二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法

二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法
【專利摘要】本發明涉及一種二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，其在具備二氧化碳吸收工序和再生工序的二氧化碳回收方法中，將吸收了二氧化碳的濃溶液在保持液體狀態下導向具備選擇性滲透二氧化碳的用于二氧化碳分離的沸石膜的膜分離裝置（5），用滲透汽化法分離去除二氧化碳，再生二氧化碳吸收液，在所述二氧化碳吸收工序中，使含有二氧化碳的被處理氣體與二氧化碳吸收液接觸而去除被處理氣體中的二氧化碳，在所述再生工序中，將在二氧化碳吸收工序中吸收了二氧化碳的濃溶液中的二氧化碳去除，而進行再生。
【專利說明】二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種從例如燃燒廢氣、天然氣、生物氣、化學工藝氣體等各種氣體中分離二氧化碳的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法。
【背景技術】
[0002]近年來，由二氧化碳導致的溫室效應被指出是全球變暖現象的原因之一，在保護地球環境方面，其對策在國際上也成為當務之急。
[0003]以往，一般實施如下方法，例如，使鍋爐的燃燒廢氣與胺類二氧化碳吸收液接觸，而去除、回收燃燒廢氣中的二氧化碳。
[0004]在這種情況下，以往通過使用例如單乙醇胺(MEA)或空間位阻胺等吸收液的化學吸收法，吸收/再生二氧化碳(二氧化碳放散)，從而分離二氧化碳。
[0005]在下述專利文獻I中，作為使用如上所述的胺類二氧化碳吸收液而從燃燒廢氣中去除/回收二氧化碳的工藝，公開了下述方法，其在吸收塔中使燃燒廢氣與二氧化碳吸收液接觸，在再生塔中將吸收了二氧化碳的吸收液進行加熱，使二氧化碳游離的同時再生吸收液，并再次循環到吸收塔中而再次使用。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本專利特開平3-193116號公報
【發明內容】

[0009](一)要解決的技術問題
[0010]但是，根據上述專利文獻I所述的現有方法，具有如下問題:在二氧化碳的分離操作中，在吸收液中吸收了二氧化碳后進行的再生工序中需要大量的熱能，這成為二氧化碳分離所耗成本上升的主要原因。
[0011]但現狀是，作為二氧化碳的大型處理設備，使用胺類二氧化碳吸收液的方法是最流行的分離操作，如何將該再生中所必需熱能縮小，成為本領域的一大技術問題。作為克服該技術問題的方法，進行大量通過選定吸收液而謀求在吸收/解離二氧化碳時降低反應熱的研究。
[0012]本發明的目的在于解決上述現有技術問題，提供一種二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，其通過在將吸收了二氧化碳的濃溶液再生成吸收液的再生工序中，在二氧化碳與吸收液的平衡反應(吸收/放散)狀態下，使用具備沸石膜的膜分離裝置，使該平衡狀態轉變而有效地促進反應，即使用所謂膜反應器的功能，構筑化學吸收法和沸石膜組合而成的節能型復合系統，能夠減少吸收液再生所必需的熱能，能夠大幅降低二氧化碳的分離去除成本。
[0013](二)技術方案
[0014]為了實現上述目的，技術方案I的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法的發明的特征在于，在具備二氧化碳吸收工序和再生工序的二氧化碳回收方法中，將吸收了二氧化碳的濃溶液在保持液體狀態下導向具備選擇性滲透二氧化碳的用于二氧化碳分離的沸石膜的膜分離裝置，用滲透汽化法分離去除二氧化碳，再生二氧化碳吸收液，在所述二氧化碳吸收工序中，使含有二氧化碳的被處理氣體與二氧化碳吸收液接觸而去除被處理氣體中的二氧化碳，在所述再生工序中，將在二氧化碳吸收工序中吸收了二氧化碳的濃溶液中的二氧化碳去除，而進行再生。
[0015]技術方案2的發明是技術方案I所述的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，其特征在于，將吸收了二氧化碳的濃溶液在保持液體狀態下導向選擇性滲透二氧化碳的膜分離裝置之前，為了將吸收了二氧化碳的濃溶液中所含水分從濃溶液吸收液中分離，將濃溶液在保持液體狀態下導向具備選擇性滲透水分的用于水分分離的沸石膜的膜分離裝置，用滲透汽化法分離/去除水分。
[0016]技術方案3的發明是技術方案I所述的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，其特征在于，為了用滲透汽化法將二氧化碳進行膜分離，對具備用于二氧化碳分離的沸石膜的膜分離裝置的二次(滲透)側進行減壓。
