一些其他的實施例性特征，例如下文中所解釋的。應當理解，前面的描述和下面的描述僅僅是實施例性的。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]附表和附圖被并入，并構成本說明書的一部分。
[0027]表1比較了在10%的水/空氣中在700°C蒸發16小時之后具有不同SAR和CuO的Cu-菱沸石材料的表面積保持率。
[0028]圖1比較了在10%的水/空氣中在700°C蒸發16小時之后具有不同SAR和Cu加載的Cu-菱沸石材料的SCR數據。NOx的NH3-SCR的反應條件:500ppm的NOx; NH3/N0=1.0; 5體積％ O2; 0.6% H2O;余量 N2;空間速率=5000(?-1。
[0029]圖2是實施例1中所描述的菱沸石材料的掃描電子顯微照片(SEM)。
[0030]圖3是實施例2中所描述的菱沸石材料的掃描電子顯微照片(SEM)。
[0031]圖4是實施例3中所描述的菱沸石材料的掃描電子顯微照片(SEM)。
[0032]圖5是實施例4中所描述的菱沸石材料的掃描電子顯微照片(SEM)。
[0033]圖6是實施例2中所描述的菱沸石材料的X射線衍射圖案。
[0034]圖7是實施例3中所描述的菱沸石材料的X射線衍射圖案。
[0035]圖8是實施例4中所描述的菱沸石材料的X射線衍射圖案。
【具體實施方式】
[0036]定義
[0037]在本公開中所使用的下列術語或表述的含義概述如下:
[0038]“水熱穩定”是指暴露于提高的溫度和/或濕度條件(與室溫相比)一段時間后保持一定比例的初始表面積和/或`微孔體積的能力。例如，在一個實施方案中，其打算意指暴露于模擬汽車尾氣中存在的條件(例如，在存在至多10體積％的水蒸汽，高達700°C的溫度持續至多I小時或甚至至多16小時的時間(例如從I到16小時的時間)后，保持至少60%(如至少70%)或甚至至少80%的表面積和微孔體積。
[0039]“初始表面積”是指新近制成的晶態材料在其暴露于任何老化條件之前的表面積。
[0040]“初始微孔體積”是指新近制成的晶態材料在其暴露于任何老化條件之前的微孔體積。
[0041]“直接合成”(或其任何變體)是指已形成沸石后不需要金屬摻雜工藝的方法，如隨后的離子交換或浸潰法。
[0042]“由國際沸石協會的結構委員會限定”指包括但不限于在“Atlas of ZeoliteFramework Types，，ed.Baerlocher et al.Sixth Revised Edition (Elsevier2007)中描述的結構的那些結構，在此通過引用將上述文獻全部并入。
[0043]“選擇性催化還原”或“SCR”是指在存在氧的條件下還原NOx (通常具有氨，氨生成化合物，諸如尿素或烴)以生成氮和水。換句話說，對還原進行催化以促進NOx的還原(優先于由氧使氨氧化)，因此被稱作“選擇性催化還原”。
[0044]“廢氣”是指在工業過程或操作中由內燃機(例如來自任何形式的機動車輛)形成的任何廢氣。廢氣類型的非限制性實施例包括汽車尾氣以及來自于固定源(如發電廠、固定柴油發動機、和燃煤電廠)的廢氣。
[0045]本文所用術語“選擇”或“選自”是指選擇單個成分或兩種(或更多)成分的組合。例如，在此所述的大晶體、不含有機物的菱沸石的金屬部分可以選自銅和鐵，這意味著該金屬可以包括銅、或鐵、或者銅和鐵的組合。
[0046]無論是何種金屬，其均可以以不同方式例如通過液相或固體離子交換引入到菱沸石中，或者通過直接合成而納入。在一個實施方案中，銅占材料的總重量的至少1.0重量％，例如材料的總重量的1.0-15.0重量％的范圍。
[0047]如前所述，大晶體、不含有機物的菱沸石的金屬部分可以包括鐵作為銅的替代或補充。在一個實施方案中，鐵占材料的總重量的至少0.5重量％，例如占材料的總重量的
0.5-10.0 重量％。
