基于鋯的、鈰的、至少一種除鈰之外的稀土金屬的以及硅的氧化物的組合物、制備方法及 ...的制作方法
【專利摘要】根據本發明的組合物是基于氧化鋯、氧化鈰以及至少一種除鈰之外的稀土金屬的氧化物，其重量比為：氧化鋯為至少5%并且氧化鈰為最多90%，并且其特征在于該組合物額外地包括以按重量計在0.1%與2%之間的量值的氧化硅。這種組合物可以用于催化，具體地用于處理內燃機排氣的系統中。
【專利說明】基于鋯的、鈰的、至少一種除鈰之外的稀土金屬的以及硅的氧化物的組合物、制備方法及在催化中的用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及基于氧化鋯、氧化鈰、至少一種除鈰之外的稀土金屬的氧化物以及氧化硅的一種組合物，涉及其制備方法并且涉及其在催化中的用途。
【背景技術】
[0002]“多功能的”催化劑當前用于處理來自內燃機的排氣(汽車后燃燒催化)。多功能應理解為是指能夠進行不僅氧化，特別是氧化存在于排氣中的一氧化碳和烴類，而且還有還原，特別是還原同樣存在于這些氣體中的氮氧化物類的催化劑(“三效”(〃three-way〃)催化劑)。當今氧化鋯和氧化鈰表現為這種類型催化劑的兩種特別重要的且有利的成分。這些材料的一種要求的品質是它們的還原性。還原性在此并且對于本說明書的其余部分來說應理解為是指，在這些材料中的鈰(IV)在一種還原氣氛的作用下并且在一個給定的溫度下能夠轉化為鈰(III)的含量。例如，這種還原性可以通過在一個給定溫度范圍內的氫氣的消耗來測定。這種還原性歸因于鈰，鈰具有被還原或被氧化的特性。當然，這種還原性應該是盡可能的聞。
[0003]此外，對于這種還原性重要的是保持足夠高的值以便使產物甚至在后者暴露于高溫后仍然有效。
【發明內容】
[0004]本發明的一個目的是提供一種產物，這種產物表現出在一個溫度范圍內仍然相當高的令人滿意的還原性特性。
[0005]本著這一目的，根據本發明的組合物是基于氧化鋯、氧化鈰以及至少一種除鈰之外的稀土金屬的氧化物，其重量比為:氧化鋯為至少5%，并且氧化鈰為最多90%，并且其特征在于它額外地包括以按重量計在0.1%與2%之間的量值的氧化硅。
[0006]在閱讀接下來的本說明書以及各種具體的但非限制性的、旨在展示本發明的實例后，本發明的其他特征、細節和優點將變得甚至更十分清楚。
[0007]為了本說明書的連續性，比表面應理解為是指依照期刊“美國化學學會雜志(TheJournal of the American Chemical Society), 60, 309 (1938)” 中描述的布魯諾-埃梅特-特勒法擬定的標準ASTM D3663-78，通過氮氣吸附確定的BET比表面。
[0008]關于本說明書，稀土金屬應理解為是指由釔和周期表中具有在57與71 (包括在內)之間的原子序數的這些元素組成的組中的元素。
[0009]此外，給定溫度和給定持續時間的煅燒，除非另外指明，對應于在空氣中在恒溫狀態下經過指定持續時間的煅燒。
[0010]除非另外指明，這些含量以氧化物的重量的形式給出。氧化鈰是處于氧化高鈰的形式并且其他稀土金屬的氧化物是處于Ln2O3的形式，Ln表示除鐠之外(以Pr6O11的形式表述)稀土金屬。[0011]為了本說明書連續性，指出在極限處的這些值是包括在多個給定值的范圍內的，除非另有說明。
[0012]根據本發明的這些組合物的特征首先為它們的成分的性質。
[0013]本發明的這些組合物是基于氧化鋯和氧化鈰并且這些組合物額外地包括至少一種不同于鈰的其他稀土金屬的至少一種氧化物，以及還有氧化硅(Si02)。
[0014]根據本發明的一個有利的實施例，這些組合物包括除鈰之外的稀土金屬的至少兩種氧化物。
[0015]除鈰之外的這種或這些稀土金屬可以更具體地選自:釔、鑭、釹、鐠或釓。更具體地可以提及的是基于鋯、鈰、鐠和鑭的氧化物或者另外基于鋯、鈰、釔、釹和鑭的氧化物的那些組合物。
[0016]如以上所指出的，氧化硅在本發明的這些組合物中的量值是在0.1%與2%之間。低于0.1%時，硅的存在對于這些組合物的特性不再起作用，而超過2%時，這些組合物的比表面在高溫下用于催化領域中的使用可能不是十分穩定的。
[0017]氧化硅的這種量值可以更具體地是在0.1%與1%之間并且更具體地還是在0.1%與0.6%之間。
[0018]根據一個優選的實施例，這種量值可以是在0.2%與0.5%之間。
