包含微孔膜層及奈米纖維層的多孔復合膜的制作方法

包含微孔膜層及奈米纖維層的多孔復合膜的制作方法
【專利摘要】本發明揭示一種過濾構件，其包含一個奈米纖維層及兩個奈米多孔膜層。該過濾構件可通過篩分與非篩分粒子滯留機制的組合用于自光阻劑及其它流體移除粒子及凝膠。
【專利說明】包含微孔膜層及奈米纖維層的多孔復合膜
[0001]本申請案主張2011年5月9日申請的美國臨時申請案第61/483，820號的權益。以上申請案的全部教示以引用的方式并入本文中。
【背景技術】
[0002]美國公開案第2008/0217239號揭示一種復合介質的液體過濾器，其具有鄰近于微孔膜且視情況黏結于微孔膜的奈米網。微孔膜在額定粒度下以3.7的LRV值表征，且奈米網在微孔膜的額定粒度下具有大于0.95的分率過濾效率。根據此發明，奈米網可通過電紡絲(electrospinning)或電噴法(electroblowing)制造。根據此發明，復合介質可以濾筒形式、平板或圓柱體單元形式使用，且可用于多種過濾法應用(諸如過濾氣體流及液體流兩者)、半導體制造及其它應用中。描述適用作濾膜的基于聚烯烴的微孔膜實例，且該說明書揭示電噴含聚酰胺_6，6的甲酸形成奈米網。
[0003]美國專利第7，008, 465號揭示一種層狀過濾介質，其使用包括至少一個高效基板及至少一個細纖維或奈米纖維層的活性過濾層組合來有效移除粉塵、灰塵及其它粒子。該基板類型可包括HEPA介質、玻璃纖維HEPA、ULPA介質、95%D0P介質、熔噴介質、駐極體介質、纖維素/熔噴層狀介質等。選擇奈米纖維層及高效基板，以便獲得一組均衡性質，允許使用者在相對較低壓降下有效移除次微米粒子。當根據ASTM1215檢驗時，高效基板(單層或層狀基板結構)具有超過80%的微粒效率。根據此發明，材料種類的細纖維可具有約0.01微米至5微米的直徑。該等微纖維可具有光滑表面，該光滑表面包含添加劑材料的離散層或部分溶解或熔合于聚合物表面中的添加劑材料的外涂層或兩者。所揭示的用于摻合聚合體系的材料為耐綸6 ;耐綸66 ;耐綸6-10 ;耐綸(6-66-610)共聚物及其它直鏈(通常脂族)耐綸組成物。細纖維可通過電紡絲制成。
[0004]W02004/112183揭示一種用于諸如鋰二次電池的電化學裝置的復合膜。復合膜包括微孔聚烯烴膜及聯合于至少一側微孔聚烯烴膜且由奈米纖維構成的網相多孔膜。根據此發明，微孔聚烯烴膜為具有至少一個由聚乙烯聚合物構成層的膜，且微孔聚烯烴膜較佳具有5微米至50微米的厚度及30%至80%的孔隙率。此外，根據此發明，奈米纖維較佳具有50nm至2，OOOnm的直徑。由奈米纖維制成的網相多孔膜可借助于電紡絲直接使聚合物溶液紡絲而形成于微孔膜的一個表面上。
[0005]Entegris公司于2008年8月18日申請的日本專利申請案第2008-210063號揭示并主張一種使用電紡絲法制造的聚酰胺非編織物，其中纖維直徑為50奈米至200奈米，如說明書中所定義的500mL流動時間為2-20秒，且如說明書中所定義的0.144微米PSL移除率為40-100%。主張具有此非編織物的過濾器組件。
[0006]日本公開案第2007-301436號摘要揭示一種空氣過濾介質，其裝備有奈米纖維三維纏結的薄片樣奈米纖維結構層、整體上覆于奈米纖維結構層過濾上游側表面的上游側多孔材料層及整體層壓于奈米纖維結構層過濾下游側表面上的下游側多孔材料層。與上游側多孔材料層及下游側多孔材料層的奈米纖維結構層一起整體層壓的面層平坦且平滑，無蓬松凸出。下游側多孔材料層具有透氣性，其在lm/s的氣流速率下壓力損失為IOOPa或IOOPa以下。
[0007]日本公開案第2006-326579號摘要揭示一種過濾介質，其包括聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜、可透氣的支撐材料及通過電紡絲法(電荷感應紡絲法或靜電紡絲法)形成的由聚合物纖維構成的網層。在該發明的過濾介質中，可鄰近于網層提供可透氣的黏著層。舉例而言，PTFE多孔膜的平均孔徑范圍為0.01微米至5微米。揭示耐綸、聚乙烯及聚丙烯電紡纖維。
[0008]日本公開案第2007-075739號摘要揭示一種過濾器組件，其具有捕獲待過濾氣體中所含的粒子的過濾介質及支撐過濾介質的支撐框架。過濾介質具有PTFE多孔膜、經配置以使PTFE膜固持在過濾介質與可透氣支撐材料之間的纖維過濾介質。構成纖維過濾介質的纖維具有0.02-15 μ m (微米)的平均纖維直徑，且可透氣支撐材料由平均纖維直徑大于15 μ m的纖維構成。用支撐框架支撐過濾介質，以使纖維過濾介質相對于PTFE膜位于待過濾氣流的下游。根據此發明，纖維過濾介質可經電紡絲。
[0009]W0/2004/069959揭示粗樹脂溶液的過濾，該粗樹脂溶液為具有酸產生劑組分的化學增幅型光阻劑組成物。根據此發明，濾膜材料的特定實例包括氟樹脂，諸如PTFE ;聚烯烴樹脂，諸如聚丙烯及聚乙烯；及聚酰胺樹脂，諸如耐綸6及耐綸66。該說明書也揭示粗樹脂溶液通過使用濾膜的兩級過濾器以實現聚合物及寡聚物副產物的移除。在過濾法的一個特定實例中，經由耐綸過濾器過濾稀釋的粗樹脂溶液作為第一過濾步驟，且接著經由聚丙烯過濾器過濾所得濾液作為第二過濾步驟。也揭示用于此第二過濾步驟的聚乙烯過濾器。
