用于氧化有機(jī)污染物的具有特別顯著的疏水性的低溫氧化催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化劑，包含含有貴金屬的微孔沸石材料和含有SiO2的多孔粘結(jié)劑，其中該催化劑的微孔相對(duì)于該催化劑的總孔隙體積的比例為70%以上。本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)該催化劑的方法以及該催化劑作為氧化催化劑的應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】用于氧化有機(jī)污染物的具有特別顯著的疏水性的低溫氧化催化劑
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑，該催化劑包含含有貴金屬的微孔沸石材料和含有SiO2的多孔粘結(jié)劑，其中該催化劑的微孔比例相對(duì)于該催化劑總孔隙體積為70%以上。另外，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)該催化劑的方法，以及該催化劑作為氧化催化劑的應(yīng)用。
[0002]用催化劑來(lái)凈化廢氣為人們所知已經(jīng)有一段時(shí)間了。例如，用所謂的三效催化劑(TffC)來(lái)凈化內(nèi)燃機(jī)產(chǎn)生的廢氣。氮氧化物被還原性碳?xì)浠衔?He)和一氧化碳(CO)還原。
[0003]同樣地，用催化劑后處理柴油發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的廢氣。在這種情況下，例如，把一氧化碳、未完全燃燒的碳?xì)浠衔?、氮氧化物和煤煙顆粒從廢氣中除去。被催化處理的未完全燃燒的碳?xì)浠衔锇ㄍ闊N、烯烴、醛類和芳香烴。
[0004]同樣地，發(fā)電廠排放的廢氣以及在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣也使用催化劑凈化。
[0005]用于凈化含有有機(jī)污染物的廢氣的催化劑通常對(duì)水汽很敏感。水汽阻礙催化劑表面的活性中心，導(dǎo)致催化劑的活性降低。這一般通過(guò)較大的貴金屬摻雜量補(bǔ)救，但是這種做法一方面增加催化劑成本，另一方面，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的描述，對(duì)于已知體系增加催化劑燒結(jié)趨向。
[0006]此外，在低廢氣溫度時(shí)，高水汽分壓通過(guò)毛細(xì)凝聚導(dǎo)致催化劑的孔隙內(nèi)形成水膜，這同樣導(dǎo)致催化劑鈍化，然而這種鈍化是可逆的。由于經(jīng)濟(jì)原因，另外提高廢氣溫度以避免毛細(xì)凝聚是不實(shí)際的。
[0007]在許多應(yīng)用中，通常采用限制可用于加熱進(jìn)入氣體的能量的大小的熱量循環(huán)系統(tǒng)。
[0008]因此，期望得到催化劑，該催化劑在低溫如低于300°C，甚至在高水汽濃度的情況下，在有機(jī)污染物氧化中，尤其是在溶劑型污染物氧化中，具有高活性，該催化劑也具有低熱燒結(jié)傾向，并且此外，使用明顯較低的貴金屬摻雜量。
[0009]因此，本發(fā)明的目的包括提供一種催化劑，該催化劑在低溫下，在有機(jī)污染物氧化中具有高活性，具有低熱燒結(jié)趨向并且需要低貴金屬量比例。
[0010]該目的通過(guò)一種催化劑實(shí)現(xiàn)，該催化劑包含含有貴金屬的微孔沸石材料和含有Si02的多孔粘結(jié)劑，其中該催化劑的微孔相對(duì)于該催化劑總孔隙體積的比例為70%以上。
[0011]令人驚奇的是，包含含有貴金屬的微孔沸石材料和含有少量的中孔和大孔的純的Si02粘結(jié)劑組成的催化劑在溶劑型空氣污染物的氧化中具有明顯較高的活性。
[0012]優(yōu)選地，該催化劑的微孔相對(duì)于該催化劑總孔隙體積的比例為70%以上，更優(yōu)選地為80%以上，最優(yōu)選地，為90%以上。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的催化劑的優(yōu)選的實(shí)施方式中，微孔相對(duì)于該催化劑總孔隙體積的比例為>72%，更優(yōu)選地為>76%。
