液體產物和乳化油的方法，及其在處理油污染中的用途
【專利摘要】本發明涉及用于生產工作溶液的乳化劑濃縮物。該乳化劑濃縮物優選包括30-50Vol%選自菜籽油，玉米油，向日葵油中的天然植物油。它進一步包括10-25Vol%辛醇作為增溶劑，和27-55Vol%由26.5-45Vol%非離子表面活性劑和0.5-10Vol%陰離子表面活性劑組成的乳化劑。
【專利說明】液體產物和乳化油的方法，及其在處理油污染中的用途
[0001]本發明涉及用于生產工作溶液的乳化劑濃縮物，和各自的工作溶液。另外，本發明涉及乳化劑濃縮物的用途和該工作溶液在處理油污染中的用途以及涉及乳化油的方法。
[0002]本申請要求以本發明 申請人:名義于2011年4月13日提交且標題為“Liquidproducts and method for emulsifying oil, and use thereof in the treatment of oilcontaminations (液體產物和乳化油的方法,及其在處理油污染中的用途)”的歐洲專利申請EPl1162199.1的優先權。
[0003]許多研發專家關心處理或消除用具和機器的表面的油污染物，這些油污染物例如由工業加工或處理烴而引起。而且水、土壤、沙子和巖石的油污染是主要的擔心。在市場上，存在例如開創(initiate)去污染工藝可使用的巨大的產品和技術需求。
[0004]關于已有的產品，采取了不同的路線。然而，迄今為止有效且合算的大多數產品被分類為有毒物質。引發化學氧化的產品以及除了氧化以外，實現烴的漂白的產品是已知的。這會引起污染物不那么明顯地看到。
[0005]更多現代的產品基于蛋白質或基于高度有效的表面活性劑(tenside)。還存在增加這些產品效率的添加劑。
[0006]仍然存在一些研究繼續關注通過生物降解，引起天然消化或分解烴的產品。
[0007]現有技術中使用的表面活性劑例如是PEG-18蓖麻油二油酸酯(例如，由SASOLOLEFINS&SURFACTANTS GmbH, Paul-Baumann-Str.1，45764Marl，德國，以名稱 MARL0WET LVS零售)，它是一種非離子的表面活性劑。
[0008]一般地，表面活性劑由極性頭和非極性鏈組成。使用PEG-18蓖麻油二油酸酯是有利的，因為它具有良好的工業可獲得性，合理的價格和尤其由于它具有相對有效的起作用的極性頭，所述極性頭介導良好的膠束形成。極性是一種物理的本質(entity)或單位(unit)，它基于電負性的差別(也稱為Delta-EN(AEN))而測量。礦物油典型地包括巨大數量不同烴分子的混合物。極性的計算因此是不可能的。
[0009]良好的膠束形成是特別重要的，因為在膠束內，例如存在于礦物油內的烴鏈被溶解，同時膠束本身在水溶液內借助表面活性劑的極性頭而分配。本領域已知的其他非離子的表面活性劑例如是五乙二醇單十二烷基醚，聚甘油聚蓖麻醇酸酯。月桂基葡糖苷。
[0010]本領域還已知使用植物油，以加強膠束的形成并溶解烴。特別地，當使用PEG-18蓖麻油二油酸酯作為表面活性劑時，優選使用蓖麻油；當PEG-18蓖麻油二油酸酯基于蓖麻油時，已知二者是導致穩定混合物，尤其溶解具有最多C12的較小鏈的烴的合適組分。
[0011]本領域還已知使用增溶劑用以稀釋膠束并充當共-表面活性劑。常見地，醇，尤其乙醇和異丙醇用作增溶劑，但使用例如二元醇醚也是已知的。