[0048]雖然廢氣的氮氧化物通常是NO和NO2,但本發明針對于減少鑒定為NOx氮氧化物類。本發明還公開了對廢氣中的這些NOx進行選擇性催化還原(SCR)的方法。在一個實施方案中，該方法包括通常在氨或尿素的存在下使廢氣接觸含有如本文所述含金屬的大晶體、不含有機物的菱沸石。例如，該方法包括使廢氣接觸具有大于0.5微米的晶體尺寸且氧化硅-氧化鋁的比率(SAR)在5-15的范圍內的含金屬的菱沸石。如上所述，含有金屬的大晶體、不含有機物的菱沸石在至多10體積％的水蒸汽的存在下暴露于至多700°C的溫度至多16小時后通常保持其初始表面積和微孔體積的至少60%和甚至80%。
[0049]在一個實施方案中，廢氣的SCR的創造性方法可以包括:(I)對廢氣添加氨或尿素以形成氣體混合物，和(2)使氣體混合物接觸微孔晶態組合物，該組合物包括大晶體、不含有機物的菱沸石，具有大于0.5微米的晶體尺寸，SAR在5-15的范圍中。
[0050]已經發現，這種方法會導致氣體混合物中的NOx和氨基本轉換為氮和水。本文所述的微孔晶態材料表現出令人驚訝的高穩定性和對NOx的高還原活性。
[0051]包括大晶體、不含有機物的菱沸石的本發明的微孔晶態材料，也可用于在反應器系統中將含氧組合物的原料轉化成一種或多種烯烴。特別地，該組合物可用于將甲醇轉化為烯烴。
[0052]本發明還公開了制造根據本公開的晶態材料的方法。在一個實施方案中，這包括混合鉀鹽、沸石Y、水和任選的菱沸石的籽晶材料的源，以形成凝膠；在容器中在900C _180°C的溫度范圍內加熱該凝膠以形成晶態的大晶體、有機菱沸石產物；對產物進行
氨交換。
[0053]在另一個實施方案中，該方法可以包括在加熱步驟之前將沸石晶態籽晶添加至產物。在另一個實施方案中，所述方法還包括使用六氟硅酸鹽(如六氟硅酸銨(AFS)對產物進行處理以增加產物的SAR的步驟。
[0054]本公開還涉及一種催化劑組合物，該組合物包括本文所述的大晶體、不含有機物的菱沸石材料。催化劑組合物也可以用鐵或銅進行陽離子交換。
[0055]可利用催化劑的任何適宜的物理形式，包括但不限于:槽狀的本體或蜂窩型本體；球、卵石狀物、小球、片、擠出物或其他顆粒的填充床；微球；結構件，如板或管。
[0056]應理解，通過擠出包括菱沸石分子篩的混合物而形成槽狀的本體或蜂窩狀本體或結構件。
[0057]在另一個實施方案中，通過在預成形的基材上涂覆或沉積包括菱沸石分子篩的混合物而形成槽狀的本體或蜂窩狀本體或結構件。
[0058]將進一步由下面的非限制性實施例(其僅打算作為本發明的純粹示例)說明本發明。
[0059]實施例
[0060]實施例1 (菱沸石作為籽晶材料)
[0061]將去離子水、氫氧化鉀溶液(45重量％的Κ0Η)和煅燒的H型沸石Y粉末混合在一起，以形成具有如下組成的凝膠:5.2Si02:1.0Al2O3:1.4K20:104H20。
[0062]將凝膠在室溫下攪拌約30分鐘，然后添加約1.5重量％的菱沸石籽晶，并攪拌另外30分鐘。然后將該凝膠裝入到高壓釜中。將高壓釜加熱到130°C，并在該溫度下保持24小時，同時以300rpm攪拌。冷卻后，將產物通過過濾回收，并用去離子水洗滌。所得到的產物有菱沸石的XRD圖譜。
[0063]實施例2 (由H-Y合成的大晶體菱沸石)
[0064]將去離子水、氫氧化鉀溶液(45重量％的Κ0Η)和煅燒的H型沸石Y粉末混合在一起，以形成具有如下組成的凝膠:5.2Si02:1.0Al2O3:0.78K20:104H20。
[0065]將凝膠在室溫下攪拌約30分鐘，然后添加1.5重量％的菱沸石的籽晶(實施例1的產物)，并攪拌另外30分鐘。然后將該凝膠裝入到高壓釜中。將高壓釜加熱到140°C，并在該溫度下保持30小時，同時以300rpm攪拌。冷卻后，將產物通過過濾回收，并用去離子水洗滌。所得到的產物具有菱沸石XRD圖案，具有5.5的氧化硅-氧化鋁比(SAR)，并含有
17.0 重量 ％ K2O0
[0066]實施例3 (從K-Y合成的大晶體菱沸石)
[0067]將去離子水、氫氧化鉀溶液(45重量％的Κ0Η)和鉀交換的沸石Y粉末混合在一起，以形成具有如下組成的凝膠:5.5Si02:1.0Al2O3:1.09K20:82H20。