[0014]由于空間原因，毛細(xì)凝聚不能在微孔中發(fā)生，因此通向催化劑中心的擴(kuò)散通道沒(méi)有被堵塞。除此之外，輸送孔隙大以至于毛細(xì)凝聚基本上不能發(fā)生?？偟膩?lái)說(shuō)，該催化劑的特征在于微孔比例大于70%，以及中孔和大孔的比例在20%到30%之間。微孔比例優(yōu)選地〈100%，更優(yōu)選地〈95%。
[0015]因此，根據(jù)本發(fā)明的催化劑是具有多眾數(shù)孔隙分布的催化劑，即它含有微孔，中孔和大孔。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)微孔、中孔和大孔是指，直徑小于I納米的孔(微孔)、直徑在1-50納米的孔(中孔)或直徑>50納米的孔(大孔)。
[0016]微孔、中孔和大孔的比例按照ASTM-4365-85通過(guò)所謂的t_plot方法測(cè)定。
[0017]催化劑的總孔隙體積優(yōu)選地為100mm3/g以上，更優(yōu)選地180mm3/g以上?？偟目紫扼w積優(yōu)選地按照DIN IS09277，采用氮孔隙度計(jì)或者惰性氣體孔隙度計(jì)測(cè)定。
[0018]根據(jù)催化劑的一個(gè)實(shí)施方式，優(yōu)選地，沸石材料的鋁相對(duì)于沸石材料的比例為<2mol.%,更優(yōu)選地小于Imol.%。
[0019]另外，優(yōu)選地，粘結(jié)劑成分不含有大量的鋁。粘結(jié)劑優(yōu)選地含有小于0.04wt.%，更優(yōu)選地小于0.02wt.%鋁，相對(duì)于粘結(jié)劑的量。合適的粘結(jié)劑是例如LudoX40或者含Al2O3的比例〈0.04wt.-%的四乙氧基硅烷。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式,優(yōu)選地,沸石材料含有相對(duì)于該沸石材料的量的
0.5-6.0wt.%，更優(yōu)選地 0.6-5.0wt.%，更加優(yōu)選地 0.7-4.0wt.%，特別優(yōu)選地 0.5-3.0wt.-%
的貴金屬。
[0021]另外，關(guān)于載體涂層，優(yōu)選地載體涂層含有的貴金屬的負(fù)載量相對(duì)于該載體涂層體積為0.1-2.0g/Ι，更優(yōu)選地0.4-1.5g/l，更加優(yōu)選地0.45-1.0，最優(yōu)選地0.45-0.55。
[0022]貴金屬優(yōu)選地選自于由銠、銥、鈀、鉬、釘、鋨、金和銀組成的組，或者所指定貴金屬的組合以及所指定貴金屬的合金。
[0023]這些貴金屬可以以貴金屬顆?；蛘哔F金屬氧化物顆粒的形式存在。下文中提及的主要是指貴金屬顆粒，然而，也包括貴金屬氧化物顆粒，除非特別指明。
[0024]貴金屬顆粒的粒徑優(yōu)選地平均直徑為0.5-5納米，更優(yōu)選地平均直徑為0.5-3納米，特別優(yōu)選地平均直徑為0.5-2納米。粒徑可以例如使用TEM測(cè)定。
[0025]原則上，被負(fù)載的沸石材料中的貴金屬顆粒僅可能地小是有優(yōu)勢(shì)的，這樣該顆粒具有非常高的色散度。色散度是指形成金屬顆粒表面的金屬原子的數(shù)量與金屬顆粒的金屬原子的總數(shù)量比率。
[0026]然而，有利的平均粒徑也取決于催化劑的用途，還取決于形成貴金屬顆粒的貴金屬的性質(zhì)、沸石材料的孔隙分布特別是沸石材料的孔隙半徑和通道半徑。
[0027]貴金屬顆粒優(yōu)選地位于沸石的內(nèi)部孔隙體系。根據(jù)本發(fā)明，內(nèi)部孔隙體系指的是沸石的微孔、中孔和大孔。貴金屬顆粒優(yōu)選地位于(基本上)在沸石的微孔中。
[0028]本發(fā)明的催化劑中含有的沸石材料可以是沸石或者類沸石材料。優(yōu)選的沸石材料的實(shí)例為硅酸鹽、鋁硅酸鹽、鎵硅酸鹽、鍺硅酸鹽、鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽、鋁磷酸金屬鹽、鋁磷娃酸金屬鹽、鈦娃酸鹽或者鈦招娃酸鹽。選用哪種沸石材料一方面取決于用在沸石上或中的貴金屬的性質(zhì)，另一方面取決于催化劑的用途。
[0029]現(xiàn)有技術(shù)中，有很多的方法可以改良沸石材料的性能，例如結(jié)構(gòu)類型、孔徑、通道直徑、化學(xué)成分、離子可交換性以及活性，以滿足相應(yīng)的預(yù)期用途。