[0010]美國專利申請案第2010/0038307號揭示過濾介質，其包括至少一層具有小于1000奈米的平均直徑的奈米纖維及視情況選用的多孔基板(也稱為紗布層)。所揭示的多孔基板為紡黏非編織物、熔噴非編織物、針刺非編織物、高噴水非編織物、濕法非編織物、樹脂黏結非編織物、編織物、針織物、孔膜、紙及其組合。揭示過濾介質，其具有約0.5微米至約5微米的平均流量孔徑，且用于過濾液體中的微粒物質。該介質據報導在相對較高固體含量下具有至少0.055L/min/cm2的流率且當差壓在2psi (14kpa)與15psi (IOOkPa)之間增加時具有不減小的流率。
[0011]光微影為半導體裝置制造中最具挑戰的步驟之一。其使用光學曝光將圖案自光罩轉移于涂有光敏化學品(稱為光阻劑)的硅晶圓上。在涂布機系統中過濾光阻劑移除粒子及凝膠為微影法中的關鍵步驟。無數公開案已展示過濾可減少與微影法相關的瑕疵。自光阻劑過濾凝膠粒子尤其具有難度，這是因為凝膠粒子可改變形式且穿過傳統篩分過濾器。
[0012]因此，需要一種具有經改良的凝膠粒子滯留的過濾構件以便提供經改良的光阻劑過濾。

【發明內容】

[0013]本發明是關于一種用于光阻劑過濾的過濾構件，其具有經改良的凝膠滯留。在一個具體實例中，過濾構件包含具有約10奈米至約50奈米的孔徑等級的非篩膜層；具有約2奈米至約50奈米的孔徑等級的篩膜層；及具有大于非篩膜層及篩膜層的孔徑等級的孔徑等級、每平方公尺約20公克至每平方公尺約35公克的基本重量及每平方寸約3.5磅至每平方寸約5磅的平均異丙醇(IPA)起泡點的耐綸奈米纖維層。
[0014]在本發明的一些具體實例中，耐綸奈米纖維層插入非篩膜層與篩膜層之間。在其它具體實例中，非篩膜層插入篩膜層與耐綸奈米纖維層之間。在其它具體實例中，篩膜層插入非篩膜層與耐綸奈米纖維層之間。
[0015]在一些具體實例中，過濾構件進一步包含一或多層多孔支撐材料。
[0016]在一些具體實例中，過濾構件包含至少一個耐綸奈米纖維層。特定言之，過濾構件包含三個耐綸奈米纖維層。
[0017]在一些具體實例中，非篩膜層為耐綸膜層。特定言之，耐綸奈米纖維層及耐綸膜層各獨立地為耐綸-6或耐綸-6，6。更特定言之，耐綸奈米纖維層及聚酰胺膜層各為耐綸_6。
[0018]在一些具體實例中，過濾構件具有上游端及下游端，且非篩膜層、篩膜層及耐綸奈米纖維層經排列以形成上游滯留層、中心滯留層及下游滯留層，其中該耐綸奈米纖維層不形成下游滯留層。特定言之，耐綸奈米纖維層形成上游滯留層。更特定言之，非篩膜層形成中心滯留層且耐綸奈米纖維層形成上游滯留層。或者，篩膜層形成下游滯留層。或者，非篩膜層形成上游滯留層且耐綸奈米纖維層形成中心滯留層。或者，篩膜層形成上游滯留層。
[0019]在一個具體實例中，過濾構件包含具有約10奈米至約50奈米的孔徑等級的聚酰胺膜層；具有約3奈米至約50奈米的孔徑等級的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜層；及具有大于聚酰胺膜層及UHMWPE膜層的孔徑等級的孔徑等級、每平方公尺約20公克至每平方公尺約35公克的基本重量及每平方吋約3.5磅至每平方吋約5磅的平均異丙醇(IPA)起泡點的耐綸奈米纖維層。
[0020]在本發明的一些具體實例中，耐綸奈米纖維層插入聚酰胺膜層與UHMWPE膜層之間。在其它具體實例中，聚酰胺膜層插入UHMWPE膜層與耐綸奈米纖維層之間。在其它具體實例中，UHMWPE膜層插入聚酰胺膜層與耐綸奈米纖維層之間。
[0021]在一些具體實例中，過濾構件具有上游端及下游端，且聚酰胺膜層、UHMWPE膜層及耐綸奈米纖維層經排列以形成上游滯留層、中心滯留層及下游滯留層，其中該耐綸奈米纖維層不形成下游滯留層。特定言之，耐綸奈米纖維層形成上游滯留層。更特定言之，聚酰胺膜層形成中心滯留層且耐綸奈米纖維層形成上游滯留層。或者，UHMWPE膜層形成下游滯留層。或者，聚酰胺膜層形成上游滯留層且耐綸奈米纖維層形成中心滯留層。或者，UHMWPE膜層形成上游滯留層。
[0022]在一些具體實例中，耐綸膜層具有約10奈米的孔徑等級且UPE膜層具有約50奈米的孔徑等級。或者，耐綸膜層具有約50奈米的孔徑等級且UPE膜層具有約2奈米至約5奈米的孔徑等級。
[0023]本發明的另一具體實例為包含外殼及本發明的過濾構件的過濾器。
[0024]本發明的另一具體實例為本發明的過濾構件或包含本發明的過濾構件的過濾器自光阻劑移除凝膠的用途。
[0025]本發明的另一具體實例為一種自光阻劑移除凝膠的方法，該方法包含使光阻劑流通過本發明的過濾構件或包含本發明的過濾構件的過濾器，借此自光阻劑移除凝膠。
[0026]存在若干與本發明的過濾構件相關的優勢。舉例而言，奈米纖維層增加過濾構件的厚度且使光阻劑的滯留時間得以改良以及通過過濾構件使凝膠滯留得以改良。通過在奈米纖維層及微孔膜層中使用耐綸，改良過濾構件的非篩分滯留，由此減少微影制程中的缺陷(尤其是基于凝膠的缺陷)且延長含有該過濾構件的過濾器的使用壽命。出乎意料的是，耐綸奈米纖維層也減少通過使用多個過濾層所引起的壓降，其可改良粒子及凝膠滯留，減少光微影制程中的缺陷，減少產量損失，且提供較大操作窗用于旋涂制程。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1說明本發明的過濾構件的一些非限制性型式，其包括兩個微孔膜層或奈米孔膜層及奈米纖維層。