[0012]然而，現有技術已知的表面活性劑組合物具有數個缺點。主要的缺點是組合物適應于必須被乳化的特定類型的油。例如，取決于來源的區域，礦物油包括各類烴的特定和單獨的組合物。因此，必須相對于合適的表面活性劑組合物，分析油污染的類型，例如土壤，機器或海洋廢料漿(slug)，且在一系列的實驗中要微調用于特定油污染物的表面活性劑或表面活性劑混合物。然而，這是麻煩的，因此耗費時間與成本，和所得表面活性劑組合物對其他油污染物可能提供僅僅非常有限的有效性。此外，制備許多單獨的表面活性劑組合物在有效的儲存方面產生問題。因此，缺少“通用性”通常損害現有技術表面活性劑組合物的處理性能。
[0013]現有技術的表面活性劑組合物的另一缺點是難以回收表面活性劑/油乳液，但存在能回收烴的工序。
[0014]在上述領域中，所謂的綠色技術受到許多關注。
[0015]關于這一點， 申請人:已經尋求了新的路徑，以便能提供具有較大范圍應用的更加現代和更加有效的產品。本發明的目標之一是與有效和經濟的應用相結合，提供高的環境相容性。
[0016]因此，本發明的目的是提供一種組合物，它可用于有效地清潔廣譜的油-污染的物體，例如土壤，廢料漿，沙子，機器或海洋區域，和改進油的回收。此外，本發明的目的是提供有效地乳化油污染物的方法。
[0017]根據第一方面，通過提供用于生產工作溶液的乳化劑濃縮物(本文也稱為新的烴溶劑)，從而解決該問題。該乳化劑濃縮物包括30-50Vol%選自菜籽油，玉米油，向日葵油中的天然植物油組分；10-25Vol%辛醇作為增溶劑，和27-55Vol%含非離子表面活性劑的乳化劑。
[0018]在非常有效的產品中，乳化劑由25_45Vol%非離子表面活性劑和0.5_10Vol%陰離子表面活性劑組成。
[0019]通過提供含非離子表面活性劑，優選二元醇，例如丙二醇(PG)或乙二醇衍生物作為乳化劑的乳化劑濃縮物(本文也稱為新的烴溶劑)，同樣解決該問題。可通過提供具有所需疏水性的分子的氧化丙烯基(OP)嵌段和/或視需要，得到親水性的氧化乙烯基嵌段(OE)，微調丙二醇(PG)或乙二醇衍生物的疏水性或親水性。
[0020]特別地，作為Ethylene Glycol 的 1，2_ 丙二醇(CAS: 57-55-6)具有超過 102°C 的閃點，這是重要的特征。丙二醇(PG)和乙二醇衍生物還具有的優點是，非常有效的乳化劑。丙二醇(PG)和乙二醇因此是本發明一些配方中的重要的要素。
[0021]根據第二方面，通過提供含在水中稀釋的根據權利要求1-7之一的乳化劑濃縮物的工作溶液，從而解決該問題，其中稀釋比為I份濃縮物和70-130份水。
[0022]根據第三方面，通過提供乳化油的方法，從而解決該問題。根據這一方法，提供如上所述的乳化劑濃縮物，通過用70-130份水稀釋I份乳化劑濃縮物，生產工作溶液，和將所生產的工作溶液施加到油上。
[0023]本發明的乳化劑濃縮物基于以特定，尤其有效濃度范圍提供的特定單一組分的新組合。當以濃縮物形式提供時，該乳化劑組合物可容易地儲存，和運輸處理也得到簡化，這是因為濃縮物具有高的閃點，取決于濃縮物的實際配方，它可以高于80°C。此外，乳化劑濃縮物當用水稀釋為特定的工作溶液時，在處理油污染物中，提供令人驚奇地高的效率，其中包括:
[0024]-快速和更好地溶劑化油污染物，
[0025]-改進的油回收，
[0026]-當制備工作溶液時，簡單地通過選擇合適的稀釋比，可溶劑化較大范圍的烴，和
[0027]-對于油降解的微生物來說，減少的毒性，從而改進處理過的油污染物的質量以供隨后生物治理。
[0028]-該乳化劑濃縮物和基于它的工作溶液具有優良的性能以供在機器，例如撇油器中使用，用于回收油。
[0029]通過使用選自菜籽油，玉米油，向日葵油中的特定的天然植物油，提供本發明的乳化劑濃縮物的主要優點。本發明的發明人令人驚奇地發現，這些天然植物油在溶解烴方面特別好地發揮其功能，基本上與烴鏈目前的長度無關。在溶解最多C28烴中，具體地選擇的天然植物油優于其他油。因此，使用這三種特定的植物油，可實現烴的廣譜和和因此油的廣譜。這些特定的天然植物油以范圍為30-50體積％(Vol%)的濃度使用。