[0017]技術方案4的發明是技術方案2所述的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，其特征在于，為了用滲透汽化法將水分進行膜分離，通過冷卻源將滲透至具備用于水分分離的沸石膜的膜分離裝置的二次(滲透)側的水分進行凝結，以此對膜分離裝置的二次(滲透)側進行減壓。
[0018]技術方案5的發明是技術方案I或3所述的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，其特征在于，作為用滲透汽化法將二氧化碳進行膜分離時所必需的熱量，將原本應處理的高溫被處理氣體作為熱源導向具備用于二氧化碳分離的沸石膜的膜分離裝置。
[0019]技術方案6的發明是技術方案2或4所述的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，其特征在于，作為用滲透汽化法將水分進行膜分離時所必需的熱量，將原本應處理的高溫被處理氣體作為熱源導向具備用于水分分離的沸石膜的膜分離裝置。
[0020]技術方案7的發明是技術方案5或6所述的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，其特征在于，膜分離裝置具備高溫被處理氣體流路，該高溫被處理氣體流路接受原本應處理的高溫被處理氣體作為熱源，以作為用滲透汽化法將二氧化碳或水分進行膜分離時所必需的熱量。
[0021](三)有益效果
[0022]技術方案I的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法的發明的特征在于，在具備二氧化碳吸收工序和再生工序的二氧化碳回收方法中，將吸收了二氧化碳的濃溶液在保持液體狀態下導向具備選擇性滲透二氧化碳的用于二氧化碳分離的沸石膜的膜分離裝置，用滲透汽化法分離去除二氧化碳，再生二氧化碳吸收液，在所述二氧化碳吸收工序中，使含有二氧化碳的被處理氣體與二氧化碳吸收液接觸而去除被處理氣體中的二氧化碳，在所述再生工序中，將在二氧化碳吸收工序中吸收了二氧化碳的濃溶液中的二氧化碳去除，而進行再生，因此，根據技術方案I的發明，其發揮如下效果，其通過在將吸收了二氧化碳的濃溶液再生成吸收液的再生工序中，在二氧化碳與吸收液的平衡反應(吸收/放散)狀態下，使用具備沸石膜的膜分離裝置，使該平衡狀態轉變而有效地促進反應，即使用所謂膜反應器的功能，從而構筑化學吸收法和沸石膜組合而成的節能型復合系統，能夠減少吸收液再生所必需的熱能，能夠大幅降低二氧化碳的分離去除成本。此外，通過平衡狀態的轉變，能夠降低再生吸收液的溫度，還能夠期待吸收液自身的耐久性提高的效果。
[0023]技術方案2的發明是技術方案I所述的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，其特征在于，將吸收了二氧化碳的濃溶液在保持液體狀態下導向選擇性滲透二氧化碳的膜分離裝置之前，為了將吸收了二氧化碳的濃溶液中所含水分從濃溶液吸收液中分離，將濃溶液在保持液體狀態下導向具備選擇性滲透水分的用于水分分離的沸石膜的膜分離裝置，用滲透汽化法分離/去除水分，因此，根據技術方案2的發明，在技術方案I所述的用滲透汽化法將二氧化碳進行膜分離時，由于水分的存在成為阻礙二氧化碳的膜滲透的主要原因，因此通過在二氧化碳分離前預先去除水分，發揮如下效果，其能夠充分發揮二氧化碳的分離性能，同時不會增加水分而能夠使吸收液的成分穩定。
[0024]技術方案3的發明是技術方案I所述的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，其特征在于，為了用滲透汽化法將二氧化碳進行膜分離，對具備用于二氧化碳分離的沸石膜的膜分離裝置的二次(滲透)側進行減壓，因此，根據技術方案3的發明，發揮如下效果，通過確保作為二氧化碳滲透過膜的驅動力的分壓差，能夠減少膜面積，同時成為分離回收的二氧化碳的輸送動力。
[0025]技術方案4的發明是技術方案2所述的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，其特征在于，為了用滲透汽化法將水分進行膜分離，通過冷卻源將滲透至具備用于水分分離的沸石膜的膜分離裝置的二次(滲透)側的水分進行凝結，以此對膜分離裝置的二次(滲透)側進行減壓，因此，根據技術方案4的發明，發揮如下效果，通過確保作為水分滲透過膜的驅動力的分壓差，能夠減少膜面積，同時不需要如技術方案3的真空泵這樣的電動力。