[0028]圖2為本發明的例示性過濾構件的滯留百分比隨單層覆蓋百分比變化的圖形。
[0029]圖3為各種耐綸膜的金粒子吸附百分比隨5-nm金粒子于去離子水中的200ppb溶液體積(毫升)變化的圖形。
[0030]圖4為各種過濾構件下游所量測的鄰苯二甲酸重量(μ g)隨鄰苯二甲酸于水中的溶液的過濾體積變化的圖形。
【具體實施方式】
[0031]雖然描述多種組成物及方法，但應了解本發明不限于所述具體分子、組成物、設計、方法或方案，因為其可能變化。也應了解，在描述中使用的術語僅為了描述具體型式或具體實例的目的，且并不意欲限制將僅由隨附申請專利范圍限制的本發明的范疇。
[0032]如本文及隨附申請專利范圍中所用，除非上下文另外明確規定，否則單數形式「一」、「一種」及「該」包括復數個提及物。因此，舉例而言，「奈米纖維」為熟習此項技術者已知的一或多種奈米纖維及其等效物，諸如此類。除非另作定義，否則本文中所用的所有技術與科學術語具有與一般技術者通常所了解的相同含義。與本文所述的方法及材料類似或等效的方法及材料可用于本發明的具體實例的實踐或檢驗中。本文中提及的所有公開案以全文引用的方式并入本文中。不應將本文中的任何內容解釋為承認本發明無權先于根據先前發明的此揭示內容。「視情況選用」或「視情況」意謂后續所述事件或情況可能發生或可能不發生，且該描述包括其中該事件發生的情形及其并未發生的情形。不論是否明確指示，本文中的所有數值均可由術語「約」修飾。術語「約」泛指熟習此項技術者視為與列舉值等效(也即具有相同功能或結果)的數字范圍。在一些具體實例中，術語「約」是指所述值±10%，在其它具體實例中，術語「約」是指所述值±2%。雖然組成物及方法以「包含」多種組分或步驟(解釋為意指「包括(但不限于)」)的形式來描述，但組成物及方法也可「基本上由」或「由」多種組分及步驟「組成」，該術語應解釋為限定基本上封閉或封閉成員組。
[0033]雖然已根據一或多個具體實例展示及描述本發明，但其它熟習此項技術者應基于閱讀及理解本說明書及附帶圖式進行等效變動及修改。本發明包括所有該等修改及變動且僅由下列申請專利范圍的范疇限制。另外，雖然本發明的具體特征或態樣僅根據若干具體實例的一者來揭示，但該特征或態樣可與可對于任何給定或具體應用所需且有利的其它具體實例的一或多個其它特征或態樣組合。此外，就用于實施方式或申請專利范圍的術語「包括」、「具有」或其變化形式而言，該等術語意欲以類似于術語「包含」的方式呈包括在內的。術語「例示性」也僅意指實施例，而非最佳的。也應了解，本文描述的特征、層及/或組件出于簡明性及容易理解的目的以具體尺寸及/或相對于彼此的方向說明，且實際尺寸及/或方向可能實質上與本文所說明的尺寸及/或方向不同。
[0034]當結合下列描述及隨附圖式考慮時，將較佳了解及理解本發明的此等態樣及其它態樣。雖然指示本發明的各種具體實例及其許多詳情，但下列描述是為了說明而給出并非為了限制。可在本發明的范疇內進行許多替代、修改、添加或重排，且本發明包括所有該等替代、修改、添加或重排。
[0035]接著為本發明的例示性具體實例的描述。
[0036]本文中所引用的所有專利、公開申請案及參考文獻教示以全文引用的方式并入本文中。
[0037]雖然本發明已參照其例示性具體實例特定展示及描述，但熟習此項技術者應理解，在不脫離由隨附申請專利范圍涵蓋的本發明的范疇的情況下，可在其中進行形式及細節的各種改變。
[0038]過濾器的效能取決于多種屬性，諸如篩分滯留效能、非篩分滯留效能、膜厚度、流體于濾膜中的滯留時間、流體穿過膜的路徑(層流或擾流)及膜流動效能或流動時間。另一重要過濾器屬性為液體在膜的邊界層(液體界面)的厚度，其為剪切速率的函數；此界面影響液流的流動分布(通道)。
[0039]本發明的一個型式為過濾器構件(也可稱為過濾構件或復合膜)，其包含具有如通過IPA或HFE-7200起泡點所測定的約2奈米至約50奈米的孔徑等級的篩分微孔或奈米多孔膜、具有如通過IPA或HFE-7200起泡點所測定的約10奈米至約50奈米的孔徑等級的非篩分微孔或奈米多孔膜、及具有大于篩分微孔或奈米多孔膜及非篩分微孔或奈米多孔膜的孔徑等級的孔徑等級的奈米纖維層。在一些具體實例中，奈米纖維層具有如通過IPA起泡點所測定的約1.75微米至約2.5微米的孔徑等級。在一些具體實例中，奈米纖維層具有每平方公尺約20公克至每平方公尺約35公克的基本重量。在一些具體實例中，奈米纖維層具有每平方寸約3.5磅至每平方寸約5磅的平均異丙醇(IPA)起泡點。
[0040]如本文中所用，「篩膜」是指主要經由篩分滯留機制捕獲粒子或經最佳化以捕獲粒子的膜。例示性篩膜包括(但不限于)鐵氟龍膜及UHMWPE膜。
[0041]如本文中所用，「篩分滯留機制」是指結果為粒子大于過濾器或微孔膜的孔的滯留。篩分滯留可通過形成濾餅(粒子在過濾器或膜的表面上聚結)來增強，其有效充當二次過濾器。