[0030]然而，根據(jù)本發(fā)明，與如下結(jié)構(gòu)類型中的一種相應(yīng)的沸石材料通常是優(yōu)選的:AF1、AEL、BEA、CHA, EUO、FAU, FER、KF1、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF、TON 和 MFI。這些提到的沸石材料可以以鈉的形式也可以以銨的形式或者以H的形式出現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明，使用兩性化合物制備的沸石材料也是優(yōu)選的。這些材料的優(yōu)選的實(shí)施例參見(jiàn)US5，250，282，也引入本發(fā)明作為參考。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的催化劑的另一個(gè)實(shí)例方式，優(yōu)選地，催化劑以粉末形式、以整體催化劑形式或者以涂層催化劑形式出現(xiàn)。整體催化劑可以是例如擠壓成型體，如整塊形。進(jìn)一步優(yōu)選的成型體為例如球形、環(huán)形、圓柱形、中間穿孔的圓柱形、片狀或者圓錐形，其中整塊形是特別優(yōu)選的，例如整塊蜂窩體。
[0032]此外，優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑可以作為載體，即以涂層催化劑的形式出現(xiàn)。載體可以例如是開孔泡沫結(jié)構(gòu)，例如金屬泡沫、金屬合金泡沫、碳化硅泡沫、Al2O3泡沫、莫來(lái)石泡沫、鋁鈦泡沫以及整體的載體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)例如具有相互對(duì)其平行的通道，這些通道可以通過(guò)管道相互連接或者含有用于旋流風(fēng)的特定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
[0033]同樣地，優(yōu)選的載體例如由任何金屬或者合金薄片成型，該薄片包括金屬箔、燒結(jié)金屬箔或者金屬織物，并通過(guò)例如擠壓、卷取或者堆疊生成。同樣也可以使用陶瓷材料制成的載體。陶瓷材料通常是具有小表面積的惰性材料，例如堇青石、莫來(lái)石、阿爾法鋁氧化物、碳化硅或者鈦酸鋁。然而，使用的載體也可以由大表面積的材料組成，例如伽馬鋁氧化物或者 Ti02。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的催化劑的一個(gè)實(shí)施方式，沸石材料/粘結(jié)劑的重量比重為80/20-60/40，優(yōu)選地為75/25-65/35，最優(yōu)選地為約70/30。
[0035]本發(fā)明的催化劑的BET表面積的范圍優(yōu)選地為10_600m2/g，更優(yōu)選地為50-500m2/g，最優(yōu)選地為100_450m2/g。根據(jù)DIN66132通過(guò)氮吸附法測(cè)定BET表面積。
[0036]本發(fā)明的另一個(gè)主題是一種制備本發(fā)明的催化劑的方法，包括如下步驟:
[0037]a)將貴金屬前驅(qū)體化合物引入到微孔沸石材料中；
[0038]b)煅燒負(fù)載有貴金屬前驅(qū)體化合物的沸石材料；
[0039]c)混合負(fù)載有貴金屬前驅(qū)體化合物的沸石材料和含有SiO2的多孔粘結(jié)劑以及溶劑；
[0040]d)干燥并且煅燒包含負(fù)載有貴金屬前驅(qū)體化合物的沸石材料和粘結(jié)劑的混合物。
[0041]步驟c中得到的混合物在干燥和煅燒之前可以用應(yīng)于載體材料，其中形成涂層催化劑。
[0042]根據(jù)預(yù)期用途，即將要催化的反應(yīng)，沸石材料中的貴金屬以貴金屬的金屬形式或者貴金屬氧化物形式出現(xiàn)。
[0043]如果需要貴金屬的金屬形式，沸石材料中負(fù)載的貴金屬化合物在后續(xù)的步驟中轉(zhuǎn)化為金屬。通常通過(guò)熱解或者通過(guò)氫氣、一氧化碳或者濕法化學(xué)還原劑還原將貴金屬化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的貴金屬。還原也可以在反應(yīng)釜中催化反應(yīng)開始原位進(jìn)行。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式，通過(guò)用貴金屬前驅(qū)體化合物溶液浸潰沸石材料引入貴金屬化合物，例如向沸石材料上噴灑溶液。從而保證沸石材料的表面大量均勻地覆蓋貴金屬前驅(qū)體化合物。在沸石材料上基本上均勻地覆蓋貴金屬前驅(qū)體化合物層成為在隨后的煅燒步驟中或在金屬化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬過(guò)程中，在沸石材料上大體上均勻地負(fù)載貴金屬顆粒的基礎(chǔ)，這一煅燒步驟使得貴金屬前驅(qū)體化合物分解。優(yōu)選地采用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的初濕含浸法浸潰沸石材料。例如相應(yīng)的貴金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、甲酸鹽、胺、硫化物、碳酸鹽、鹵化物或者氫氧化物可以作為貴金屬前驅(qū)體化合物。