[0030]優選使用菜籽油作為本發明乳化劑濃縮物中的天然植物油組分(例如，CAS-Nr.93165-31-2)。菜籽油可商購。經證明，使用濃度范圍為30_50Vol%的菜籽油在溶劑化烴，不僅針對可被溶解的烴譜，而且針對溶解的速度與效率方面是尤其有效的。
[0031]特別優選使用40Vol%菜籽油最為本發明的乳化劑濃縮物內的天然植物油組分。
[0032]通過在所述濃縮物中使用辛醇(例如，2-辛醇)作為增溶劑，提供本發明的乳化劑濃縮物的進一步的優點。經證明，辛醇是乳化劑濃縮物中三種特定的天然植物油的非常合適的增溶劑。此外，辛醇降低濃縮物的粘度。特別地，當與菜籽油結合時，所得混合物沒有顯示出可見的分離，甚至在儲存2年之后，在本發明的乳化劑濃縮物中使用濃度范圍為10-25Vol% 的辛醇。
[0033]本發明乳化劑的進一步的優點是，各種油-乳化劑具有非常低的密度(典型地在20°C下，小于0.98g/cm3)，這引起乳液漂浮在水面上或附近。這一行為是非常有利的，因為乳液可容易地接近且因此可更加容易地處理或分離。
[0034]優選地，在本發明的乳化劑濃縮物中使用辛醇異構體2-辛醇(例如，CAS-Nr.123-96-6)。辛醇異構體2-辛醇是可商購的。在尤其優選的實施方案中，以20Vol%的濃度使用2-辛醇。其他異構醇證明不如它有效。此外，其他異構醇更加昂貴得多。可使用2-辛醇的其他異構體替代2-辛醇，只要它們的閃點在與2-辛醇閃點相同范圍內即可。
[0035]優選使用辛醇，2-辛醇或2-辛醇的其他異構體，它們的閃點大于70°C。這是重要的方面，因為本發明的乳化劑濃縮物的所得閃點應當大于80°C和優選甚至大于85°C。
[0036]使用辛醇不僅提供乳化劑濃縮物中天然植物油非常好的溶解度，而且另外提供改進的處理，當運輸該濃縮物時，這一改進的處理主要基于辛醇，2-辛醇或2-辛醇的其他異構體低的可燃性，在室溫下分別具有高的閃點。就運輸和處理無-危險材料來說，閃點是重要的。乳化劑濃縮物的一個具體的配方甚至具有87.8°C的閃點，從而允許例如通過海洋作為LCL(Less Container Load)形式運輸或者借助飛機運輸。此外，由于它對油-降解細菌具有低毒性(這與常用的乙醇或異丙醇相反)，因此例如油污染的土壤或廢料漿可進一步進行生物治理且沒有嚴重影響所采用的微生物。
[0037]請注意,本文提及的表面活性劑(tenside)也稱為表面活性劑(surfactant)。本文中措辭表面活性劑可被措辭表面活性劑替代。
[0038]在第三方面中，在本發明的乳化劑濃縮物中尤其使用25_45Vol%非離子表面活性劑和0.5-10Vol%陰離子表面活性劑的特定結合物給所述乳化劑濃縮物提供了特別的優點。使用非離子表面活性劑，尤其使用PEG-18蓖麻油二油酸酯本身是本領域已知的。然而，PEG-18蓖麻油二油酸酯典型地與蓖麻油混合，這是因為它們具有相近的化學相關性。發明人令人驚奇地發現，在乳化劑濃縮物(加入至多27-55Vol%)中25-45Vol%非離子表面活性劑和0.5-10Vol%陰離子表面活性劑的具體結合物導致烴改進的乳液性能，當與此同時還使用這三種特定的天然植物油中的一種或更多種時。
[0039]優選地，非離子表面活性劑是30-40Vol%PEG-18蓖麻油二油酸酯(例如，公司 Sasol Germany GmbH, Werk Marl, Paul Baumann Strasse I, D-45772Marl,德國的CAS-Nr.110531-96-9)。尤其優選非離子表面活性劑是35Vol%PEG_18蓖麻油二油酸酯。