[0042]如本文所用，「非篩膜」是指主要經由非篩分滯留機制捕獲粒子或經最佳化以捕獲粒子的膜。在常帶負電荷的凝膠過濾中，耐綸膜充當非篩膜。例示性非篩膜包括(但不限于)耐綸膜，諸如耐綸-6或耐綸_6，6膜。
[0043]如本文所用，「非篩分滯留機制」是指通過諸如截留、擴散及吸附的機制進行且不與過濾器或微孔膜的壓降或起泡點相關的滯留。
[0044]應了解，膜可經由篩分滯留機制及非篩分滯留機制的任一者或兩者來操作，取決于過濾條件。此等術語參照在光阻劑過濾期間存在的典型條件在本文中使用。
[0045]通過起泡點所測定的篩分微孔膜與非篩分微孔膜的孔徑比可為10比1、約10比約1、5比1、約5比約1、3比I或約3比約I。舉例而言，在本發明的一個具體實例中，奈米纖維層插入具有如通過起泡點所測定的50 ( ±20%)奈米孔徑等級的微孔UHMWPE膜與具有如通過起泡點所測定的10 (±20%)奈米孔徑等級的耐綸微孔膜之間。此組合有利于使非篩分滯留(凝膠/聚結)最佳化，同時維持良好流動。
[0046]通過起泡點所測定的非篩分微孔膜與篩分微孔膜的孔徑比可為5-25比1、10_25比1,5-10比1、約5-25比約1、約10-25比約I或約5-10比約I。舉例而言，本發明的型式中可用于使篩分滯留最大化的膜組合包括插入具有通過起泡點所測定的50 ( ±20%)奈米孔徑等級的耐綸微孔膜與具有通過起泡點所測定的5 (±20%)奈米孔徑等級或通過起泡點所測定的2 ( ±20%)奈米孔徑等級的微孔UHMWPE膜之間的耐綸奈米纖維層。
[0047]本發明的一個具體實例為包含三層的過濾構件。一層為具有約10奈米至約50奈米的孔徑等級的非篩分(例如耐綸)膜層。第二層為具有約2奈米至約50奈米的孔徑等級的篩分(例如UHMWPE)膜層。第三層為具有大于聚酰胺膜層及UHMWPE膜層的孔徑等級的孔徑等級的耐綸奈米纖維層。
[0048]該三層可參照流體流動預期方向來命名。在此等具體實例中，該三層可稱為上游滯留層、中心滯留層及下游滯留層。
[0049]出于描述及申請專利范圍的目的，術語「微孔膜」將用以包括也可由諸如超多孔膜、奈米多孔膜及微孔膜的術語描述的多孔膜。此等微孔膜滯留進料流組分(滯留物)，諸如(但不限于)凝膠、粒子、膠體、細胞、聚寡聚物，同時實質上小于孔的組分穿過孔至滲透蒸汽中。通過微孔膜滯留進料流中的組分可取決于操作條件，例如面速度及界面活性劑的使用、PH值及其組合，且可依賴于相對于微孔膜孔的尺寸、結構及分布的粒子的尺寸及結構(硬粒子或凝膠)。在一個較佳具體實例中，微孔膜為奈米多孔膜。
[0050]如本文所用的「滯留百分比」是指通過置放于液流路徑中的過濾構件自液流移除的粒子的百分比。奈米尺寸的熒光聚苯乙烯膠乳(PSL)珠粒可用于利用「Sub-30nmParticle Retention Test by Fluorescence Spectroscopy,」Yaowu, Xiao,等人，SemiconChina; 2009年3月19-20日，Shanghai, China (其內容以全文引用的方式并入本文中)中所揭示的方法及材料量測本發明的過濾器構件及微孔膜的滯留百分比。在本發明的一些型式中，熒光奈米粒子為G25粒子。G25粒子由列出粒子在25奈米下的標稱直徑的DukeScientific分布。然而，可使用在20奈米至30奈米、在一些情況下21奈米至24奈米范圍內的粒子。用以評估過濾器構件的熒光粒子單層覆蓋百分比可在1%與30%之間，但也可使用其它單層覆蓋百分比。
[0051]滯留效率或對數下降值(LRV)為過濾器構件或微孔膜效率的另一量度。過濾器構件或微孔膜的LRV可例如由使用熒光PSL珠粒的實驗來計算。對數下降值(LRV)定義如下:
[0052]LRV=Log10 (入 口 濃度 / 出口 濃度)。
[0053]篩分滯留百分比或在篩分或本質篩分條件下的滯留百分比可使用多種界面活性劑來評估。導致篩分滯留是因為粒子大于過濾器或微孔膜中的孔。篩分滯留可通過形成濾餅(粒子在過濾器或膜的表面上聚結)來增強，其有效充當二次過濾器。使用界面活性劑使微孔膜、奈米纖維層及視情況選用的支撐材料的非篩分效應減至最小且提供粒子滯留測試的篩分或本質篩分條件。預期在如微孔膜的過濾器構件或組件的粒子滯留可與過濾器構件在有機液體中的粒子滯留性質有關的該等篩分條件(或本質篩分條件)下，當過濾時如含有有機液體及其它類似液體的光阻劑及抗反射涂料的組成物受過濾器構件或微孔膜的篩分過濾性質支配。在本發明的一些具體實例中，過濾器或微孔膜在篩分條件下具有約90%至約99.99%、約95%至約99.99%、約98%至約99.99%或約99%至約99.99%的滯留百分比。在一些具體實例中，過濾器或微孔膜在篩分條件下具有至少約90%、至少約95%、至少約98%或至少約99%的滯留百分比。
[0054]在本發明的一些型式中，界面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)或TritonX-1OO [(C14H22O (C2H4O)n]，也即一種具有親水性聚氧化乙烯基團(平均9.5個氧化乙烯單元)及烴親脂性或疏水性基團的非離子界面活性劑。烴基為4-(1，I, 3，3-四甲基丁基)-苯基。可選擇超過臨界微胞濃度(critical micelle concentration, CMC)的所用界面活性劑的量。可使用表面張力計量測超過CMC的界面活性劑濃度以便監測流體的表面張力。在本發明的一些型式中，界面活性劑范圍介于0.1% (w/w)與0.3% (w/w)之間,其提供篩分或本質篩分條件。