[0026]技術方案5的發明是技術方案I或3所述的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，其特征在于，作為用滲透汽化法將二氧化碳進行膜分離時所必需的熱量，將原本應處理的高溫被處理氣體作為熱源導向具備用于二氧化碳分離的沸石膜的膜分離裝置，因此，根據技術方案5的發明，發揮如下效果，通過利用一直以來被廢棄的廢氣的熱，而不需要用于二氧化碳吸收液再生的新熱源，能夠大幅消減能耗。
[0027]技術方案6的發明是技術方案2或4所述的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，其特征在于，作為用滲透汽化法將水分進行膜分離時所必需的熱量，將原本應處理的高溫被處理氣體作為熱源導向具備用于水分分離的沸石膜的膜分離裝置，根據技術方案6的發明，與技術方案5同樣地發揮如下效果，通過利用一直以來被廢棄的廢氣的熱，而不需要用于水分的吸收液再生的新熱源，能夠大幅消減能耗。
[0028]技術方案7的發明是技術方案5或6所述的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，其特征在于，膜分離裝置具備高溫被處理氣體流路，該高溫被處理氣體流路接受原本應處理的高溫被處理氣體作為熱源，以作為用滲透汽化法將二氧化碳或水分進行膜分離時所必需的熱量，根據技術方案7的發明，發揮如下效果，其能夠在進行膜分離的情況下加入滲透汽化分離所必需的熱能，結果既能夠降低吸收液加熱的溫度，又不需要新的加熱器。【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是表示本發明的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法的實施方式的流程圖。
[0030]圖2是本發明的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法中使用的膜分離裝置的縱剖面放大圖。
[0031]圖3是表示以往的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法的實施方式的流程圖。
[0032]附圖標記說明
[0033]1:吸收塔
[0034]2:泵
[0035]3:熱交換器
[0036]4:具備用于水分分離的沸石膜的膜分離裝置(分離膜組件)
[0037]5:具備用于二氧化碳分離的沸石膜的膜分離裝置(分離膜組件)
[0038]6:冷凝器
[0039]7:真空泵
[0040]8:泵
[0041]9:冷卻器
[0042]10:多管式分離膜組件
[0043]13:用于二氧化碳分離的沸石膜元件
[0044]21:接受作為熱源的廢氣等的高溫被處理氣體流路
[0045]下面，參照【專利附圖】

【附圖說明】本發明的實施方式，但本發明并不限定于此。
[0046]圖1是表示本發明的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法的實施方式的流程圖。
[0047]參照該圖，本發明的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法的發明的特征在于，在具備二氧化碳吸收工序和再生工序的二氧化碳回收方法中，將吸收了二氧化碳的濃溶液在保持液體狀態下導向具備選擇性滲透二氧化碳的用于二氧化碳分離的沸石膜的膜分離裝置5，用滲透汽化法分離去除二氧化碳，再生二氧化碳吸收液，在所述二氧化碳吸收工序中，使含有二氧化碳的廢氣等被處理氣體與二氧化碳吸收液在吸收塔I進行接觸而去除廢氣等被處理氣體中的二氧化碳，在所述再生工序中，將在二氧化碳吸收工序中吸收了二氧化碳的濃溶液中的二氧化碳去除，而進行再生。
[0048]在本發明的方法中，在二氧化碳與吸收液的平衡反應(吸收/放散)狀態下，通過使用沸石膜，使該平衡狀態轉變而有效地促進反應，即使用所謂膜反應器的功能。
[0049]這里，作為二氧化碳的大型處理設備，使用胺類二氧化碳吸收液的方法是最流行的分離操作，在胺吸收法中，作為胺類二氧化碳吸收液而使用的單乙醇胺(MEA)與二氧化碳的反應式如下所示。
[0050]在該反應式中，向右為吸收工序，是放熱反應，向左為再生工序，是吸熱反應。
[0051]2R-NH2+C02 <- R- (NH3) ++R-NH_C00-+87kJ/mol
[0052]再生工序在溫度100?130°C左右(吸收工序的溫度為40?50°C)下發生反應，但在該再生工序中，通過膜分離優先地去除(分離)二氧化碳，則在上述反應式中二氧化碳相對地變稀薄，其促進向左的反應，其結果，至此的反應平衡關系發生變化(轉變)。
