金屬玻璃納米線的制造方法、由該制造方法制造的金屬玻璃納米線以及含有金屬玻璃納 ...的制作方法
【專利摘要】本發明提供能夠簡單且大量地制造直徑非常小的金屬玻璃納米線的方法。本發明為一種金屬玻璃納米線的制造方法，其特征在于，在過冷卻狀態下將熔融的金屬玻璃或其母合金氣霧化。
【專利說明】金屬玻璃納米線的制造方法、由該制造方法制造的金屬玻璃納米線以及含有金屬玻璃納米線的催化劑
【技術領域】
[0001]本發明涉及金屬玻璃納米線的制造方法、由該制造方法制造的金屬玻璃納米線以及含有金屬玻璃納米線的催化劑。
【背景技術】
[0002]歷史上關于催化劑反應的研究非常古老，可追溯至20世紀初期作為氮固定方法的氨合成，目前在日常生活用品等化學制品的原料、醫藥品、食品、農藥肥料的合成等廣泛范圍內使用了催化劑。此外，降低由工廠排出的二氧化碳或汽車尾氣也成為了催化劑的任務，并且作為解決地球溫室化或酸雨問題等地球規模的深刻的環境破壞問題的線索，對于催化劑的期待愈加提高。
[0003]由于催化劑反應在固體表面進行，因而為了提高反應效率，需要擴張表面積。在使用鈀等昂貴的貴金屬作為活性催化劑的情況下，通常制成Inm~IOOnm左右的納米微粒，然后將其負載在氧化鋁、硅膠、陶瓷等多孔質載體表面來使用。
[0004]近年來，由于具有原子分解能的各種顯微鏡法的發展，發現了新的納米結構，還闡明了量子論的效果等納米尺度的電子現象，進而還積極推進了將這些納米領域中特有的材料特性積極實用化并有效利用的納米技術研究。所謂的“納米技術”通常是獲得了知名度的納米技術研究，但納米技術的工業實用化成功例是非常有限的。由于納米結構創制所用的復雜的生產技術、或其微小的納米尺寸，因而其操作非常難。例如，其被認為將來有望作為電子器件或納米電子機械系統的部件材料；實際上，在已部分實用化并進行競爭性研究開發的碳納米管(carbon nanotube ；CNT)中，其為陣列(7 > ^ )狀，但在多層CNT中，逐漸開發出了米級〔非專利文獻I〕長度的合成法；在單層CNT中，逐漸開發出了毫米(S 1J )單位〔非專利文獻2〕長度的合成法。
[0005]另一方面，在著眼于CNT的機械特性時，有人報告其基于原子力顯微鏡測定出的拉伸強度為63GPa這一令人吃驚的數值，但該強度測定是對10 μ m左右的較短長度的CNT進行實施的〔非專利文獻3〕。據報告顯示，由透射電子顯微鏡觀測也確認到了同樣的結果，但由于觀測到了未伴有收縮(< t/Λ)的破壞過程，因而在該破壞中有缺陷位點的參與〔非專利文獻4〕。此外，作為終極的晶體管元件而備受期待的單晶硅納米線依然難以長尺寸化，這樣的限制作為結晶質納米線中共同的問題而在納米線的真正實用化中成為累贅。
[0006]克服該長尺寸化問題的重要一點在于，迄今為止的一維納米線全部由結晶相構成。通常的結晶質材料即使為納米尺寸也會包含位錯、點缺陷、雙晶、晶界等各種缺陷位點，在將高強度的納米線長尺寸化時這些缺陷位點的存在會帶來重大影響。
[0007]與此相對，本發明人發現的金屬玻璃納米線〔非專利文獻5、專利文獻I〕由無定形結構構成，因而可不受位錯等缺陷位點的影響而保持超高強度。進而具有可利用玻璃質所特有的過冷液體區域中的超塑性加工的優點，能夠在以往基于結晶質材料的納米線中很困難的毫米單位以上的長尺度下制作出高強度的納米線。進一步地，金屬玻璃材料通過其合金構成而具有各種優異的功能性，因而這些優異功能的納米結構的創制能夠給以催化劑為代表的高性能器件、精密工學機器等的技術開發帶來很大貢獻。
[0008]東北大學的井上小組通過對顯示出在通常的金屬或無定形合金中未見到的清晰的玻璃化轉變的金屬玻璃的過冷液體狀態進行穩定化而創制出了尺寸極大的“集塊狀金屬玻璃”，作為日本研發的新素材材料吸引了世界性的注目。由于金屬玻璃沒有位錯，因而對塑性變形的阻抗強，可實現超高強度、高彈性伸長率、低楊氏模量、高耐蝕性等優良的材料特性。在最新的報告中，已成功制造出了直徑30毫米的Zr基集塊金屬玻璃〔非專利文獻6〕。
[0009]另一方面，這些金屬玻璃的機械特性充分滿足作為精密微小機械或微機械部件的機械強度要求，其實用化近年來正在急速發展，作為內置有超精密齒輪(直徑0.3_)的世界最小齒輪馬達的材料進行了實用化〔非專利文獻7〕。據報告，該馬達在耐久負荷試驗中可得到鋼鐵(SK4)齒輪的約100倍的壽命。
[0010]作為這些金屬玻璃納米線的制造方法，本發明人已經對下述方法進行了專利申請〔專利文獻2〕:對于帶狀或棒狀的金屬玻璃，使其端部上下固定、且可對其下端部進行牽引，在能夠防止氧化的氣氛中，在其下端部的牽引下，實施下述工序中的任一工序:(a)使移動式熱加熱絲與該帶狀或棒狀的金屬玻璃試樣垂直接觸；(b)在上下端固定電極從而進行通電并且在馬上將要斷裂前阻斷通電；或者(C)對該帶狀或棒狀的金屬玻璃試樣進行激光加熱，通過將金屬玻璃急速加熱至過冷液體區域、對所形成的金屬玻璃納米線進行急速冷卻，來維持該納米線的金屬玻璃狀態，從而制造得到金屬玻璃納米線。但該方法不適于大量生產。
[0011]另一方面，作為由無定形合金有效制造針狀顆粒的方法，已知有下述方法:使用具有內壁面部分凹陷而成的凹部的筒狀體，在通過沿著該筒狀體的上述內壁面使冷卻液旋轉而產生的冷卻液流中，使通過急冷固化而制成無定形合金的組成的熔融金屬向著上述冷卻液流落下或噴出；但由該方法制造的金屬粉末的平均外徑為?ο μ m、平均長度為1mm左右，為了作為催化劑使用，希望其進一步細徑化、長尺寸化〔專利文獻3〕。