[0055]微孔或奈米多孔非篩膜層可具有以異丙醇(IPA)(或等效物，如HFE7200)孔率測定法起泡點計5奈米至100奈米、5奈米至50奈米或10奈米至50奈米的孔徑等級。微孔或奈米多孔篩膜層可具有以IPA(或等效物，如HFE7200)孔率測定法起泡點計2奈米至200奈米、2奈米至100奈米、2奈米至50奈米、10奈米至50奈米或3奈米至50奈米的孔徑等級。
[0056]非篩分滯留包括諸如截留、擴散及吸附在與過濾器或微孔膜的壓降或起泡點無關的情況下自液流移除粒子的滯留機制。粒子吸附于膜表面可由例如分子間凡得瓦爾力(Van Der Waals)及靜電力介導。當行進穿過繚繞膜的粒子不能足夠快地改變方向以避免與膜接觸時發生截留。粒子輸送是歸因于由主要為小粒子的無規則或布朗運動(Brownianmotion)引起的擴散，其制造粒子與過濾介質碰撞的一定機率。當粒子與過濾器或膜之間不存在排斥力時，非篩分滯留機制可為有效的。因此，在本發明的一些具體實例中，可在中性條件(例如處于或接近膜或過濾器的等電點)下評估非篩分滯留百分比。
[0057]凝膠可帶負電荷。因此，具有一具有正電荷密度的微孔膜(例如聚酰胺膜或耐綸膜)的過濾器構件可適用于經由非篩分滯留機制自液流移除凝膠。在本發明的其它具體實例中，可在酸性條件下(例如在低于膜或過濾器等電點的pH值下)評估非篩分滯留百分比。可使用例如金奈米粒子評估非篩分滯留百分比。
[0058]本發明的另一型式為包括微孔聚酰胺膜層、微孔超高分子量聚乙烯(UHMWPE)膜層及聚合耐綸奈米纖維層的過濾構件。微孔或奈米多孔聚酰胺膜層可具有以異丙醇(IPA)(或等效物，如HFE7200)孔率測定法起泡點計5奈米至100奈米、5奈米至50奈米或10奈米至50奈米的孔徑等級。微孔或奈米多孔UHMWPE膜層可具有以IPA(或等效物，如HFE7200)孔率測定法起泡點計2奈米至200奈米、2奈米至100奈米、2奈米至50奈米、10奈米至50奈米或3奈米至50奈米的孔徑等級。奈米纖維層可具有大于聚酰胺膜層的孔徑等級或UHMWPE膜層的孔徑等級的孔徑等級、每平方公尺20公克至每平方公尺35公克的基本重量及每平方吋3.5磅至每平方寸5磅的平均IPA起泡點。
[0059]非篩膜層或篩膜層可為流體路徑中過濾構件的上游層或下游層，取決于支撐框架或外殼內的過濾器組態。在本發明的其它型式中，聚合耐綸奈米纖維層可為流體路徑的上游層，或聚合耐綸奈米纖維層可插入篩膜層與非篩膜層之間，取決于過濾構件組態。
[0060]奈米纖維、微孔膜及奈米多孔膜與其表征方法揭示于國際專利申請公開案第W02010/120668號中，其內容以全文引用的方式并入本文中。
[0061]本發明的奈米纖維由聚合物形成。在本發明的一些型式中，用以形成奈米纖維材料的聚合物與用以形成微孔膜滯留層中一者的聚合物相同。在本發明的型式中，聚酰胺、聚烯烴、聚酰亞胺、聚乙烯醇及聚酯可用于奈米纖維層。可使用的聚酰胺縮聚物(耐綸材料)包括(但不限于)耐綸-6、耐綸-6，6、耐綸6，6-6，10及其類似物。當本發明的聚合物奈米纖維層通過熔噴形成時，可使用能夠熔噴成奈米纖維的任何熱塑性聚合物，包括聚烯烴，諸如聚乙烯、聚丙烯及聚丁烯；聚酯，諸如聚(對苯二甲酸伸乙酯)；及聚酰胺，諸如上文列舉的耐綸聚合物。在一個較佳具體實例中，聚合奈米纖維為聚合耐綸奈米纖維。特定言之，聚合耐綸奈米纖維為耐綸-6或耐綸-6，6奈米纖維。更特定言之，聚合耐綸奈米纖維為耐綸_6。或者，聚合耐綸奈米纖維包括或由金奈米粒子吸附在耐綸-6的金奈米粒子吸附的約25%、約10%或約5%內的任何耐纟侖奈米纖維組成。
[0062]奈米纖維層可包含或由可通過電紡絲(諸如經典電紡絲或電噴)及在特定情況中通過熔噴或其它該等合適制程生產的奈米纖維組成。經典電紡絲為美國專利第4，127，706號中所說明的技術，其教示以全文引用的方式并入本文中，其中將高電壓施加于溶解狀態下的聚合物上以制造奈米纖維及非編織墊。在本發明的型式中，奈米纖維可為電紡奈米纖維，或可包括例如熔噴奈米纖維及電紡奈米纖維的組合。
[0063]在本發明的型式中，通過IPA或3M? HFE-7200起泡點或等效物測定的奈米纖維
層的孔徑等級大于復合膜中也通過起泡點測定的微孔膜層的尺寸等級。因此，奈米纖維層將具有低于過濾器構件中任一微孔膜的于IPA中的起泡點。在本發明的一些型式中，奈米纖維層的平均IPA起泡點(通過孔率測定法測定)為每平方吋約3.5磅至每平方吋約5磅。