[0068]將凝膠在室溫下攪拌約30分鐘，然后將該凝膠添加1.5重量％的菱沸石的籽晶(實施例1的產物)，并攪拌另外30分鐘。然后將該凝膠裝入到高壓釜中。將高壓釜加熱到160°C，并在該溫度下保持48小時，同時以300rpm攪拌。冷卻后，將產物通過過濾回收，并用去離子水洗滌。所得到的產物具有菱沸石XRD圖案，具有5.5的SAR，并含有16.9重量％K2O。
[0069]比較例4 (小尺寸晶體菱沸石)
[0070]將去離子水、氫氧化鉀溶液(45重量％的Κ0Η)和煅燒H型沸石Y粉末混合在一起，以形成具有如下組成的凝膠:5.2Si02:1.0Al2O3:2.07K20:233Η20。
[0071]將凝膠在室溫下攪拌約30分鐘，然后將該凝膠裝入到高壓釜中。將高壓釜加熱到95°C，并在該溫度下保持72小時，同時以50rpm攪拌。冷卻后，將產物通過過濾回收，并用去離子水洗滌。所得到的產物具有菱沸石XRD圖案，具有4.6的SAR，并含有19.6重量％K2O。
[0072]比較例5 (小尺寸晶體菱沸石)
[0073]根據在此通過參考并入的美國專利5026532的實施例而合成低氧化硅的菱沸石(結構碼CHA)。在過濾、洗滌、干燥后，將產物在550°C煅燒。然后，為除去殘留的鈉和鉀，將產物在含有0.25M HN03和4M NH4N03的溶液中在80°C洗滌2小時。
[0074]實施例6 (對實施例2進行NH4-交換和AFS處理)
[0075]將來自實施例2的產物與硝酸銨交換兩次，以減少鉀的含量至3.2重量％ K2O。
[0076]用氟硅酸銨處理NH4-交換的材料，以提高SAR。在100克去離子水中將12克無水基的NH4交換的材料制漿，并加熱到75°C。通過將2.3克六氟硅酸銨溶解在400克去離子水中制成六氟硅酸銨溶液。在3個小時的時間段中將六氟硅酸銨溶液添加至菱沸石漿料，同時攪拌。3小時后，添加25克去離子水。添加水之后，將在100克去離子水中的7.8克Al2 (S04)3-18H20的溶液加入到漿料中。15分鐘后，將產物通過過濾回收，并用去離子水洗滌。所獲得的產物具有7.3的SAR，含有2.3重量％ K2O0進一步將該材料進行氨交換兩次，以達到0.24重量％K20。
[0077]實施例7 (實施例2的ΝΗ4交換和煅燒)
[0078]將來自實施例2的產物與硝酸銨交換兩次，以減少鉀的含量至3.2重量％ K2O。然后將該材料在540°C下煅燒4小時。在煅燒之后，將該材料與硝酸銨交換兩次，得到0.06重量％ K2O的鉀含量。
[0079]實施例8 (對比較例4進行NH4交換和AFS處理)
[0080]將來自比較例4的產物與硝酸銨交換兩次。用六氟硅酸銨處理NH4交換的材料，以提高SAR。將24克無水基的NH4交換材料的材料在200克去離子中制漿，并加熱到75V。通過將3.5克六氟硅酸銨溶解在600克去離子水制成六氟硅酸銨溶液。在3小時的時間段中，將六氟硅酸銨溶液添加菱沸石漿料，同時攪拌。3小時后，添加25克去離子水。添加水之后，將在150g去離子水中的11.9克Al2 (S04)3-18H20的溶液添加到漿料中。15分鐘后，將產物通過過濾回收，并用去離子水洗滌。所得到的產物的SAR為6.0，含2.6重量％ K2O0進一步將這種材料進行氨交換兩次。
[0081]銅交換
[0082]對實施例5、6、7和8的樣品進行Cu-交換以得到2、3和/或5%的CuO。對這些樣品進行水熱老化，并測試表面積保持率和NH3-SCR活性(表1、圖1)。
[0083]蒸汽處理
[0084]在700°C在10體積％的水蒸汽的存在下蒸發上述樣品16小時，以模擬汽車尾氣老化條件。老化前和老化后的表面積示于表1中。以NH3為還原劑使用流通式反應器測試水熱老化材料對于NOxR化率的活性。對沸石粉末樣品進行壓制，并過篩至35/70目，裝入石英管反應器中。反應器溫度升高，并使用紅外分析儀在各溫度區間確定NOxR化率。氣流條件與SCR結果列于下面的圖1。
[0085]表1
[0086]
【權利要求】