[0012]此外，金屬玻璃納米線作為催化劑使用的情況下，為了增大比表面積，優選使用兩根以上進行了細徑化的金屬玻璃納米線。但是，為了提高催化劑活性，需要使用由兩根以上的金屬玻璃納米線構成的金屬玻璃納米纖維，但若直徑細至納米級的程度，則所制造的金屬玻璃納米線難以處理，具有難以制造各金屬玻璃納米線、接下來難以形成金屬玻璃納米纖維作為催化劑利用的問題。
[0013]現有技術文獻
[0014]專利文獻
[0015]專利文獻1:日本特開2010-18878號公報
[0016]專利文獻2:日本特開2010-229546號公報
[0017]專利文獻3:日本特開2009-275269號公報
[0018]非專利文獻
[0019]非專利文獻1:M.Zhang, S.Fang, A.A.Zakhidov, S.B.Lee, A.E.Aliev, C.D.Williams, K.R.Atkinson, and R.H.Baughman, “Strong, Transparent, multifunctional,carbon nanotube sheets,，，Science309, 1215-1219 (2005)[0020]非專利文獻2:K.Hata, D.N.Futaba, K.Mizuno, T.Namai, M.Yumura, andS.1ijima, “Water-assisted highly efficient synthesis of impurity free singlewalled carbon nanotubes, ” Sciencel9,1362-1364(2004)
[0021]非專利文獻3:M.-F.Yu, 0.Lourie, M.J.Dyer, K.Moloni, T.F.Kelly, andR.S.Ruoff, “Strength and breaking mechanism of maltiwalled carbon nanotubesunder tensile load,，，Science287, 637-640 (2000)
[0022]非專利文獻4:Β.G.Demczyk, Y.M.Wang, J.Cumings, M.Hetman, ff.Han, A.Zettl, R.0.Ritchie, “Direct mechanical measurement of the tensile strengthand elastic modulus of multiwalled carbon nanotubes,，’Materials Science andEngineering334, 173-178(2002)
[0023]非專利文獻5:Κ.S.Nakayama, Y.Yokoyama, G.Xie, Q.S.Zhang, M.ff.Chen, T.Sakurai, and A.1noue, “Metallic glass nanowire, ^Nan0.Lett.8, 516-519(2008)
[0024]非專利文獻6:Υ.Yokoyama, E.Mund, A.1noue, and L.Schultz, “Productionof Zr55Cu30Ni5AIIOglassy alloy rod of30mm in diameter by a ca 對 casttechnique, ” Mater.Trans.48, 3190-3192 (2007)
[0025]非專利文獻7:石田央、竹田英樹、西山信行、網谷健兒、喜多和彥、清水幸春、渡邊大智、福島絵 里、早乙女康典、井上明久、“金屬力' 7 7製超精密￥ Y f用^ &世界最小.高卜 W — K * 一夕(使用金屬玻璃制超精密齒輪的世界最小.高扭矩齒輪馬達)”主? >9 A 44，431-433(2005)
【發明內容】
[0026]發明所要解決的課題
[0027]本發明人進行了深入研究，結果新發現了，將金屬玻璃或其母合金加熱，在熔點以上發生熔融后，通過在過冷卻狀態下進行氣霧化，能夠簡單且大量地制造直徑非常小的金屬玻璃納米線，并且通過調節氣霧化時的氣壓，還能夠同時制造出多根金屬玻璃納米線纏結而成的纖維狀態的金屬玻璃納米線。本發明是基于這些新技術思想而完成的。
[0028]即，本發明的目的在于提供一種金屬玻璃納米線以及兩根以上的金屬玻璃納米線纏結而成的狀態的金屬玻璃納米線的制造方法，其中，將金屬玻璃或其母合金加熱并在熔點以上發生熔融，之后在過冷卻狀態下進行氣霧化，從而使其直徑非常小。此外，本發明的其它目的在于提供通過該方法制造的金屬玻璃納米線。進一步地，本發明的其它目的在于提供使用了兩根以上的金屬玻璃納米線纏結而成的狀態的金屬玻璃納米線的催化劑。
[0029]解決課題的手段
[0030]本發明如下所示，其涉及金屬玻璃納米線的制造方法、由該制造方法制造的金屬玻璃納米線以及含有金屬玻璃納米線的催化劑。
[0031](I) 一種金屬玻璃納米線的制造方法，其特征在于，在過冷卻狀態下將熔融的金屬玻璃或其母合金氣霧化。
[0032](2)如上述(I)所述的金屬玻璃納米線的制造方法，其特征在于，上述金屬玻璃為選自Zr系、Fe系、Pd系、Pt系、或者Ni系中的I種。