[0064]在過濾構件的一些型式中，奈米纖維層厚度可在約110微米至約170微米、約120微米至約150微米、約110微米至約130微米或約135微米至約170微米的范圍內。纖維直徑(通過SEM分析測定)可在約350奈米至1200奈米之間變化，平均直徑在約500奈米至800奈米范圍內。奈米纖維樣品的纖維直徑可使用例如FEI掃描電子顯微鏡(3000放大倍率至5000放大倍率)及Softimage系統軟件對代表樣品(忽略極大或極小直徑纖維，例如大于或小于95%的其它纖維的纖維)進行量測且基于10至20個數據點計算纖維直徑及平均值。在本發明的一些型式中，平均纖維直徑為約750奈米。在本發明的其它型式中，平均纖維直徑為約700奈米至約800奈米。在本發明的一些型式中，奈米纖維層的基本重量可為每平方公尺約20公克至每平方公尺約35公克，奈米纖維層的密度可為每立方公分0.2(土 10%)公克，且透氣性在6 (秒/200毫升)與10.5 (秒/200毫升)之間。
[0065]在本發明中，過濾構件中的奈米纖維層在篩分條件(0.l%Triton X-100界面活性劑添加至PSL珠粒及去離子水溶液中)下滯留約25奈米尺寸的熒光奈米粒子。在本發明的一些型式中，當用含有熒光PSL珠粒的約8ppb溶液(w/w)(當100毫升8ppb熒光珠粒溶液穿過樣品膜表面90毫米膜片時，8ppb濃度的PSL珠粒可用于沈積1%單層25nm熒光PSL珠粒于該膜片上)測試過濾構件中的奈米纖維層時，該奈米纖維層在篩分條件(0.l%TritonX-100界面活性劑添加至PSL珠粒及去離子水溶液中)下對于25奈米(標稱)熒光PSL珠粒的滯留量為單層熒光PSL珠粒的85 (±5)%至98 (±5)%或98 (±5)%以上。在本發明的一些型式中，當在篩分條件下反復用8ppb25nm熒光PSL珠粒的溶液測試膜時，過濾構件中奈米纖維層對于25奈米(標稱)熒光PSL珠粒的滯留量為過濾器構件上五個或五個以下單層熒光PSL珠粒的90 (±5)%或90 (±5)%以上。在本發明的一些型式中，對于28.6毫米直徑的測試樣品，奈米纖維層的格力數(Gurley Number)可在每100毫升約5.75秒至每100毫升約10.75秒的范圍內。
[0066]在本發明的一些型式中，奈米纖維層進一步包括與奈米纖維層接觸的支撐材料。特定言之，支撐材料為非編織支撐材料。奈米纖維層的例示性非編織支撐材料包括(但不限于)非編織耐綸、非編織聚醚砜(PES)或非編織UHMWPE。
[0067]在本發明的一些型式中，過濾構件包含至少一個耐綸奈米纖維層。特定言之，過濾構件包含至少兩個、至少三個或至少四個耐綸奈米纖維層。或者，過濾構件包含一個、兩個、三個、四個或五個耐綸奈米纖維層。
[0068]在本發明的一些型式中，微孔篩膜為超高分子量聚乙烯(UHMWPE或UPE)膜。UPE為熱塑性聚乙烯的一個型式，其具有極長鏈及以百萬計數的分子量，例如I百萬或I百萬以上，一般2百萬至6百萬。在本發明的一些型式中，篩分微孔膜包含或由UPE組成。或者，篩分微孔膜為含氟聚合物或全氟聚合物，諸如PTFE。特定言之，篩分微孔膜為PTFE。
[0069]在本發明的一些型式中，非篩分微孔膜或具有非篩分性質的微孔膜包含或由耐綸(在本文中亦稱為聚酰胺)組成。更特定言之，耐綸微孔膜為耐綸-6或耐綸-6，6微孔膜。更特定言之，耐綸微孔膜為耐綸-6微孔膜。或者，非篩分耐綸微孔膜包括或由金奈米粒子吸附在耐綸-6的金奈米粒子吸附的約25%、約10%或約5%內的任何耐綸組成。
[0070]篩分及非篩分微孔膜可各獨立地具有大于約20psig，在一些情況下，大于30psig且在其它情況下大于約50psig的平均IPA起泡點，也即使用另一溶劑(諸如3M?的HFE-7200)且補償表面張力的等效起泡點。在一些型式中，篩分及非篩分微孔膜各獨立地具有20psig至150psig的平均IPA起泡點或使用另一溶劑(諸如3M?的HFE-7200)且補償表面張力的等效起泡點。
[0071]在本發明的型式中，篩分及非篩分微孔膜各獨立地具有在3M?的液體HFE-7200中75psi至90psi的平均起泡點，在一些情況下，在HFE-7200中約85psi (586，054Pa)的平均起泡點。在本發明的一些型式中，篩分及非篩分微孔膜各具有在3M?的HFE-7200中95psi至IlOpsi的平均起泡點，在一些情況下，約100psi(689，476Pa)的平均起泡點。在本發明的一些型式中，篩分及非篩分微孔膜各具有在3M?的HFE-7200中115psi至125psi的平均起泡點，在一些情況下，約120psi (827, 371Pa)的平均起泡點。在本發明的其它型式中，篩分及非篩分微孔膜各具有在3M?的液體HFE-7200中140psi至160psi的平均起泡點。篩分及非篩分微孔膜可各獨立地為對稱或不對稱微孔膜。
[0072]在本發明的一些型式中，篩分微孔膜可為由Entegris公司制造的稱為10奈米不對稱等級膜的不對稱UPE膜，其具有在3M?的液體HFE-7200中75psi至90psi的平均起泡點，在一些情況下，約85psi(586，054Pa)的平均起泡點。在本發明的一些型式中，篩分微孔膜可為由Entegris公司制造的稱為5奈米不對稱等級膜之不對稱UPE膜，其具有在3M?的液體HFE-7200中95psi至IlOpsi的平均起泡點，在一些情況下，約100psi(689, 476Pa)的平均起泡點。在本發明的一些型式中，篩分微孔膜可為由Entegris公司制造的稱為3奈米等級不對稱膜的不對稱UPE膜，其具有在3M?的HFE-7200中115psi至125psi的平均起泡點，在一些情況下，約120psi (827, 371Pa)的平均起泡點。