1.一種微孔晶態材料，包括在不使用有機結構導向劑的情況下合成的硅鋁酸鹽沸石，其中所述沸石包括菱沸石(CHA)結構，所述結構具有銅和/或鐵，5-15的氧化硅-氧化鋁比(SAR)，和大于0.5微米的晶體尺寸。
2.根據權利要求1所述的微孔晶態材料，其中通過液相或固體離子交換而引入或者通過直接合成而納入所述銅和/或鐵。
3.根據權利要求2所述的微孔晶態材料，其中所述Cu/Al的摩爾比是至少0.08。
4.根據權利要求1所述的微孔晶態材料，其中含有所述銅和/或鐵的菱沸石在至多10體積％的水蒸汽的存在下暴露于700°C 16小時后保持至少60%的表面積。
5.根據權利要求2所述的微孔晶態材料，其中所述鐵占所述材料的總重量的至少0.5重量％。
6.根據權利要求5所述的微孔晶態材料，其中所述鐵占所述材料的總重量的0.5重量％-ιο.0重量％。
7.一種對廢氣中的NOx進行選擇性催化還原(SCR)的方法，所述方法包括: 使廢氣接觸包括在不使用有機結構導向劑的情況下合成的含金屬的CHA型沸石的制品，所述沸石具有大于0.5微米的晶體尺寸，和5-15的氧化硅-氧化鋁的比率(SAR)。
8.根據權利要求7所述方法，其中在氨、尿素或氨生成化合物的存在下執行所述接觸步驟。
9.根據權利要求7所述的方法，其中所述金屬包括銅和/或鐵。
10.根據權利要求9所述的方法，其中通過液相或固體離子交換引入或通過直接合成而納入所述銅或鐵。
11.根據權利要求9所述的方法，其中所述銅包含至少0.08的Cu/Al摩爾比。
12.根據權利要求9所述的方法，其中所述鐵占所述材料的總重量的至少0.5重量％。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述鐵占所述材料的總重量的0.5% (重量)-10.0重量％ ο
14.制造微孔晶態材料的方法，所述微孔晶態材料包括具有CHA結構的硅鋁酸鹽沸石，具有5-15的氧化硅-氧化鋁比(SAR)，和大于0.5微米的晶體尺寸，所述方法包括:混合鉀、氧化鋁、氧化硅、水和任選的菱沸石的籽晶材料的源，以形成凝膠，其中所述凝膠具有小于0.5的鉀與氧化硅(K / SiO2)的摩爾比，和小于0.35的氫氧化物與氧化硅(0H/Si02)的摩爾比；在80°C-20(TC的溫度下在容器中加熱所述凝膠以形成晶態的大晶體菱沸石產物；對所述產物進行氨交換。
15.根據權利要求14所述的方法，還包括在所述加熱步驟之前對所述產物添加沸石的晶態籽晶。
16.根據權利要求14所述的方法，使用六氟硅酸鹽進一步處理所述產物，以增加產物的 SAR。
17.根據權利要求14所述的方法，其中所述鉀的源選自氫氧化鉀、硅酸鉀、含鉀沸石或其混合物。
18.根據權利要求14所述的方法，其中所述氧化鋁和氧化硅的源選自鉀交換、質子交換、氨交換的沸石Y、硅酸鉀或其混合物。
19.根據權利要求18所述的方法，其中所述沸石Y具有4和20之間的SAR。
20.如權利要求16的方法，其中所述六氟硅酸鹽處理包括使大晶體菱沸石與六氟硅酸鹽接觸。
21.根據權利要求20的方法，其中所述六氟硅酸鹽選自六氟硅酸銨或六氟硅酸。
22.根據權利要求7所述的方法，其中所述制品為槽狀的主體或蜂窩狀主體；填充床；微球；或結構件的形式。
23.根據權利要求22所述的方法，其中所述填充床包括球、卵石狀物、小球、片、擠出物、其它顆粒或其組合。
24.根據權利要求22所述的方法，其中所述結構件是板或管的形式。
25.根據權利要求22的方法，其中通過擠出含有菱沸石型沸石的混合物而形成所述槽狀的主體或蜂窩狀主體或結構件。
26.根據權利要求22的方法，其中通過在預成形的基材上涂覆或沉積含有菱沸石型沸石的混合物而形成所述槽狀的主體或蜂窩狀主體或結構件。
【文檔編號】B01J29/06GK103561865SQ201280025744
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年4月17日 優先權日:2011年4月18日
【發明者】黎鴻昕, W·E·科米爾, B·莫登, D·庫珀 申請人:Pq公司