[0033](3)如上述(I)或(2)所述的金屬玻璃納米線的制造方法，其特征在于，上述氣霧化在lOkgf/cm2以上的氣壓下進行。
[0034](4)如上述⑴或⑵所述的金屬玻璃納米線的制造方法，其特征在于，上述金屬玻璃納米線為兩根以上的金屬玻璃納米線纏結而成的纖維狀態。
[0035](5)如上述(4)所述的金屬玻璃納米線的制造方法，其特征在于，上述氣霧化在70kgf/cm2以上的氣壓下進行。
[0036](6) 一種金屬玻璃納米線，其是利用上述(I)?(3)的任I項記載的制造方法制造的。
[0037](7)兩根以上的金屬玻璃納米線纏結而成的纖維狀態的金屬玻璃納米線，其是利用上述(4)或(5)所述的制造方法制造的。
[0038](8) 一種催化劑，其含有上述(7)所述的兩根以上的金屬玻璃納米線纏結而成的纖維狀態的金屬玻璃納米線。
[0039]發明的效果
[0040]在本發明中，通過在過冷卻狀態下對熔融的金屬玻璃或其母合金進行氣霧化，能夠簡單且大量地制造直徑非常小的金屬玻璃納米線。此外，通過調節使用氣霧化法時的氣壓，能夠簡單且大量地制造兩根以上的金屬玻璃納米線纏結而成的纖維狀態的金屬玻璃納米線。并且，由于兩根以上的金屬玻璃納米線纏結而成的狀態的金屬玻璃納米線能夠在纏結狀態下簡單地進行處置，因而即使在不固定于載體等時也能夠直接作為催化劑使用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0041]圖1表示氣霧化裝置的示意圖。
[0042]圖2為表示模擬與實測值的關系的圖，該模擬表示材料的溫度與長厚比的關系。
[0043]圖3為照片代替用附圖，是利用實施例1的方法制造的Fe系金屬玻璃納米線的掃描電子顯微鏡照片。
[0044]圖4為照片代替用附圖，是利用實施例4的方法制造的Fe系金屬玻璃納米線的掃描電子顯微鏡照片。
[0045]圖5為表示實施例1?4中制造的Fe系金屬玻璃納米線在氣霧化時的氣壓與Fe系金屬玻璃納米線的密度和金屬玻璃顆粒的平均粒徑的關系的圖。
[0046]圖6為照片代替用附圖，是實施例5中得到的Zr系金屬玻璃納米纖維的掃描電子顯微鏡照片。
[0047]圖7為照片代替用附圖，是表示實施例5中得到的Zr系金屬玻璃納米纖維進一步生長而成塊的照片。
[0048]圖8表示實施例5中得到的Zr系金屬玻璃納米纖維的X射線衍射的結果。
[0049]圖9表示實施例5中得到的Zr系金屬玻璃納米纖維的示差掃描熱量測定的結果。
【具體實施方式】
[0050]本發明的特征在于，通過在過冷卻狀態下將熔融的金屬玻璃或其母合金氣霧化，能夠在使金屬玻璃納米線保持無定形狀態結構的情況下制造出直徑非常小的金屬玻璃納米線、以及兩根以上的金屬玻璃納米線纏結而成的狀態的金屬玻璃納米線。下面進一步對本發明的制造方法、由該制造方法制造的金屬玻璃納米線和兩根以上的金屬玻璃納米線纏結而成的狀態的金屬玻璃納米線、以及含有兩根以上的金屬玻璃納米線纏結而成的狀態的金屬玻璃納米線的催化劑進行具體說明。
[0051]首先，在本說明書中，金屬玻璃(metallic glass)〔也稱為玻璃合金(glassyalloy)〕為無定形合金〔amorphous alloy〕的一種,其是指玻璃化轉變點清晰可見的無定形合金，以該玻璃化轉變點為界限，位于高溫側表示過冷液體區域，這一點與現有的無定形合金不同。即，在使用差示掃描量熱計研究金屬玻璃的熱行為時，若隨著溫度上升超過了玻璃化轉變溫度(Tg)，則出現吸熱溫度區域，在結晶溫度(Tx)附近顯示出放熱峰；若進一步進行加熱，則在熔點(Tm)出現吸熱峰。根據金屬玻璃組成成分的不同，各溫度點有所不同。過冷液體溫度區域(ΛΤΧ)由Λ Tx=Tx-Tg定義，ATx非常大、為50°C~130°C，冷卻液體狀態的穩定性高，能夠避免結晶化、維持無定形狀態。在現有的無定形合金中，未見到這樣的熱行為，未明顯出現Tg。
[0052]金屬玻璃納米線是指金屬玻璃呈I根納米尺寸的線狀。此外，兩根以上的金屬玻璃納米線纏結而成的狀態是指呈現出上述金屬玻璃納米線至少2根以上纏結而成的纖維狀態，在下文中，將該狀態的金屬玻璃納米線也記載為金屬玻璃納米纖維。
[0053]本發明中使用的“納米”可以理解為指的是下述情況，即，其意味著表示三維空間的維度x、y、z中的至少二個為納米尺寸的情況，此處的“納米尺寸”指的是1000納米(nm)以下的尺寸，代表性地可以指IOOnm以下的尺寸。本發明的“納米尺寸”中，也可以根據金屬玻璃的種類從1000nm以下的尺寸中選擇各種尺寸，代表性地也可以包括IOOnm以下的尺寸。本發明的金屬玻璃納米線中，可以理解為其指的是線的直徑為上述“納米尺寸”。根據上述內容可以明確，本發明的金屬玻璃納米線中，維度之一、例如長度可以為上述納米尺寸以上，例如也包括I微米(μπι)以上的尺寸。
[0054]為了制作集塊狀的金屬玻璃，需要在過冷液體狀態下穩定，作為用于實現這一點的組成，據報告有如下經驗標準(參照A.1noue, Stabilization of metallic supercooledliquid and bulk amorphous alloys, Acta Mater., 48, 279-306 (2000)):