[0045]用貴金屬前驅(qū)體化合物浸潰沸石材料后，優(yōu)選地在200-500 °C，更優(yōu)選地300-7000C，最優(yōu)選地500-600°C時(shí)進(jìn)行煅燒。根據(jù)本發(fā)明，煅燒優(yōu)選地在保護(hù)氣體下進(jìn)行，例如氮?dú)饣蛘邭鍤?，?yōu)選氬氣。
[0046]在其他方面，關(guān)于上述催化劑的選擇同樣適用于方法。
[0047]本發(fā)明的另一個(gè)主題是本發(fā)明的催化劑作為氧化催化劑的應(yīng)用，特別是用于有機(jī)污染物尤其是溶劑型有機(jī)污染物的氧化。
[0048]將結(jié)合一些具體實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明，這些具體實(shí)施例不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。給出附圖之外的參考。
[0049]圖1顯示本發(fā)明的催化劑與常規(guī)參考材料在GHSV為400001^下空氣中的180ppmv乙酸乙酯氧化時(shí)的性能比較。
[0050]圖2顯示對(duì)貴金屬摻雜量作圖，225°C時(shí)轉(zhuǎn)化率的比較。
[0051]具體實(shí)施例1
[0052]在120°C時(shí)H-BEA-150沸石干燥過(guò)夜，大約為16h，以便在之后的吸水過(guò)程中獲得信息結(jié)果。沸石的吸水率可以通過(guò)“初濕含浸法”法測(cè)定。為此，約50g將要被浸潰的沸石裝在袋子中，袋子去除皮重，加入水并揉捏(kneaded)，直到沸石達(dá)到吸水飽和。(吸水率:38.68g=77.36%)
[0053]酸性Pt- (NO3) 2溶液用于Pt浸潰(15.14wt.%)。同樣地，在這種情況下，Pt負(fù)載量通過(guò)負(fù)載在蜂窩體內(nèi)的固體預(yù)測(cè)定，參考負(fù)載量必須用摻雜的Pt的量反算。
[0054]蜂窩體的目標(biāo)負(fù)載量為30g/L。對(duì)于每3.375L的蜂窩體，這相當(dāng)于貴金屬負(fù)載量為0.5g/L的載體涂層的參考負(fù)載量為101.25g(m參考(3.375L時(shí))=1.68g)。沸石與阿克蘇硅(Bindzil)的比例為70/30。固體含量(Bindzil, wt.%Si02=34%) ;m(無(wú)阿克蘇硅的參考負(fù)載量)=90.92g Pt-BEA-150。
[0055]Pt 含量為 1.68g 時(shí)，BEA-150 將用 1.85% 的 Pt 浸潰。對(duì)于 1500g Pt_BEA_150，這相當(dāng)于Pt負(fù)載量為27g，因此需要Pt-(NO3)2溶液(wt.%Pt-15.14)的量為183.88g。吸水率為77.36%時(shí)，Pt-(NO3)2溶液必須用1008.65g水再次稀釋。
[0056]浸潰在耐馳(Netzsch)公司出產(chǎn)的帶有蝴蝶型攪拌器的混合器中進(jìn)行。為浸潰，在容器(罐)中預(yù)先稱量沸石的量(I罐=102.77g相應(yīng)地15罐1500g)。溶液的總量外推到由罐的數(shù)量(102.77g沸石->79.50g Pt-(NO3)2溶液，該溶液含有12.26g Pt-(NO3)2^P67.24g去礦質(zhì)水)?；旌显?50rpm時(shí)開始并緩慢加入溶液。在加入過(guò)程中提高轉(zhuǎn)速。溶液加入完畢后，轉(zhuǎn)速提高到500rpm，攪拌持續(xù)大約0.5分鐘。然后把粉末轉(zhuǎn)移到陶瓷碗中，在120°C下干燥大約6小時(shí)。然后氬氣保護(hù)下(通流501/h)Pt沸石在550°C /5h(升溫速率60°C/h)下煅燒5小時(shí)。在這個(gè)過(guò)程中，貴金屬幾乎僅僅留在催化劑的微孔中，使得在水汽密度很高的情況下具有非常高的氧化活性和穩(wěn)定性。
[0057]陶瓷蝰窩體凃?qū)?