[0053]在這種情況下，由于促進向吸熱反應的方向，因此使反應溫度降低而趨向平衡狀態，例如以往在溫度130°C下進行再生，變為可以在溫度100°C下進行。由此，能夠有助于削減用來再生吸收液所必需熱量的一個要素的吸收液的顯熱加熱部分(例如，將溫度50°C的吸收液提高至130°C的熱量)。此外，也能夠降低再生所必需熱源的溫度，能夠發現利用一直以來未能使用的被排出的低位熱源的可能性。此外，由于吸收液再生的溫度下降，能夠期待吸收液自身的耐久性提高的效果。
[0054]這里，作為裝載在二氧化碳滲透性的膜分離裝置(分離膜組件)5上的沸石膜，可以列舉Silicalite型沸石膜或DDR型沸石膜之類的沸石膜，或者這些與Y型沸石膜的復合沸
石膜等。
[0055]作為回收二氧化碳的被處理氣體，并不限定于燃燒廢氣，可以列舉天然氣、生物氣、化學過程氣體等各種氣體。
[0056]根據本發明的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，其通過在將吸收了二氧化碳的濃溶液再生成吸收液的再生工序中，在二氧化碳與吸收液的平衡反應(吸收/放散)狀態下，使用具備沸石膜的膜分離裝置，使該平衡狀態轉變而有效地促進反應，即使用所謂膜反應器的功能，從而構筑化學吸收法和沸石膜組合而成的節能型復合系統，能夠減少吸收液再生所必需的熱能，能夠大幅降低二氧化碳的分離去除成本。此外，通過平衡狀態的轉變，能夠降低再生吸收液的溫度，還能夠期待吸收液自身的耐久性提高的效果。
[0057]而且，在本發明的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法中，優選地，將吸收了二氧化碳的濃溶液在保持液體狀態下導向選擇性滲透二氧化碳的膜分離裝置5之前，為了將吸收了 二氧化碳的濃溶液中所含水分從濃溶液吸收液中分離，將濃溶液在保持液體狀態下導向具備選擇性滲透水分的用于水分分離的沸石膜的膜分離裝置(分離膜組件)4，用滲透汽化法分離/去除水分。
[0058]由此，在用滲透汽化法將二氧化碳進行膜分離時，由于水分的存在成為阻礙二氧化碳的膜滲透的主要原因，因此通過在二氧化碳分離前預先去除水分，具有如下優點，能夠充分發揮二氧化碳的分離性能，同時不會增加水分而能夠使吸收液的成分穩定。
[0059]作為裝載在上述水滲透性的膜分離裝置(分離膜組件)4上的沸石膜，例如，優選ZSM-5型沸石膜或MOR型沸石膜。
[0060]此外，在本發明的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法中，優選地，為了用滲透汽化法將二氧化碳進行膜分離，對具備用于二氧化碳分離的沸石膜的膜分離裝置(分離膜組件)5的二次(滲透)側通過例如真空泵7進行減壓。
[0061]由此，通過確保作為二氧化碳滲透過膜的驅動力的分壓差，能夠減少膜面積，同時成為分離回收的二氧化碳的輸送動力。
[0062]在本發明的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法中，優選地，為了用滲透汽化法將水分進行膜分離，通過冷凝器6等冷卻源將滲透至具備用于水分分離的沸石膜的膜分離裝置(分離膜組件)4的二次(滲透)側的水分進行凝結，以此對膜分離裝置的二次(滲透)側進行減壓。
[0063]由此，具有如下優點，通過確保作為水分滲透過膜的驅動力的分壓差，能夠減少膜面積，同時不需要如真空泵這樣的電動力。[0064]在本發明的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法中，優選地，作為用滲透汽化法將二氧化碳進行膜分離時所必需的熱量，將原本應處理的高溫廢氣等被處理氣體作為熱源導向具備用于二氧化碳分離的沸石膜的膜分離裝置(分離膜組件)5。
[0065]由此，具有如下優點，通過利用一直以來被廢棄的廢氣的熱，不需要用于二氧化碳吸收液再生的新熱源，能夠大幅消減能耗。
[0066]在本發明二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法中，優選地，作為用滲透汽化法將水分進行膜分離時所必需的熱量，將原本應處理的高溫廢氣等被處理氣體作為熱源導向具備用于水分分離的沸石膜的膜分離裝置(分離膜組件)4。
[0067]由此，具有如下優點，通過利用一直以來被廢棄的廢氣的熱，不需要用于水分的吸收液再生的新熱源，能夠大幅消減能耗。
[0068]在本發明的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法中，優選地，膜分離裝置(分離膜組件)4或5具備高溫被處理氣體流路21，該高溫被處理氣體流路21接受原本應處理的高溫的廢氣等被處理氣體作為熱源，以作為用滲透汽化法將二氧化碳或水分進行膜分離時所必需的熱量。