[0055](I)為3種成分以上的多元系；
[0056]( 2)主要3種成分的原子尺寸比彼此有12%以上不同；
[0057](3)主要3種成分的混合熱彼此具有負值。
[0058]作為金屬玻璃材料的組成，已知有各種示例，可以舉出例如日本特開平3-10041號公報、日本特開平3-158446號公報、日本特開平7-252559號公報、日本特開平9-279318號公報、日本特開2001-254157號公報、日本特開2001-303218號公報、日本特開2004-42017號公報、日本特開2007-92103號公報、日本特開2007-247037號公報、日本特開2007-332413號公報、日本特開2008-1939號公報、日本特開2008-24985號公報、美國專利第5429725號說明書等中公開的物質。
[0059]作為金屬玻璃，發現有Ln-Al-TM、Mg-Ln-TM、Zr-Al-TM(此處，Ln表示稀土元素、TM表示過渡金屬)系等，目前為止據報告已有以這些物質為代表的多種組成。作為玻璃合金，可以包含Mg基、稀土金屬基、Zr基、Ti基、Fe基、Ni基、Co基、Pd基、Pd-Cu基、Cu基、Al基等集塊狀玻璃合金。
[0060]作為過冷液體區域的溫度范圍寬、加工性優異的無定形合金，已知有XaMbAlJX:Zr,Hf ;M:N1、Cu、Fe、Co、Mn ；25 ≤ a ≤ 85,5 ≤ b ≤ 70、0 ≤ c ≤ 35)，例如可參照日本特開平3-158446號公報等。
[0061]對于Zr基金屬玻璃而言，可以舉出下述物質:即，合金中Zr的含量多于其它元素，除了 Zr以外，還含有選自由第4族元素(例如Zr以外的T1、Hf等)、第5族元素(例如V、Nb、Ta等)、第6族元素(例如Cr、Mo、W等)、第7族元素(例如Mn等)、第8族元素(例如Fe等)、第9族元素(例如Co等)、第10族元素(例如N1、Pd、Pt等)、第11族元素(例如Cu、Ag等)、第13族元素(例如Al等)、第14族元素(例如Si等)、第3族元素(例如Y、鑭系元素等)等組成的組中的I種或2種以上的元素(元素周期表基于IUPACNomenclature of Inorganic Chemistry, 1989,以下相同)。在代表性的情況下，Zr 的含量根據除Zr以外所含有的元素的不同也會不同，相對于合金整體為40質量％以上、優選為45質量％以上、更優選為50質量％以上。具體地說，可以舉出Zr5tlCu4tlAlici(下文中，下標數字表示原子 ％。)、Zr55Cu30Al10Ni5^ Zr60Cu20Al10Ni10^ Zr65Cu15Al10Ni10^ Zr65Cu18Al10Ni7^Zr66Cu12Al8Ni 14、Zr65Cu17.5A17.5Ni1(l、Zr48Cu36Al8Ag8-, Zr42Cu42Al8Ag8-, Zr41Ti14Cu13Ni10Be22-.Zr55Al20Ni25、Zr60Cu15A110Ni 10Pd5> Zr48Cu32A18Ag8Pd4> Zr52.5Ti5Cu20Al12.5Ni10、Zr60Cu18Al10Co3Ni9等。它們之中，可以舉出 Zr65Cu18Al10Ni7^ Zr50Cu40Al10^ Zr65Cu15Al10Ni10^ Zr48Cu32Al8Ag8Pd4、Zr55Cu30Al10Ni5等Zr基玻璃合金作為特別優選的物質。
[0062]作為金屬玻璃，據報告有以Pd與Pt作為必須元素的金屬玻璃，例如可參照日本特開平9-279318號公報等。此外，作為金屬玻璃材料，已知有Ni72-Co(8_x)-Mox-Z2tl (x=0原子％、2原子％、4原子％或6原子％，Z=類金屬元素)，例如可參照美國專利第5429725號說明書等。除Pd外，已知Nb、V、T1、Ta、Zr等金屬具有氫透過性能，以這樣的金屬為中心的金屬玻璃能夠發揮出氫選擇透過性。
[0063]進一步地，作為金屬玻璃，可以舉出Nb-N1-Zr系、Nb-N1-Zr-Al系、Nb-N1-T1-Zr系、Nb-N1-T1-Zr-Co 系、Nb-N1-T1-Zr-Co-Cu 系、Nb-Co-Zr 系、N1-V-(Zr、Ti)系、N1-Cr-P-B系、Co-V-Zr系、Cu-Zr-Ti系等，例如可參照日本特開2004-42017號公報等。具體地說，可以舉出 Ni6QNb15Ti15Zr1Q、Ni65Cr15P16B4 等 Nb-N1-T1-Zr 系玻璃合金、N1-Cr-P-B 系玻璃合金等作為特別優選的金屬玻璃。
[0064]本發明中，作為適宜的金屬玻璃，可以舉出金屬玻璃由2種以上的元素構成，作為其主成分以30原子％~80原子％的范圍含有至少Fe、Co、N1、T1、Zr、Mg、Cu、Pd中的任意一種原子的金屬玻璃。進一步地，可以使第6族兀素(Cr、Mo、W)為10原子％~40原子％、第14族元素(C、S1、Ge、Sn)為I原子％~10原子％的范圍，將各組中的至少一種以上的金屬原子組合。此外，也可以根據目的以10原子％以內的范圍在鐵族元素中添加Ca、B、Al、Nb、N、Hf、Ta、P等元素。利用這些條件，可以具有較高的玻璃形成能力。