[0019]氧化鈰的含量是最多90%并且更具體地最多60%。鈰的最低量值不是關鍵的。然而，優選地，鈰的最低量值是至少0.1%并且更具體地至少1%并且更具體地還是至少5%。
[0020]根據這些實施例，這一含量可以是在5%與20%之間或在30%與60%之間。在組合物具有高的鈰含量的情況下，鈰的量值可以是至少70%。
[0021]在除鈰之外的這種或這些稀土金屬的氧化物的情況下該含量總體上是最多30%，更具體地最多25%，并且至少4%，優選地至少5%并且具體地至少10%。具體地該含量可以是在5%與25%之間并且更具體地還是在5%與20%之間。
[0022]根據這些實施例，這種氧化鋯的含量可以更具體地是在15%與65%之間或在60%與90%之間。
[0023]根據一個具體的實施例，本發明的這些組合物實質上包括具有以上給出這些比例的氧化鋯、氧化鈰、氧化硅以及除鈰之外的稀土金屬的一種或多種氧化物。“實質上包括”應理解為是指，除了可能來源于其制備方法例如來源于所使用的這些起始材料或起始反應物的常見雜質之外，該組合物不包括其他的能夠對其比表面或還原性特征產生影響的元素。
[0024]本發明的這些組合物表現出高的比表面，甚至在高溫下煅燒之后。
[0025]因此，在1000°C下煅燒持續4小時后，它們可以表現出至少30m2/g、優選至少35m2/g并且更優選還是至少40m2/g的比表面。可以獲得一直到約45m2/g、確實甚至50m2/g范圍的表面值。
[0026]在1100°C下煅燒持續4小時后，本發明的這些組合物還可以表現出至少10m2/g的比表面，對于這個表面有可能甚至是至少15m2/g。在這些同樣的煅燒條件下，可以獲得一直到約21m2/g、確實甚至24m2/g范圍的表面值。
[0027]本發明的這些組合物可以按元素鋯、鈰、除鈰之外的一種或多種稀土金屬以及氧化鈰或氧化鋯中的硅(作為這兩種元素的對應含量的函數)的純固溶體的形式來提供。
[0028]在這種情況下，這些競爭者的X射線衍射圖顯示出一種單相的存在，這種單相對應于一種氧化鋯(對于具有較高的鋯含量的那些組合物)或一種氧化鈰(對于具有較高的鈰含量的那些組合物)的單相，以立方晶系或正方晶系來結晶，由此反映出元素鋯、鈰、除鈰之外的多種稀土金屬以及硅在這種氧化鈰或氧化鋯的晶格中的結合并且由此獲得一種真實的固溶體。這個實施例，一種固溶體，應用于多種組合物，這些組合物已經經受到在如1100°C—樣高的溫度下并且持續4小時的煅燒。這意味著，在這些條件下煅燒后，未觀察到相分離，即，其他相的出現。
[0029]本發明的這些組合物的另一個特征是它們的儲氧能力(0SC)。
[0030]對于整個說明書而言，給出的這些OSC值對應于在400°C與500°C之間測量的容量。
[0031]本發明的這些組合物尤其表現出在高溫下(S卩，高達IOO(TC)高的0SC，這使之有可能在多種催化應用中至少高達這個溫度下使用這些組合物。
[0032]這種容量取決于鈰在這些組合物中的量。
[0033]對于在5%與15%之間或至少70%的氧化鈰含量并且對于此外已經經受在1000°C下持續4小時的煅燒的組合物來說，這一 OSC是至少0.20ml 02/g。它可以更具體地是至少
0.25ml 02/go可以獲得高達約0.4ml 02/g的值。
[0034]對于在30%與60%之間的氧化鈰含量并且還對于已經經受在1000°C下持續4小時的煅燒的組合物來說，這一 OSC是至少0.6ml 02/g,更具體地至少0.7ml 02/g。可以獲得高達約0.95ml 02/g的值。
[0035]相比之下，本發明的這些組合物在更高的溫度下(即，從1200°C開始)在它們的OSC上并且更概括地在它們的還原性特性上表現出顯著的下降。因此，在1200°C下煅燒持續10小時后，它們在其OSC(以比率表達，為％(在1000°C下煅燒持續4小時后的OSC -在1200°C下煅燒后的0SC) /在1000°C下煅燒持續4小時后的OSC))上表現出至少80%、更具體地至少90%的降低。
[0036]對于在5%與15%之間或至少70%的氧化鈰含量并且對于已經經受在1200°C下持續10小時的煅燒的組合物來說，這一 OSC是最多0.1ml 02/g，更具體地最多0.05ml 02/g,并且更特別還是這個值可以是零。