[0069]由此，具有如下優點，能夠在進行膜分離的情況下加入滲透汽化分離所必需的熱能，結果能夠降低吸收液加熱的溫度。而且也不需要新的加熱器。
[0070]下面，參照圖1，將燃燒廢氣作為回收二氧化碳的被處理氣體進行舉例，具體地說明本發明的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法的實施方式。
[0071]在該圖中，將鍋爐等的應處理燃燒廢氣導向吸收塔I下部。另一方面，通過使胺類二氧化碳吸收液從吸收塔I的上部降下，由此使廢氣與吸收液逆流接觸，將二氧化碳吸收至吸收液中。此時水分也吸收至吸收液中。
[0072]接著，濃二氧化碳吸收液從吸收塔I的底部排出，通過泵2的作動而流送。濃二氧化碳吸收液在熱交換器3中與后述再生的吸收液進行熱交換而被預熱。
[0073]之后，為了在再生吸收液的工序的前面，將吸收液中所含水分從吸收液中分離，將濃二氧化碳吸收液在保持液體狀態下導向選擇性滲透水分的沸石膜分離裝置(分離膜組件)4，用滲透汽化法，分離/去除濃二氧化碳吸收液中所含的水分。
[0074]在上述由滲透汽化法進行的水分分離中，需要加熱。即，需要用于使吸收液與水分解離的反應熱及用于滲透后的水分汽化的汽化熱。因此，優選地，作為該加熱源，使用部分應處理廢氣，直接導入而加熱分離膜組件4內部。
[0075]滲透過分離膜組件4的沸石膜的水分通過位于其后面流程的冷凝器6進行凝結，由此膜二次(滲透)側的壓力能夠保持真空，能夠得到膜滲透的驅動力。
[0076]關于上述優先滲透水分的分離膜組件4，配置在其后面的選擇性滲透二氧化碳的沸石膜分離裝置(分離膜組件)5中如果吸收液中存在水分，則由此處的沸石膜優先選擇滲透水分，存在阻礙二氧化碳滲透的可能性，因此設置分離膜組件4，使得能夠充分發揮后面的分離膜組件5的二氧化碳分離性能，此外，在廢氣等應處理的氣體中原本含有水分的情況下，設置分離膜組件4，來防止水分含在吸收液中，使吸收液成分發生變化。
[0077]作為裝載在上述水滲透性的分離膜組件4上的沸石膜,例如,優選ZSM-5型沸石膜或MOR型沸石膜。
[0078]將通過水滲透性的分離膜組件4脫水的濃二氧化碳吸收液在保持液體狀態下導向具備選擇性滲透二氧化碳的用于二氧化碳分離的沸石膜的膜分離裝置(分離膜組件)5，用滲透汽化法，從濃二氧化碳吸收液中分離去除二氧化碳，再生二氧化碳吸收液。
[0079]在上述用滲透汽化法的二氧化碳的分離中，與前面的水滲透性分離膜組件4的情況相同，也需要加熱。即，需要用于使濃二氧化碳吸收液與二氧化碳解離的反應熱。因此，優選地，作為該加熱源，使用部分應處理廢氣，直接導入而加熱分離膜組件5內部。
[0080]通過由上述含有加熱功能的二氧化碳分離膜組件5，從吸收液優先分離去除二氧化碳，從而能夠使該解離(再生)反應在低于以往技術的反應溫度下移動。
[0081]這里，作為裝載在二氧化碳滲透性的膜分離裝置(分離膜組件)5上的沸石膜，優選使用Silicalite型沸石膜或DDR型沸石膜之類的沸石膜，或者這些與Y型沸石膜的復合沸石膜等。
[0082]在二氧化碳滲透性的分離膜組件5的后面流程設置的真空泵7具有如下功能，用于將滲透過用于二氧化碳分離的沸石膜的二氧化碳進行回收的輸送動力，同時通過將膜的二次(滲透)側的壓力保持為真空而得到膜滲透的驅動力。
[0083]將二氧化碳由二氧化碳滲透性的分離膜組件5解離/再生的再生二氧化碳吸收液(淡溶液)流送至上述熱交換器3，通過對來自吸收塔I的濃二氧化碳吸收液進行預熱而使自身冷卻。進而，淡溶液通過泵8的作動而流送，為了加強吸收功能而在冷卻器9中冷卻之后，再次供給至吸收塔1，由此，反復進行由從被處理氣體中吸收二氧化碳的工序與二氧化碳吸收液的再生工序形成的工藝。
[0084]根據本發明的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，在吸收了二氧化碳的吸收液的再生中，能夠在低于以往技術的溫度下進行解離反應。
[0085]隨著上述二氧化碳的解離反應的溫度下降，吸收液的顯熱部分的加熱量被削減。此外，如果能夠使用一直以來未能使用的低位熱源，能夠使用廢氣的條件成立，則可以大幅消減再生所必需的熱能。進而，還能夠期待吸收液自身的耐久性提高的效果。
[0086]而且，在二氧化碳的吸收塔I與二氧化碳選擇性滲透分離膜組件5之間循環的吸收液之間的熱交換器3，以及對進入吸收塔I之前的再生二氧化碳吸收液(淡溶液)進行冷卻的冷卻器9的熱負荷降低，尺寸變小。此外如果使二氧化碳的解離反應的平衡狀態溫度進一步下降，則不需要所述熱交換器3，能夠大幅減少二氧化碳的分離去除成本。
[0087]圖2是表示本發明的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法中作為二氧化碳選擇性滲透膜分離裝置5或作為水分選擇性滲透膜分離裝置4而使用的多管式分離膜組件10的一例的縱剖面放大圖。