[0065]作為本發明中所用金屬玻璃的適宜物，金屬玻璃中的Fe含量適宜為30原子％~80原子％。上述的金屬玻璃組成在可形成穩定的無定形相的金屬玻璃層的同時還有助于加工的低溫化，能夠形成均勻的玻璃組織和結晶質金屬組織的層狀結構。作為優選的組成，可以舉出例如 Fe76Si9 6B8 4P6> Fe43Cr16Mo16C15B10^ Fe75Mo4P12C4B4Si1^ Fe52Co20B20Si4Nb4 Fe72Al5Ga2P11C6B4 等。
[0066]此外，作為本發明中使用的金屬玻璃的適宜物，可以舉出具有以Fe100-a-b-cCrJMb(C1^xBxPy)c〔其中，式中，TM=V、Nb、Mo、Ta、W、Co、N1、Cu 中的至少一種以上；a、b、c、x、y各自為:5原子％ < a < 30原子％、5原子％ < b < 20原子％、10原子％ < c < 35原子 ％、25 原子 ％ ( a+b ( 50 原子 ％、35 原子 ％ ( a+b+c ( 60 原子 ％、(λ 11 ^ x ^ 0.85、
O^ y ^ 0.57〕所示組成的物質。該金屬玻璃例如可參照日本特開2001-303218號公報等。
[0067]作為該金屬玻璃，可以為軟磁性Fe基金屬玻璃合金，例如可參照日本特開2008-24985號公報以及其中引用的全部專利文獻和參考文獻。作為軟磁性金屬玻璃合金，可以包括例如 Fe- (Al、Ga)-類金屬系、(Fe、Co、Ni) - (Zr、Hf、Nb、Ta) -B 系、(Fe,Co)-S1-B-Nb系、(Fe、Co)-L1-B系、Fe-S1-B-P-(C)系等。此外還已知有硬磁性金屬玻璃合金，作為這樣的硬磁性金屬玻璃合金，可以包括例如Fe-Nd-B系、Fe-Pr-B系、Fe-Pt-B系等。
[0068]作為Co基金屬玻璃，例如可參照日本特開2007-332413號公報以及其中引用的全部專利文獻和參考文獻。作為Ni基金屬玻璃，例如可參照日本特開2007-247037號公報以及其中引用的全部專利文獻和參考文獻。
[0069]作為Ti基金屬玻璃，可以參照例如日本特開平7-252559號公報、日本特開2008-1939號公報以及其中引用的全部專利文獻。作為優選的組成，可以舉出例如Ti50Cu25Ni15Zr5Sn5' Mg50Ni30Y20 等。
[0070]本發明中，將這些金屬玻璃熔融，在過冷卻狀態進行氣霧化；但也可以不使用金屬玻璃而使用其母合金。通常，在金屬玻璃的制造過程中，首先以目標組成比稱量金屬元素，為了得到均勻的元素分布狀態，將其充分溶解，來制造母合金。金屬玻璃通過將該母合金再次溶解并進行液體急冷來制造。本發明中的氣霧化裝置可將母合金充分熔融，可使用其來制造金屬玻璃納米線以及金屬玻璃納米纖維。
[0071]利用本發明的制造方法制造的金屬玻璃納米線中可以包括各種形狀的金屬玻璃納米線，進一步地，根據金屬玻璃種類的不同，可容許各種形態納米線，可以舉出例如納米級別的細線、纖維(納米纖維)、絲、棒(納米棒)等。
[0072]該金屬玻璃納米線中，細`線的直徑為1000nm以下的尺寸，代表性地可以舉出具有IOOnm以下的尺寸、或者50nm以下的尺寸的納米線。并且，金屬玻璃納米纖維是這些金屬玻璃納米線纏結而構成的。
[0073]該金屬玻璃線的直徑根據金屬玻璃種類的不同也能夠為各種尺寸，可以從1000nm以下的尺寸中選擇各種尺寸，例如也包括IOnm以下的尺寸的的金屬玻璃線。作為該金屬玻璃納米線的細線長度，可以為Iym以上、IOym或其以上，例如也可得到0.1mm或其以上、
1.0cm或其以上的金屬玻璃線。
[0074]進一步地，對于其它具體例之一，作為該金屬玻璃納米線，可以舉出直徑大約為50nm~lOOnm、細線長度大約為20 μ m~300 μ m的金屬玻璃納米線。此外，作為其它具體例，可以舉出一種金屬玻璃納米線，其直徑大約為IOOnm~500nm、細線長度大約為300 μ m~10，000 μ m。對于進一步的具體例之一,作為該金屬玻璃納米線,可以舉出直徑大約為500nm~lOOOnm、細線長度大約為500μπι~10，000μπι的金屬玻璃納米線。上述金屬玻璃納米線等線材的粗度不必完全相同，粗度在一定程度上可以存在一些差異。
[0075]接下來對本發明的氣霧化中所用的裝置進行說明。圖1為示出了可適用于本發明的氣霧化裝置的一例的圖。
[0076]氣霧化裝置I為至少包含下述部分的裝置:用于裝入作為原料的金屬玻璃或母合金的藍寶石坩堝2 ;纏在該藍寶石坩堝2的外周、用于將金屬玻璃或母合金熔融的感應加熱線圈3 ;將熔融后的金屬玻璃或母合金送到噴出口 4的熔融流5 ;氣體注入口 6。利用感應加熱線圈3將金屬玻璃合金加熱并在熔點以上熔融后，利用未圖示的壓力發生裝置，在被設定為使藍寶石坩堝2上部的壓力與噴出口 4下部的壓力差為0.1kgf/cm2~0.5kgf/cm2的噴出壓力下，使因過冷卻至過冷卻溫度區域而提高了粘性的熔融流5向著氣體擴散區7噴出.急冷。熔融流5通過由氣體注入口 6注入的高壓氣體而在氣體擴散區7內被霧化，由此來制造金屬玻璃納米線和金屬玻璃納米纖維。金屬玻璃納米線和金屬玻璃納米纖維堆積在位于氣霧化裝置I下部的未圖示的腔室內。