[0040]還優選陰離子表面活性劑選自二辛基-磺基琥珀酸鈉，十二烷基硫酸鈉(CAS151-213或Tween20-CAS9005.04-5)及其衍生物。尤其優選陰離子表面活性劑二辛基-磺基琥珀酸鈉，其使用濃度為本發明乳化劑濃縮物的3-7Vo 1% (例如， 公 司 Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Eschenstrasse5, D-82024Taufkirchen,德國；CAS-Nr.577-11-7)。特別優選使用濃度為乳化劑濃縮物5Vol%的二辛基-磺基琥珀酸鈉作為陰離子表面活性劑。
[0041 ] 在特別優選的實施方案中，乳化劑濃縮物包括40Vo 1%菜籽油，20Vo 1%2_辛醇，35Vol%PEG-18蓖麻油二油酸酯和5Vol% 二辛基-磺基琥珀酸鈉。
[0042]在另一優選的實施方案中，乳化劑濃縮物包括40Vol%菜籽油，20Vol%2-辛醇，和40Vol%充當非離子表面活性劑的二元醇組分。
[0043]針對本發明乳化劑濃縮物中的單一組分所給出的體積百分數基本上參考乳化劑濃縮物的總體積為100%。
[0044]乳化劑濃縮物尤其適合于在寬范圍的油污染上應用。此外，當在生產混合物之后，濃縮物具有85°C和甚至87.8°C的閃點和約2年的貨架期時，運輸和儲存也得到簡化。該乳化劑濃縮物還是沒有毒性的且可生物降解，并可具有約0.902的相對密度。
[0045]若被施加到當在機器(例如撇油器)內使用時被油污染的物體上，則用水稀釋這一乳化劑濃縮物，生產合適的工作溶液。由I份濃縮物和70-130份水的稀釋比稀釋，制備含本發明稀釋的乳化劑濃縮物的優選的工作溶液。
[0046]以下給出了一些實施例，為的是證明本發明可在各種不同的情形下使用:
[0047]-被輕油(所謂的白色產品，例如柴油，揮發油(汽油)、煤油)，黑色產品(最多C12的原油)和新鮮的烴-基潤滑劑:1:100至1:130,常溫20-25°C )污染的表面。
[0048]-被重油、黑色產品(C12-C28的原油)和耐候的烴-基潤滑劑:1:70至1:100，常溫20-25 °C污染的表面。
[0049]本發明的工作溶液的優點包括在乳液溶液內快速溶劑化污染油。另外，這種油的回收簡化，因為在溶劑化油成飽和乳液之后，油在液體組合物的表面上累積。
[0050]由用水各自稀釋乳化劑濃縮物生產的工作溶液可另外包括進一步的添加劑。這些添加劑是本領域已知的，因此應當不在這一位置處提及。僅僅例舉性提及，這些添加劑包括染料(例如，熒光物質)，UV-穩定劑，獨特地鑒定乳化劑濃縮物制造的鑒別標志物，等等。
[0051]本發明還包括乳化油，尤其例如礦物油的污染物的方法。本發明的方法包括下述步驟:
[0052]-提供以上所述的實施方案之一的乳化劑濃縮物，
[0053]-通過用70-130份水稀釋I份乳化劑濃縮物，生產工作溶液，和
[0054]-施加所生產的工作溶液到油上。[0055]乳化劑濃縮物和工作溶液尤其可用于處理土壤或海洋表面上的油渣(oilslugs)，在水下或機器上，或者在與例如礦物油接觸的表面和產品上累積的油。此外，乳化劑濃縮物和工作溶液尤其可用于預處理步驟。預處理的污染土壤或油渣隨后可分別進行額外的加工步驟。這些加工步驟可以是例如暴露于特定的油-降解細菌或特定的加工機器或機器系統下。
[0056]下表給出了關于被測試的各種組合物“有效性”的概括。基于許多不同成分與組分的巨大數量的不同變化和混合物，進行實驗。下表示出了僅僅最好的結果的總概括。這意味著該表示出了在采用各自的其他組分的所有可能變化的情況下，這些產品各自的產品條狀物傳遞最好的實驗結果。換句話說，這些表提供結果的矩陣表示。