[0073]在本發明的一些型式中，篩分及非篩分微孔膜的特征為在0.1OMPa的壓力及21°C的溫度下，500毫升IPA在350秒至6500秒，在一些情況下，500秒至6500秒范圍內的IPA流動時間。具有在3M?的液體HFE-7200中75psi至90psi的平均起泡點的不對稱0.005微米(5nm)UPE膜的IPA流動時間可為在0.1MPa壓力及21°C下500mL IPA在5000秒至7000秒的范圍。
[0074]IPA流動時間為500毫升異丙醇在21 °C的溫度及97，900Pa (約0.1MPa或約
14.2psid)的壓力下流動穿過單獨47毫米微孔膜片或過濾器構件(例如具有12.5cm2面積的微孔膜、奈米纖維層及視情況選用的支撐物)的時間。
[0075]起泡點是指使用氣流孔率測定法的平均IPA起泡點。在一些情況下，微孔膜起泡點是指在HFE-7200 (可購自3M?，St.Paul, MN)中量測的平均起泡點。HFE-7200起泡點
可通過HFE7200量測的起泡點乘以1.5或約1.5而轉化為IPA起泡點值。3M? HFE-7200為乙氧基-九氟丁烷且具有在25°C下所記錄的13.6mN/m的表面張力。
[0076]在過濾器構件中，篩分及非篩分微孔膜可具有對稱多孔結構、不對稱多孔結構或此等多孔結構的組合(例如在過濾構件中，一個微孔膜可為對稱的且另一微孔膜不對稱)。對稱微孔膜具有孔徑分布以具有整個膜實質上相同的平均尺寸的孔徑表征的多孔結構。在不對稱微孔膜中，孔徑在整個膜中變化，一般尺寸自一個表面(緊邊)至另一膜表面(開邊)增加。在本發明的一些型式中，微孔膜可為去皮膜，其中膜的去皮側可滲透液體。已知其它類型不對稱性。舉例而言，孔徑在膜厚度內的位置處通過最小孔徑的類型(沙漏形狀)。與具有相同等級孔徑及厚度的對稱微孔膜相比，不對稱微孔膜傾向于具有較大通量。也可在面向所過濾的液流的較大孔側下使用不對稱微孔膜，產生預過濾效應。在本發明的型式中，微孔膜可具有選自由對稱型、不對稱型及沙漏型組成的群的多孔結構。在本發明的一些型式中，微孔膜的多孔結構為不對稱的。
[0077]過濾構件可進一步包含一或多層支撐材料。支撐材料可置于過濾構件中滯留層的一或多個側面上。支撐材料包括(但不限于)各種網狀材料、非編織多孔材料、紡絲黏結材料及其類似物。支撐物可滲透液體且在本發明的一些型式中，經選擇以便過濾器構件的流動時間與僅微孔膜的流動時間基本上相同或小于僅微孔膜的流動時間。支撐物可提供強度以便在褶層/濾筒組裝制程中處理奈米纖維及/或膜。由于支撐物可為厚介質，故其也可充當過濾器介質。在本發明的一些型式中，支撐物為非編織材料。支撐物或非編織支撐物與最終施用液體在化學上兼容。非編織支撐物的非限制性實例包括由聚酰胺(PA)制成的非編織支撐物且可包括多種耐綸，諸如(但不限于)耐綸6、耐綸6，6 ;及芳族聚酰胺；聚(對苯二甲酸伸乙酯)(PET)5PES (聚醚砜)及其類似物。PA6是指聚酰胺6，也稱為耐綸6或耐綸6，6。在本發明的一些型式中，非編織支撐物包含耐綸6樹脂，其經熱黏結以降低其它不希望有的材料(污染)經由其它制程引入網中的幾率。在本發明的一個型式中，支撐物為可購自Asahi Kasei的耐纟侖N05040,其不影響或實質上不影響過濾器構件的流動時間。非編織物的基本重量與其厚度有關且可經選擇以使壓力損失最小，且也可經選擇以提供正確數目的褶層用于組裝成過濾器封包。隨著非編織物變厚，其減少可裝入濾筒的固定直徑中心管組態中的褶層數目。在本發明的一些型式中，非編織支撐物具有每平方公尺約40公克至每平方公尺約30公克的基本重量。在本發明的其它型式中，非編織支撐物具有每平方公尺約(40±5)公克的基本重量。
[0078]圖1說明本發明的過濾構件的一些非限制性型式，其包括三個不同膜層，也即兩個微孔或奈米多孔膜層及一個奈米纖維層。舉例而言，結構I展示微孔耐綸膜作為上游滯留層、耐綸奈米纖維作為中心滯留層且微孔UHMWPE膜作為下游滯留層的復合膜。結構2展示微孔耐綸膜作為下游滯留層、耐綸奈米纖維作為中心滯留層且微孔UHMWPE膜作為上游滯留層的復合膜。結構3展示微孔耐綸膜作為中心滯留層、耐綸奈米纖維作為上游滯留層且微孔UHMWPE膜作為下游滯留層的復合膜。結構4展示微孔耐綸膜作為下游滯留層、耐綸奈米纖維層作為上游滯留層且微孔UHMWPE膜作為中心滯留層的復合膜。宜視過濾應用及待移除的目標缺陷(例如粒子、凝膠、其組合)而定修改層順序及材料類型。
[0079]外殼(核心、機殼及端帽)以及用以使膜封接于端帽的灌注/黏結材料的所用材料可包括用于灌注的聚乙烯及用于殼、核心、機殼及其它支撐物的高密度聚乙烯材料。其它可使用的灌注材料為熟習此項技術者所知。
[0080]本發明的另一具體實例為包含外殼及本發明的過濾構件的過濾器。