[0077]一般來說，在利用氣霧化制造粉末時，為了通過表面張力而得到球形的形狀，需要降低原料的粘性。因而，為了制造高品質的粉體，需要將原料在熔點以上的高溫下以液相狀態使用；在本發明中，在熔融的金屬玻璃以熔融流5的形式從噴出口 4噴出、并在氣體擴散區7進行霧化時，需要為過冷液體狀態。金屬玻璃的過冷液體溫度根據所使用的金屬玻璃的組成的不同而不同，由于在維持無定形狀態的同時具有適度的粘性，因而金屬玻璃的形狀能夠容易地變化為線形狀。因此，金屬玻璃的熔融流5在噴出壓力下被噴出到氣體擴散區7，在高壓氣體壓力下被霧化。由此可形成以納米線或納米纖維為代表的片狀、橢圓狀、球狀、西洋梨形等各種形狀的金屬玻璃。
[0078]金屬玻璃納米線的長厚比(納米線長度/納米線直徑)可通過由噴出口 4噴出時的金屬玻璃的溫度進行調整。圖2為表示模擬曲線圖與實測值的關系的圖，該模擬曲線圖表示金屬玻璃的溫度與長厚比的關系；圖2中，橫軸的Tm表示金屬玻璃的熔點、T表示金屬玻璃的溫度；縱軸的L表示金屬玻璃納米線的長度、D表示金屬玻璃納米線的直徑；〇為后述的實施例5和6的實測值。需要說明的是，由于金屬玻璃的熔點(Tm)根據材料的不同而不同，因而將其除以溫度(T)進行標準化，以使得對于任何金屬玻璃材料在與熔點相同的溫度時均為I。
[0079]圖2的模擬曲線圖由經驗確認的作為拉絲性(曳糸性)的概念的下述數學式(I)如下來求出。
[0080][數I]
[0081]L = D.V.n (T) / Y (T) (I)
[0082]上述數學式(I)中，L表示拉絲長、D表示金屬玻璃納米線的直徑、V表示拉絲速度、n (T)表示粘度、Y (T)表示表面張力。
[0083]上述Y (T)由通常被稱為Eotvos’法的下述數學式(2)所表示。
[0084][數2]
[0085]χ{τ) = kr - ν^?(Tc-T)(62)
[0086]上述數學式(2)中，T。表示滿足Y (Te)=O的臨界溫度、Vm表示體積、kY表示Eotvos常數、Y (Tc)表示與溫度成直線關系。
[0087]作為對照，金屬玻璃的η (T)依Vogel-Fulcher-Tammann定律(VFT)由下述數學式⑶表示。
[0088][數3]
[0089]n (T) = η0.exp {D*T0/(T-T0) } (3)
[0090]上述數學式(3)中，Π。表示無限溫度的粘度、D *表示易碎性(7 9 f 4 —)要素、Ttl表示VFT溫度。由上述數學式(3)可知，溫度越降低，η (T)越呈指數函數增加。[0091]用于求出長厚比(L/D)的下述數學式(4)是通過將數學式(2)和(3)帶入到數學式(I)中而求出的。
[0092][數4]
[_] ^^,；ve^70/(r ,0)| 4
[0094]圖2表示上述數學式(4)的溫度(T)變化時的模擬結果。
[0095]作為Fe76Si9.6B8.4P6 與 Zr50Cu40Al10 的參數的 kY.Vm_2/3、TC、η0、D* 和 T0 通過靜電上浮法(參照 “Arai, T.Thesis (Gakusyuin University, 2010).For Fe-MG, weused Y (T)=1.06X 10-3 (3061-T)and η (T)=4X l(T5exp {7X657/(T-657)，，以及“Yokoyama, Y.；Ishikawa, T.；0kada, J.T.；ffatanabe, Y ；Nanao, S.；Inoue, A.J.Non-Cryst.Solids2009, 355, 317-322.For Zr50Cu40Al10, we used y (T) =1.9 X 10-4 (9393-T)and n (T) =4 X l(T5exp { 11 X 496/ (T-496) ” )來確定。
[0096]對于Zr65A 110Ni 10Cu15> Pd43Ni 10Cu27P20、P157.5Cu 15Mo 14Er 2C15B6 和Au49Ag5 5Pd2 3Cu26 9Si16 3, n (T)的參數使用“Schroers, J.Acta.Mater.2008，56，471-478” 中報告的數值，假定Y=lN/m的情況。
[0097]作為對照，對于Si0dPZr、Fe、Pd、Pt的純金屬，在熔點上作圖。上述對照的T和Tm使用“Iida，T.；Guthrie, R.1.L.The physical properties of liquid metals.(ClarendonPress, Oxford, (1988)p.120-184.”、“Angell, C.A.Sciencel995, 267，1924-1935.”、“Walker, D.；Mullins Jr., 0.Contrib.Mineral.Petrol.1981, 76, 455-462.以及“Kaptay, G.Z.Metallkd.2005，96，1-8.” 中記載的值。
[0098]如圖2所明確，在由噴出口 4噴出時的金屬玻璃的溫度與熔點相同的情況下，Zr基的金屬玻璃納米線的長厚比為約10 0 ;但若噴出時的金屬玻璃的溫度降低(Tm/T>l)，則長厚比指數函數性增大。
[0099]另一方面，在由Fe76Si9.6B8.4P6和純金屬的噴出口 4噴出時的溫度與熔點(Tm)為相同溫度時，長厚比為I。因而，可以通過根據所使用的金屬材料的熔點來變化由噴出口 4噴出時的金屬玻璃的溫度，從而變化長厚比。