[0057]第一表示出了每60秒烴(此處僅僅輕油)的溶解性能。通過在4cm2的鋁板表面上鋪開0.05g輕質烴，進行各實驗。在第一組實驗(柱1-4)中，測試了其他主要組分與菜籽油，向日葵油，玉米油和蓖麻油的混合物。在第二組實驗(柱5-8)中，測試了其他主要組分與MARLOWET, MARLOffET加上磺基琥珀酸鈉，MARLOffET加上十二烷基硫酸鈉，以及MARL0WET加上Tween20 (CAS9005-64-5)的混合物。在第三組實驗(柱9_11)中，測試了其他主要組分與辛醇，乙醇和異丙醇的混合物。
[0058]輕油
[0059]每60秒烴的溶解性能
[0060]
【權利要求】
1.生產工作溶液的乳化劑濃縮物，該乳化劑濃縮物包括: a)30-50Vol%選自菜籽油、玉米油、向日葵油中的天然植物油組分； b)10-25Vol%辛醇作為增溶劑；和 c)27-55Vol%含非離子表面活性劑的乳化劑。
2.權利要求1的乳化劑濃縮物，其中天然植物油為35-45Vol%菜籽油。
3.權利要求1的乳化劑濃縮物，其中天然植物油為40Vol%菜籽油。
4.權利要求1，2或3的乳化劑濃縮物，其中所述乳化劑由26.5-45Vol%非離子表面活性劑和0.5-10Vol%陰離子表面活性劑組成。
5.前述任何一項權利要求的乳化劑濃縮物，其中非離子表面活性劑是30-40Vol%PEG-18蓖麻油二油酸酯。
6.權利要求5的乳化劑濃縮物，其中非離子表面活性劑是35Vol%PEG-18蓖麻油二油酸酯。
7.權利要求4的乳化劑濃縮物，其中陰離子表面活性劑選自二辛基-磺基琥珀酸鈉或其衍生物。
8.權利要求4的乳化劑濃縮物，其中陰離子表面活性劑是0.5-7Vol% 二辛基-磺基琥珀酸鈉。
9.權利要求8的乳化劑濃縮物，其中陰離子表面活性劑是5Vol%二辛基-磺基琥珀酸`鈉。
10.前述任何一項權利要求的乳化劑濃縮物，它包括15-25Vol%2-辛醇或2-辛醇的異構體。
11.權利要求5的乳化劑濃縮物，它包括20Vol%2-辛醇。
12.前述任何一項權利要求的乳化劑濃縮物，其中組分a)，b)和c)總和為100Vol%。
13.權利要求1的濃縮物，它包括: -40Vol%菜籽油， -20Vol%2-辛醇， -39.5Vol%PEG-18蓖麻油二油酸酯， -0.5Vol% 二辛基-磺基琥珀酸鈉。
14.權利要求1的濃縮物，它包括: -40Vol%菜籽油， -20Vol%2-辛醇， -40Vol%丙二醇(PG)或乙二醇衍生物作為非離子表面活性劑。
15.一種工作溶液，它包括在水中稀釋的權利要求1-8任何一項的乳化劑濃縮物，其稀釋比為1份濃縮物和70-130份水。
16.權利要求1-14任何一項的乳化劑濃縮物在制備處理油污染用溶劑溶液中的用途，其中該濃縮物用水稀釋，其稀釋比為1份濃縮物和70-130份水。
17.權利要求15的工作溶液用于處理輕油污染的用途，其稀釋比為1:100至1:130，和用于處理重油污染的用途，其稀釋比為1:70至1:100。
18.乳化油的方法，該方法包括下述步驟: -提供權利要求1-8任何一項的乳化劑濃縮物，-通過用70-130份水稀釋1份乳化劑濃縮物，生產工作溶液，和 -施加所生產的工作溶液到油上。
【文檔編號】B01F17/00GK103635251SQ201280025207
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年4月13日 優先權日:2011年4月13日
【發明者】E·V·比倫科 申請人:曼油集團股份公司