[0088]首先，說明將多管式分離膜組件10用作二氧化碳選擇性滲透膜分離裝置5的情況。
[0089]參照該圖，多管式分離膜組件10是具有管狀的用于二氧化碳分離的沸石膜元件13和與其配對的外管14的雙重管型結構，在外管14外側的殼體空間(罩體空間)使熱源(這里為廢氣)流動，其具有加熱外管14及管狀的用于二氧化碳分離的沸石膜元件13的功能。
[0090]多管式分離膜組件10在縱剖面為橢圓形的罩體11內，裝載了多個一端13a封閉且另一端13b開放的管狀的用于二氧化碳分離的沸石膜元件13。
[0091]在上述實施方式中，在罩體11內設置管狀沸石膜元件安裝用管板12，相對該管板12，各管狀膜元件13以略垂直狀且在貫通其開放端13b的狀態下以懸臂狀安裝。[0092]這里，作為管狀沸石膜元件13，例如，使用在由陶瓷、有機高分子或金屬構成的管狀多孔基體上將沸石膜制膜而成的元件。作為沸石膜，具體地，可以列舉Silicalite型沸石膜或DDR型沸石膜之類的沸石膜，或者這些與Y型沸石膜的復合沸石膜等。
[0093]管狀的用于二氧化碳分離的沸石膜元件13的尺寸，出于實用目的，使用長度為30?300cm、外徑為10?30mm、厚度為I?4mm左右的元件。由一片管板12所支承的管狀沸石膜元件13的數量，出于實用目的，為2?3000根左右。
[0094]在罩體11內，左右一對用于外管安裝的管板15、16相互隔開指定間隔相互對置地配置，在該用于外管安裝的管板15、16上，跨越固定與管狀的用于二氧化碳分離的沸石膜元件13相同數量的外管14，在各外管14內插通有管狀沸石膜元件13。左右一對用于外管安裝的管板15、16與罩體11的內面氣密地結合。
[0095]而且，濃二氧化碳吸收液的導入口 22在膜元件安裝用管板12與右側用于外管安裝的管板16之間，與罩體11的管壁下端部連接。在膜元件安裝用管板12與右側用于外管安裝的管板16之間，形成于罩體11內的空間部的吸收液容納室17，通過在罩體11的高度中央部以水平狀跨越固定的間隔壁18，劃分為下部的吸收液流入室17a和上部的吸收液排出室17b。
[0096]此外，罩體11左端部的管壁Ilb與左側用于外管安裝的管板15之間的空間部成為吸收液轉向部19。
[0097]另一方面，吸收液的排出口 23在膜元件安裝用管板12與右側用于外管安裝的管板16之間，與罩體11的管壁上端部連接。在罩體11的右端部的管壁Ila上，連接有二氧化碳排出口 24，其用來回收滲透過各管狀的用于二氧化碳分離的沸石膜元件13的用于二氧化碳分離的沸石膜的二氧化碳。
[0098]而且，分離膜組件10具備高溫被處理氣體流路21，該高溫被處理氣體流路21接受原本應處理的高溫的被處理氣體(例如廢氣)作為熱源，以作為用滲透汽化法將二氧化碳進行膜分離時所必需的熱量。這里，高溫被處理氣體的導入口 25與靠近左側用于外管安裝的管板15部分的罩體11的管壁上端部連接，高溫被處理氣體的排出口 26與靠近右側用于外管安裝的管板16部分的罩體11的管壁下端部連接。
[0099]這樣，將原本應處理的高溫被處理氣體作為熱源導向用作具備用于二氧化碳分離的沸石膜的膜分離裝置5的多管式分離膜組件10，作為用滲透汽化法將二氧化碳進行膜分離時所必需的熱量，由此，具有如下優點，不需要用于二氧化碳吸收液再生的新熱源，能夠大幅削減能耗。
[0100]接下來，說明將上述圖2所示的多管式分離膜組件10用作水分分離的膜分離裝置(分離膜組件)4的情況，該用于水分分離的膜分離裝置4為了在導向二氧化碳選擇性滲透膜分離裝置5之前，將吸收了二氧化碳的濃溶液中所含的水分從濃溶液吸收液中分離，將濃溶液在保持液體狀態下選擇性滲透水分。
[0101]在這種情況下，作為裝載在水分滲透性的膜分離裝置(分離膜組件)4上的管狀沸石膜元件13，例如，使用在由陶瓷、有機高分子或金屬構成的管狀多孔基體上將沸石膜制膜而成的元件。作為水分滲透性沸石膜，具體地，優選為例如ZSM-5型沸石膜或MOR型沸石膜。
[0102]而且，分離膜組件10具備高溫被處理氣體流路21，該高溫被處理氣體流路21接受原本應處理的高溫的被處理氣體(例如廢氣)作為熱源，以作為用滲透汽化法將水分進行膜分離時所必需的熱量。
[0103]這樣，在選擇性滲透二氧化碳的膜分離裝置5的前面，將原本應處理的高溫被處理氣體作為熱源，導向用作具備用于水分分離的沸石膜的膜分離裝置4的多管式分離膜組件10，作為用滲透汽化法將水分進行膜分離時所必需的熱量，由此，具有如下優點，不需要用于水分的吸收液再生的新熱源，能夠大幅削減能耗。
實施例
[0104]接下來，一并說明本發明的實施例與比較例，但本發明并不限定于這些實施例中。
[0105]實施例1