[0100]如上所述，金屬玻璃與無定形合金的差異為過冷液體狀態的有無，因而本發明適用于全部具有過冷液體狀態的金屬玻璃，越為ATx大的金屬玻璃，越可促進基于粘性流動的超塑性加工。因而，在制造金屬玻璃納米線時，作為材料的△ Tx越大越優選。特別是由于金屬玻璃納米纖維為兩根以上的金屬玻璃納米線纏結而成的構成，因而優選大量制造金屬玻璃納米線；對于所使用的金屬玻璃，優選△!；更大。從這些方面出發，在上述示例的金屬玻璃中，為了制造金屬玻璃納米線，優選ATxSSOO左右的Fe系；進一步地，為了制造金屬玻璃納米纖維，更優選ATx為100°C左右的Zr系。
[0101]本發明的氣霧化法中所用的氣體只要為氬、氦、氮等氣體就沒有特別限定，其中，優選為惰性的氣體，并且從經濟方面考慮，更優選為氬。
[0102]本發明中，通過加熱，呈過冷液體狀態的金屬玻璃經高壓惰性氣體而在氣體擴散區中被粉碎，制造出金屬玻璃納米線；因而，惰性氣體的壓力越高，越容易制造金屬玻璃納米線。并且，由于金屬玻璃納米纖維由兩根以上的金屬玻璃納米線纏結構成，因而為了制造金屬玻璃納米纖維，優選大量制造金屬玻璃納米線，優選惰性氣體的壓力高。因此，氣壓根據所用金屬玻璃的粘度不同而不同，通常代表性地為IOKgfcnT2以上、優選為70Kgfcm_2以上。進一步地，為了制造金屬玻璃納米纖維，代表性地為70Kgfcm_2以上、優選為90Kgfcm_2以上。此外，氣壓的上限通常為氣體儲瓶的壓力上限105Kgfcm_2，只要為能夠制造金屬玻璃納米線、金屬玻璃納米纖維的范圍內，并無特別限定。
[0103]該金屬玻璃納米線為納米材料(匪S)的關鍵材料，作為電極材、馬達材料、納米電子材料、納米醫療器件、納米傳感器、光學材料等是有用的。金屬玻璃納米線可在例如包含磁氣材料、半導體配線、電極材等的醫療機器、納米技術應用機器、磁氣材料、電子機器等中進行應用。對于該金屬玻璃納米線、金屬玻璃納米纖維等，其機械強度不會影響局部的缺陷.位錯，在納米領域中作為超高強度材料、超彈性伸長率材料是有用的。
[0104] 金屬玻璃、特別是集塊狀金屬玻璃為粘性金屬，顯示出高拉伸強度、彈性限界值大，破壞強度也大，顯示出高韌性等，為高硬度、高彈性且強度非常高的材料，顯示出優異的耐蝕性、耐磨耗性。金屬玻璃為顯示出低楊氏模量、還具有平滑性、轉印性的材料，也為高比表面積材料，還具有高磁導率、耐傷性，并且有望作為磁性材料。對于金屬玻璃，利用其優異的機械強度、耐蝕性、表面平滑性、精密鑄造性、超塑性等優異的特性，還期待其在電磁閥、致動器、彈簧部件、位置傳感器、受信傳感器、磁氣傳感器、張力傳感器、變形傳感器、扭矩傳感器、壓力傳感器等用途中的應用，據認為還可在內窺鏡?旋磨介入治療儀(口一夕7' > —夕)?血栓吸引導管等醫療機器、精密工學機器、包括產業用小型?高性能器件的產業機器、檢查機器人、產業用機器人、微工廠等中進行應用。金屬玻璃材料可進一步期待在例如切削工具、彈簧材料、高頻變壓器、扼流線圈、高速機構部件、精密機械部件、精密光學部件、航天材料、電極材料、燃料電池部件、傳輸機器部件、航空機部件、精密醫療機器、原子能發電站、生體材料、化學設備等中的用途?應用。因而，期待金屬玻璃納米線等在有效利用上述金屬玻璃特性的領域或微型機、半導體.精密電子部件領域等廣泛領域中的應用。
[0105]此外，納米線為進行納米電子機械系統構筑時的重要構成材料要素。因而，可在納米區域中使用本發明的金屬玻璃納米線等，來有效利用金屬玻璃所具有的超高強度、超彈性伸長率、超軟磁性等優異的特性，不僅可作為納米電子機械系統的基板材料，而且還可在利用磁氣阻抗效果的納米磁氣傳感器、可靈敏地檢測基于氫包藏的電阻值變化的氫傳感器中進行應用。
[0106]進一步地，對于本發明的金屬玻璃納米纖維，通過調節原料或氣霧化的條件，可使金屬玻璃納米纖維成長而成大塊、可利用鑷子等容易地處理。此外，由于金屬玻璃納米纖維是金屬玻璃納米線纏結而成的，因而比表面積大，即使不固定于載體也可單獨應用，因而作為催化劑是適宜的。此外，金屬玻璃納米纖維與高分子纖維或玻璃纖維不同，是以金屬材料為基體的，因而可在燃料電池電極、離子過濾器中進行應用。
[0107]下面舉出實施例具體說明本發明，但該實施例僅用于說明本發明，是為進行其具體方式的參考而提供的。這些示例是用于對本發明的特定具體方式進行說明的，但并不表示對本申請公開的發明范圍進行限定或限制。
[0108]實施例
[0109]〈金屬玻璃的制備〉
[0110](Fe系金屬玻璃的制備)[0111]稱量東洋電化工業制造的市售硅鐵(S1:~76.6wt%)約34.9g、硼鐵(~14.6wt%)約78.2g、磷鐵(~23.4wt%)約74.3g與工業用純鐵312.6g，使用高頻熔爐，真空抽取成高真空后，在Ar氣體中進行溶解。在進行充分溶解后灌入到銅鑄模中凝固，制作Fp Si R P
I t；76 0 1 9.6υ8.46°
[0112](Zr系金屬玻璃的制備)
[0113]按目標組成稱量市售的金屬元素，在得到充分真空狀態后使用經Ar氣氛充滿的電弧熔解爐進行合金化。在電弧熔解法中，為了得到充分均勻的狀態，將一份溶解合金量限定為40g以下,至少旋轉4次,反復進行再溶解,得到Zr65Cu18AlltlNi7t5
[0114](實施例1)