[0081]本發明的另一具體實例為本發明的過濾構件或包含本發明的過濾構件的過濾器自光阻劑移除凝膠的用途。本發明的過濾構件的奈米纖維層有利地增加過濾構件的厚度，由此提供光阻劑經改良的滯留時間以及經改良的凝膠滯留。通過在奈米纖維層中使用耐綸，改良過濾構件的非篩分滯留，其減少微影制程中的缺陷(尤其是基于凝膠的缺陷)且延長含有該過濾構件的過濾器的使用壽命。出乎意料的是，耐綸奈米纖維層也減少通過使用多個過濾器層所引起的壓降，其可改良粒子及凝膠滯留，減少光微影制程中的缺陷，減少產量損失，且提供較大操作窗用于旋涂制程。
[0082]本發明的另一具體實例為一種自光阻劑移除凝膠的方法，該方法包含使光阻劑流通過本發明的過濾構件或包含本發明的過濾構件的過濾器，由此自光阻劑移除凝膠。在一些具體實例中，光阻劑的流率為約0.2cc/min至約3cc/min。在一些具體實例中，過濾構件的壓降小于或等于約Ipsi。
[0083]例證
[0084]實施例1.滲漏試驗、起泡點及流率
[0085]本發明的例示性過濾器構件以滲漏試驗、起泡點及流率表征。例示性過濾器構件包括Delnet III非編織層；具有每平方公尺約30公克的基本重量、每平方吋4.5 ( ±10%)磅的平均IPA起泡點、約165 ( ±2%)微米的厚度及約750奈米的平均纖維直徑(例如通過SEM分析測定)的奈米纖維層；來自Entegris的0.05微米孔徑等級的微孔UPE膜；DelnetIII非編織層；來自Entegris的0.01微米孔徑等級的微孔耐纟侖膜；及Delnet非編織層。使用天平量測過濾器構件的重量。滲漏試驗是通過將過濾器構件浸沒于水箱中，對過濾器構件加壓至0.35MPa維持60秒，且檢查過濾器構件是否滲漏來進行。起泡點是通過用含60%IPA的水溶液預濕潤過濾器構件約20秒，接著隨著壓力增加在過濾器構件下游端觀察可見氣泡來量測。流率是通過在含60%IPA的水溶液中預濕潤過濾器構件約20秒，使過濾器構件加壓至0.6kg/cm2且在約I分鐘后量測液體流率來量測。此過濾構件的起泡點大于每平方吋42磅，且過濾構件在0.6kg/cm2的壓力下具有每分鐘0.22公升至0.46公升的水流率(在0.6kg/cm2的壓力下的平均水流率為0.4公升/分鐘)。
[0086]此過濾構件(或過濾器構件)的流率與10奈米孔徑等級(通過IPA或HFE7200起泡點測定)的不對稱UPE微孔膜類似。
[0087]表1.滲漏試驗、起泡點(B.P.)及流動試驗的結果。
[0088][0089]
【權利要求】
1.一種過濾構件，其包含: 具有約10奈米至約50奈米的孔徑等級的非篩膜層； 具有約2奈米至約50奈米的孔徑等級的篩膜層 '及 具有大于該等非篩膜層及篩膜層的孔徑等級的孔徑等級、每平方公尺約20公克至每平方公尺約35公克的基本重量及每平方寸約3.5磅至每平方寸約5磅的平均異丙醇(IPA)起泡點的耐纟侖奈米纖維層。
2.如權利要求1的過濾構件，其中該耐綸奈米纖維層插入該非篩膜層與該篩膜層之間。
3.如權利要求1的過濾構件，其中該非篩膜層插入該篩膜層與該耐綸奈米纖維層之間。
4.如權利要求1的過濾構件，其中該篩膜層插入該非篩膜層與該耐綸奈米纖維層之間。
5.如權利要求1的過濾構件，其進一步包含一或多層多孔支撐材料。
6.如權利要求1的過濾構件，其中該過濾構件具有上游端及下游端，且該非篩膜層、該篩膜層及該耐綸奈米纖維層經排列以形成上游滯留層、中心滯留層及下游滯留層，其中該耐綸奈米纖維層不形成該下游滯留層。
7.如權利要求6的過濾構件，其中該耐綸奈米纖維層形成該上游滯留層。
8.如權利要求6的過濾構件，其中該篩膜層形成該下游滯留層。
9.如權利要求8的過濾構件，其中該非篩膜層形成該上游滯留層且該耐綸奈米纖維層形成該中心滯留層。
10.如權利要求8的過濾構件，其中該非篩膜層形成該中心滯留層且該耐綸奈米纖維層形成該上游滯留層。
11.如權利要求6的過濾構件，其中該篩膜層形成該上游滯留層。
12.如權利要求1的過濾構件，其中該非篩膜層為耐綸膜層。
13.如權利要求12的過濾構件，其中該耐綸膜層及該耐綸奈米纖維層各包括耐綸_6。
14.如權利要求1的過濾構件，其中該過濾構件包含至少一個耐綸奈米纖維層。
15.如權利要求14的過濾構件，其中該過濾構件包含三個耐綸奈米纖維層。
16.如權利要求1的過濾構件，其中該篩膜層為超高分子量聚乙烯(UPE)膜層。
17.如權利要求1的過濾構件，其中該篩膜層為UPE膜層且該非篩膜層為耐綸膜層。
18.如權利要求17的過濾構件，其中該耐綸膜層具有約10奈米的孔徑等級且該UPE膜層具有約50奈米的孔徑等級。
19.如權利要求17的過濾構件，其中該耐綸膜層具有約50奈米的孔徑等級且該UPE膜層具有約2奈米至約5奈米的孔徑等級。
20.一種過濾器，其包含外殼及如權利要求1至19中任一項的過濾構件。
21.一種如權利要求1至19中任一項的過濾構件或如權利要求20的過濾器自光阻劑移除凝膠的用途。
22.一種自光阻劑移除凝膠的方法，該方法包含使光阻劑流通過如權利要求1至19中任一項的過濾構件或如權利要求20的過濾器，借此自該光阻劑移除凝膠。
【文檔編號】B01D69/02GK103648623SQ201280022400
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年5月9日 優先權日:2011年5月9日
【發明者】勞爾·A·拉米瑞茲, 蔡偉明 申請人:恩特格林斯公司