[0106]在使用胺類二氧化碳吸收液的二氧化碳回收方法中，通過圖1所示的流程圖的裝置，實施本發明的二氧化碳吸收液的再生方法。
[0107]在該圖中，將應處理的來自鍋爐的溫度150°C的燃燒廢氣導向吸收塔I的下部。另一方面，通過將溫度30°C的胺類二氧化碳吸收液從吸收塔I的上部降下，使廢氣與吸收液逆流接觸，將二氧化碳吸收在吸收液中。此時水分也吸收在吸收液中。
[0108]另外，作為胺類二氧化碳吸收液，使用單乙醇胺(MEA)溶液(日本觸媒公司制)。
[0109]接著，濃二氧化碳的溫度50°C的吸收液從吸收塔I的底部排出，通過泵2的作動而流送。濃二氧化碳吸收液在熱交換器3中與后述再生的溫度100°C的再生二氧化碳吸收液(淡溶液)進行熱交換而被預熱。
[0110]之后，為了在再生吸收液的工序的前面，將吸收液中所含水分從吸收液中分離，將來自熱交換器3的溫度80°C的濃二氧化碳吸收液在保持液體狀態下導向選擇性滲透水分的沸石膜分離裝置(分離膜組件)4，用滲透汽化法分離/去除濃二氧化碳吸收液中所含的水分。
[0111]這里，在上述水滲透性分離膜組件4上，裝載了 ZSM-5型沸石膜。
[0112]在上述用滲透汽化法進行的水分分離中，需要用于使吸收液與水分解離的反應熱，及用于滲透后的水分汽化的汽化熱。因此，作為該加熱源，使用部分應處理的溫度150°C的廢氣，直接導入而加熱分離膜組件4內部。此時，作為水分選擇性滲透沸石膜分離裝置(分離膜組件)4，使用上述圖2所示的多管式分離膜組件10。
[0113]將滲透過分離膜組件4的沸石膜的水分通過位于其后面流程的冷凝器6進行凝結，由此膜二次(滲透)側的壓力能夠保持真空，能夠得到膜滲透的驅動力。
[0114]關于上述優先滲透水分的分離膜組件4，配置在其后面的選擇性滲透二氧化碳的沸石膜分離裝置(分離膜組件)5中如果吸收液中存在水分，則由此處的沸石膜優先選擇滲透水分，有可能阻礙二氧化碳滲透，因此設置分離膜組件，使得能夠充分發揮通過后面的分離膜組件5進行的二氧化碳分離的性能，此外，在應處理的廢氣中原本含有水分的情況下，設置分離膜組件4，來防止水分含在吸收液中，而使吸收液成分發生變化。
[0115]接著，將通過水滲透性的分離膜組件4脫水的濃二氧化碳吸收液在保持液體狀態下導向具備選擇性滲透二氧化碳的用于二氧化碳分離的沸石膜的膜分離裝置(分離膜組件)5，用滲透汽化法從濃二氧化碳吸收液中分離去除二氧化碳，再生二氧化碳吸收液。
[0116]這里，在二氧化碳滲透性的膜分離裝置(分離膜組件)5上，裝載了 DDR型沸石膜(日本礙子公司制)。[0117]在上述用滲透汽化法的二氧化碳的分離中，也需要用于使濃二氧化碳吸收液與二氧化碳解離的反應熱。因此，作為該加熱源，使用部分應處理的溫度150°C的廢氣，直接導入而加熱分離膜組件5內部。此時，作為二氧化碳選擇性滲透沸石膜分離裝置(分離膜組件)5，使用上述圖2所示的多管式分離膜組件10。
[0118]通過由上述含有加熱功能的二氧化碳分離膜組件5，從吸收液優先分離去除二氧化碳，從而能夠使該解離(再生)反應在低于以往技術的反應溫度下移動，再生后的再生二氧化碳吸收液(淡溶液)的溫度為100°c。
[0119]在二氧化碳滲透性的分離膜組件5的后面流程設置的真空泵7，其發揮如下功能，得到用于將滲透過用于二氧化碳分離的沸石膜的二氧化碳進行回收的輸送動力，同時通過將膜的二次(滲透)側的壓力保持為真空而得到膜滲透的驅動力。
[0120]將二氧化碳由二氧化碳滲透性的分離膜組件5解離/再生的再生二氧化碳吸收液(淡溶液)流送至上述熱交換器3，通過對來自吸收塔I的濃二氧化碳吸收液進行預熱而使自身冷卻。從熱交換器3出來的淡溶液的溫度為70°C，該淡溶液通過泵8的作動而流送，為了加強吸收功能而在冷卻器9中冷卻。冷卻后的淡溶液的溫度為30°C，將其再次供給至吸收塔I。由此，反復實施由從被處理氣體中吸收二氧化碳的工序與二氧化碳吸收液的再生工序形成的工藝。
[0121]比較例I
[0122]為了比較，通過圖3所示流程圖的使用以往的胺類二氧化碳吸收液的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生裝置，實施從來自鍋爐的燃燒廢氣中分離去除二氧化碳的方法。
[0123]參照該圖，將應處理的來自鍋爐的溫度150°C的燃燒廢氣導向吸收塔31的下部。另一方面，通過將溫度30°C的胺類二氧化碳吸收液從吸收塔31的上部降下，使廢氣與吸收液逆流接觸，將二氧化碳吸收在吸收液中。此時水分也吸收在吸收液中。
[0124]接著，濃二氧化碳的溫度50°C的吸收液從吸收塔31的底部排出，通過泵32的作動而流送。濃二氧化碳吸收液在熱交換器33中與后述再生的溫度130°C的再生二氧化碳吸收液(淡溶液)進行熱交換而被預熱。