[0115]將上述(Fe系金屬玻璃的制備)制備的具有Fe76Sia6B8.4P6組成的金屬玻璃40g裝入到氣霧化裝置(真壁技研(株):小型氣霧化裝置VF-RQP-100)的坩堝2中，利用感應加熱線圈3制成1300K的金屬熔液，通過位于該坩堝2底部的噴出口 4，以0.3kgf/cm2的噴出壓力噴出熔融流5，在氣體擴散區7中使用18kgf/cm2的高壓氬氣進行噴霧，直至坩堝2內無金屬熔液。圖3為實施例1中得到的金屬玻璃納米線的掃描電子顯微鏡(scanningelectron microscopy ；SEM)照片。確認到形成了球狀顆粒、不規則形狀的薄片、橢圓狀的金屬玻璃顆粒以及金屬玻璃納米線。所形成的金屬玻璃納米線數的平均密度為1.9根/mm2、球狀金屬玻璃顆粒的平均粒徑為8.8 μ m。
[0116](實施例2)
[0117]除了使氣壓為42kgf/cm2以外，與實施例1同樣地進行金屬玻璃的氣霧化。所形成的金屬玻璃納米線數的平均密度為7.2根/mm2、球狀金屬玻璃顆粒的平均粒徑為7.1 μ m。
[0118](實施例3)
[0119]除了使氣壓為70kgf/cm2以外，與實施例1同樣地進行金屬玻璃的氣霧化。所形成的金屬玻璃納米線數的密度為20.5根/mm2、球狀金屬玻璃顆粒的平均粒徑為5.1 μ m。
[0120](實施例4)
[0121]除了使氣壓為95kgf/cm2以外，與實施例1同樣地進行金屬玻璃的氣霧化。圖4 (B)為實施例4中得到的金屬玻璃納米線的SEM照片。幾乎未見不規則形狀的薄片，確認到形成了球狀顆粒、橢圓狀的金屬玻璃顆粒以及金屬玻璃納米線。所形成的金屬玻璃納米線的密度為30.5根/mm2、球狀金屬玻璃顆粒的平均粒徑為4.5 μ m。圖4 (C)為圖4(B)的SEM照片中金屬玻璃納米線的一部分的放大圖。所形成的金屬玻璃納米線的直徑為llOnm。圖4(D)為圖4(B)的SEM照片中金屬玻璃納米纖維部分的放大圖。確認到局部形成了金屬玻璃納米線纏繞在直徑50 μ m的球狀顆粒上而成的金屬玻璃納米纖維。
[0122]圖5為表示實施例1~4中制造的金屬玻璃納米線的平均密度和金屬玻璃顆粒的平均粒徑的關系的圖。如由圖5所知，氣壓越高，金屬玻璃顆粒的直徑越小，同時單位面積的金屬玻璃納米線的平均密度越大。
[0123](實施例5)
[0124]將上述(Zr系金屬玻璃的制備)制備的具有Zr65Cu18AlltlNi7組成的金屬玻璃40g裝入到與實施例1相同的氣霧化裝置的坩堝2中，利用感應加熱線圈3制成1100K的金屬熔液，通過位于該坩堝2底部的噴出口 4，以0.3kgf/cm2的噴出壓力噴出熔融流5，在氣體擴散區7中使用105kgf/cm2的高壓氬氣進行噴霧，直至坩堝2內無金屬熔液。圖6為實施例5中得到的金屬玻璃納米纖維的掃描電子顯微鏡照片。用于形成實施例5中形成的金屬玻璃納米纖維的各條線的直徑大致統一為50nm~200nm。此外，圖7為實施例5中得到的金屬玻璃納米纖維的照片，其由保持了金屬玻璃的超高強度與高彈性的納米線構成，因而以約Icm的塊狀得到，能夠容易地用鑷子進行處置。
[0125]圖8為表示實施例5中得到的金屬玻璃納米纖維的X射線衍射結果的圖，確認到表示無定形結構的平緩且單一峰(饅頭峰，〃 口一*^一々)。此外，圖9表示實施例5中得到的金屬玻璃納米纖維的示差掃描熱量測定，在649K確認到明確的玻璃化轉變點的峰。根據上述結果，確認到了實施例5中得到的金屬玻璃納米纖維具有無定形結構，維持了玻璃質。
[0126]此外，從圖6的掃描電子顯微鏡照片中選擇任意10根金屬玻璃納米線來研究長厚t匕，在圖2的模擬曲線圖上進行作圖(Tm/T=l.04)，結果與模擬為大致相同結果，確認到長厚比的模擬與實測值大致相同。
[0127](實施例6)
[0128]除了使金屬玻璃的金屬熔液溫度為1150K以外，與實施例5同樣地形成金屬玻璃納米纖維，選擇任意10根金屬玻璃納米線來研究長厚比，在圖2的模擬曲線圖上作圖(Tm/T=L 00)，結果與模擬為大致相同`結果，確認到長厚比的模擬與實測值大致相同。
【權利要求】
1.一種金屬玻璃納米線的制造方法，其特征在于，在過冷卻狀態下將熔融的金屬玻璃或其母合金氣霧化。
2.如權利要求1所述的金屬玻璃納米線的制造方法，其特征在于，所述金屬玻璃為選自Zr系、Fe系、Pd系、Pt系、或者Ni系中的I種。
3.如權利要求1或2所述的金屬玻璃納米線的制造方法，其特征在于，所述氣霧化在10kgf/cm2以上的氣壓下進行。
4.如權利要求1或2所述的金屬玻璃納米線的制造方法，其特征在于，所述金屬玻璃納米線為兩根以上的金屬玻璃納米線纏結而成的纖維狀態。
5.如權利要求4所述的金屬玻璃納米線的制造方法，其特征在于，所述氣霧化在70kgf/cm2以上的氣壓下進行。
6.一種金屬玻璃納米線，其是利用權利要求1?3的任一項所述的制造方法制造的。
7.一種金屬玻璃納米線，其是利用權利要求4或5所述的制造方法制造的兩根以上的金屬玻璃納米線纏結而成的纖維狀態。
8.一種催化劑，其含有權利要求7所述的兩根以上的金屬玻璃納米線纏結而成的纖維狀態的金屬玻璃納米線。
【文檔編號】B01J35/02GK103492108SQ201280020231
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年4月17日 優先權日:2011年4月28日
【發明者】中山幸仁, 橫山嘉彥 申請人:國立大學法人東北大學