[0058]載體涂I 士炎喂:Pt-BEA-1SO 參考涂丨4g/L] 30 參考涂 L![g] 101.25
載體.材料陶澆襯底，IOOcpsi 人小
長(zhǎng)度:[dm]1.500
寬度:[dm]1.500
?ι 度；[dm]1.500
休枳:[L]3.3750
[0059]載體涂層的制備:
[0060]使用的量:
[0061]去礦質(zhì)水2052.0g電導(dǎo)率:1.0yS
[0062]Pt-BEA-1501359.30g LOI[%]1.501380.0g
[0063]阿克蘇硅2034DI377.40gFS [%] 34.00 691.90g
[0064]在制備之前，沸石粉末的粒徑分布在物理分析中測(cè)量。
[0065]結(jié)果:D10=3.977ym;D50=10.401 μ m;D90=24.449 μ m
[0066]測(cè)試按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。準(zhǔn)備的容積為5L的燒杯。將沸石粉末懸浮在去礦質(zhì)水中然后測(cè)量PH值(PH:2.62)。把阿克蘇硅加入懸浮液中然后測(cè)試PH值(PH:2.41)。然后用分散(Ultra Turrax)攪拌器分散懸浮液大約10分鐘。從懸浮液中取樣并測(cè)試其顆粒分布。
[0067]分散后結(jié)果:D10=2.669 μ m;D50=6.971 μ m;D90=18.575 μ m
[0068]在磁力攪拌器上進(jìn)一步攪拌載體涂層，然后用于涂覆。
[0069]固體含量[%]40.10
[0070]pH2.41
[0071]凃覆
[0072]用15%的去礦質(zhì)水稀釋載體涂層。稀釋后固體含量為13.62%。對(duì)于涂覆，攪拌載體涂層直至無(wú)沉淀剩余然后測(cè)量載體涂層。這樣，載體被完全浸沒(méi)在載體涂層容器中，直至無(wú)氣泡產(chǎn)生時(shí)移除(時(shí)間:大約30s)。然后取出載體，用壓縮空氣噴嘴從兩邊均勻地吹氣至約一半?yún)⒖钾?fù)載量。載體在150°C下干燥過(guò)夜。用循環(huán)空氣干燥爐干燥。干燥后，冷卻載體然后稱重。如果沒(méi)有達(dá)到參考負(fù)載量，再涂覆載體直到達(dá)到參考值。在涂覆之間干燥經(jīng)涂覆的蜂窩體。然后在循環(huán)空氣爐中在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行煅燒。
[0073]加熱時(shí)間[h] 4 溫度[°C ]從40到550
[0074]保溫時(shí)間[h] 3 溫度[°C ]在550
[0075]冷卻時(shí)間[h] 4 溫度[°C ]從550到80
[0076]載體涂層類型:Pt-BEA-150
[0077]
【權(quán)利要求】
1.催化劑，包括含有貴金屬的微孔沸石材料和含有SiO2的多孔粘結(jié)劑，其特征在于所述催化劑的微孔相對(duì)于所述催化劑的總孔隙體積的比例為70%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述沸石材料的鋁的比例為2mol.%以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述沸石材料含有0.5-6.0wt.%的貴金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于所述沸石材料/粘結(jié)劑的重量比為80:20-60:40。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于所述沸石材料是一種選自于由 AF1、AEL、BEA、CHA, EUO、FAU、FER、KF1、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTff, OFF、TON 和 MFI 組成的組的材料。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的BET表面積為10-800m2/g。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的總孔隙體積為IOOmVg 以上。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于所述貴金屬選自于由銠、銥、鈀、鉬、釘、鋨、金和銀組成的組或者所指定的貴金屬的合金。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于所述貴金屬顆粒位于所述沸石材料的內(nèi)部孔隙體系。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的催化劑的制備方法，包括以下步驟:a)將貴金屬前驅(qū)體化合物引入到微孔沸石材料中；b)煅燒負(fù)載有所述貴金屬前驅(qū)體化合物的所述沸石材料；c)混合負(fù)載有所述貴金屬前驅(qū)體化合物的所述沸石材料和含有SiO2的多孔粘結(jié)劑以及溶劑；d)干燥并且煅燒包含負(fù)載有所述貴金屬前驅(qū)體化合物的所述沸石材料和粘結(jié)劑的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于在所述步驟c)中得到的所述混合物應(yīng)用于載體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的催化劑或者根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法制備的催化劑作為氧化催化劑的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J37/00GK103534027SQ201280024064
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年5月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月18日
【發(fā)明者】阿諾·泰斯勒, 弗蘭克·克洛斯, 羅德里克·阿爾特霍夫, 米卡·恩德勒, 帕特里克·繆勒, 格利高里·列茲尼科夫, 瑪吉特·蘇思科 申請(qǐng)人:科萊恩產(chǎn)品（德國(guó)）有限公司