[0125]之后，將來自熱交換器33的溫度100°C的濃二氧化碳吸收液導向再生塔34的頂部，在再生塔34中通過再沸器35進行加熱，使二氧化碳游離的同時，再生吸收液。再生后的再生二氧化碳吸收液(淡溶液)的溫度為130°C。
[0126]然后，將由再生塔34再生的再生二氧化碳吸收液(淡溶液)流送至上述熱交換器33，通過對來自吸收塔31的濃二氧化碳吸收液進行預熱而使自身冷卻。從熱交換器33出來的淡溶液的溫度為80°C，該淡溶液通過泵38的作動而流送，在冷卻器39中冷卻。冷卻后的淡溶液的溫度為30°C，將其再次提供給至吸收塔31。由此，反復實施由從被處理氣體中吸收二氧化碳的工序與二氧化碳吸收液的再生工序形成的工藝。
[0127]根據上述實施例1的本發明的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法可知，在吸收了二氧化碳的吸收液的再生中，能夠在低于比較例I的以往技術的溫度下進行解離反應。
[0128]隨著上述二氧化碳的解離反應的溫度下降，吸收液的顯熱部分的加熱量被削減。此外，如果能夠使用一直以來未能使用的低位熱源，能夠使用廢氣的條件成立，則可以大幅消減再生所必需的熱能。進而，能夠期待吸收液自身的耐久性提高的效果。
[0129]這樣，在二氧化碳的吸收塔I與二氧化碳選擇性滲透分離膜組件5之間循環的吸收液之間的熱交換器3，及對進入吸收塔I之前的再生二氧化碳吸收液(淡溶液)進行冷卻的冷卻器9的熱負荷降低，因此能夠使其尺寸變小。此外，如果使二氧化碳的解離反應的平衡狀態溫度進一步下降，則不需要所述熱交換器3，能夠大幅降低二氧化碳的分離去除成本。
【權利要求】
1.一種二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，其特征在于，在具備二氧化碳吸收工序和再生工序的二氧化碳回收方法中，將吸收了 二氧化碳的濃溶液在保持液體狀態下導向具備選擇性滲透二氧化碳的用于二氧化碳分離的沸石膜的膜分離裝置(5)，用滲透汽化法分離去除二氧化碳，再生二氧化碳吸收液，在所述二氧化碳吸收工序中，使含有二氧化碳的被處理氣體與二氧化碳吸收液接觸而去除被處理氣體中的二氧化碳，在所述再生工序中，將在二氧化碳吸收工序中吸收了 二氧化碳的濃溶液中的二氧化碳去除，而再生二氧化碳吸收液。
2.根據權利要求1所述的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，其特征在于，將吸收了二氧化碳的濃溶液在保持液體狀態下導向選擇性滲透二氧化碳的膜分離裝置之前，為了將吸收了 二氧化碳的濃溶液中所含水分從濃溶液吸收液中分離，將濃溶液在保持液體狀態下導向具備選擇性滲透水分的用于水分分離的沸石膜的膜分離裝置(4)，用滲透汽化法分離和去除水分。
3.根據權利要求1所述的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，其特征在于，為了用滲透汽化法將二氧化碳進行膜分離，對具備用于二氧化碳分離的沸石膜的膜分離裝置(5)的二次側即滲透側進行減壓。
4.根據權利要求2所述的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，其特征在于，為了用滲透汽化法將水分進行膜分離，通過冷卻源將滲透至具備用于水分分離的沸石膜的膜分離裝置(4)的二次側即滲透側的水分進行凝結，以此對膜分離裝置的二次側即滲透側進行減壓。
5.根據權利要求1或3所述的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，其特征在于，作為用滲透汽化法將二氧化碳進行膜分離時所必需的熱量，將原本應處理的高溫被處理氣體作為熱源導向具備用于二氧化碳分離的沸石膜的膜分離裝置(5)。
6.根據權利要求2或4所述的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，其特征在于，作為用滲透汽化法將水分進行膜分離時所必需的熱量，將原本應處理的高溫被處理氣體作為熱源導向具備用于水分分離的沸石膜的膜分離裝置(4)。
7.根據權利要求5或6所述的二氧化碳回收方法中的二氧化碳吸收液的再生方法，其特征在于，膜分離裝置(4)或膜分離裝置(5)具備高溫被處理氣體流路(21 )，所述高溫被處理氣體流路(21)接受原本應處理的高溫被處理氣體作為熱源，以作為用滲透汽化法將二氧化碳或水分進行膜分離時所必需的熱量。
【文檔編號】B01D53/14GK103619443SQ201280023648
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年5月10日 優先權日:2011年5月13日
【發明者】澤村健一, 藤田優, 相澤正信 申請人:日立造船株式會社