[0037]對于在30%與60%之間的氧化鈰含量并且對于已經經受在同樣條件下的煅燒的組合物來說，這一 OSC是最多0.15ml 02/g，更具體地最多0.1Oml 02/g。
[0038]這種在OSC上的顯著的下降使之有可能在車載診斷(OBD)系統中使用本發明的這些組合物，稍后將會描述該系統。
[0039]本發明的這些組合物的另一個特征是它們的還原性。這種還原性是通過測量它們的隨著溫度變化的氫氣清除能力來確定的。最高的還原性溫度(Tmax)也是通過這種測量來確定的，這個最高還原性溫度對應于氫氣清除是最多的并且換句話說其中還原鈰(IV)以便產生鈰(III)也是最多的溫度。
[0040]本發明的這些組合物具有在它們的于1000°C與1200°C之間的Tmax上表現出高的變化量的特征。更具體地，這些組合物可以表現出，在1000°c下煅燒持續4小時后，接著在1200°C下煅燒持續10小時，在其最高還原性溫度上至少150°C、更具體地至少170°C并且更具體地還至少200°C的幅度的移位或升高。
[0041]總體上，本發明的這些組合物的Tmax在1000°C下煅燒持續4小時后是在550°C與580°C之間并且在1200°C下煅燒持續10小時后它是在750°C與850°C之間。
[0042]現在將描述用于制備本發明的這些組合物的這些方法。
[0043]根據一個第一實施例，本發明涉及一種包括以下階段的方法:
[0044]-(al)形成一種混合物，這種混合物包括以下各項的化合物:鋯、鈰、至少一種除鈰之外的稀土金屬、以及硅；
[0045]-(bl)使所述混合物與一種堿性化合物匯集在一起，由此獲得一種沉淀；
[0046]-(d)在一種液體介質中加熱所述沉淀；
[0047]-(dl)將選自陰離子表面活性劑類、非離子表面活性劑類、聚乙二醇類、羧酸類和其鹽類、以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑類中的一種添加劑加入在前一階段獲得的沉淀中；
[0048]-(el)對如此獲得的產物進行煅燒。
[0049]因此，該方法的第一階段(al)在于制備該組合物的這些組成元素的化合物的一種混合物，這種混合物是希望制備的。該混合總體上在一種優選為水的液體介質中進行。
[0050]這些化合物優選地是可溶的化合物。它們可以具體地是鋯、鈰以及稀土金屬的鹽。這些化合物可以選自:硝酸鹽類、硫酸鹽類、乙酸鹽類、氯化物類、硝酸高鈰或硝酸高鈰銨。
[0051]因此，作為實例，可以提及的是:硫酸鋯、硝酸氧鋯或氯化氧鋯。
[0052]這種硫酸氧鋯可以來源于晶體硫酸氧鋯的溶解。它還可以通過用硫酸溶解堿式硫酸鋯得到，或者另外通過用硫酸溶解氫氧化鋯而得到。以相同的方式，硝酸氧鋯可以來源于晶體硝酸氧鋯的溶解，或者令瓦它可以通過用硝酸溶解堿式碳酸鋯或者還通過用硝酸溶解氫氧化錯而得到。
[0053]有利地是，使用純度為至少99.5%、并且更特別地為至少99.9%的鹽類。
[0054]會有利的是使用處于以上提及的這些鹽的一種組合或一種混合物的形式的鋯化合物。例如，可以提及的是硝酸鋯與硫酸鋯的組合、或者還有硫酸鋯與氯化氧鋯的組合。各種鹽的對應比例可以在多個寬的范圍內變化，例如從90/10高達10/90，這些比例表示這些鹽各自在總的氧化鋯克數中的貢獻。
[0055]應該指出，當其起始混合物包括處于III形式的鈰時，優選的是在這種方法的進程中包括一種氧化劑，例如過氧化氫。在階段(al)的過程中、在階段(bl)的過程中或還有在階段(Cl) 一開始可以通過將這種氧化劑加入這種反應混合物中來使用。
[0056]最終，還有可能的是使用一種溶膠作為鋯或鈰的起始化合物。溶膠表示由在一種水性液相中呈懸浮形式的、具有膠體尺寸(即，在約Inm與約200nm之間的尺寸)的精細固體顆粒組成的任何系統，這些精細固體顆粒基于一種鋯化合物或鈰化合物，這種化合物總體上是一種氧化鋯或氧化鈰和/或一種水合的氧化鋯或氧化鈰。
[0057]可以通過添加穩定化離子來穩定所使用的這些溶膠或膠態分散體。
[0058]可以通過本領域的普通技術人員已知的任何手段來得到這些膠態分散體。具體地，可以提及的是鋯前體的部分溶解。部分應理解為是指在這種前體被攻擊的反應中所使用的酸的量值是小于這種前體的完全溶解所要求的量值。
[0059]這些膠態分散體還可以通過鋯前體或鈰前體的溶液的水熱處理而得到。
[0060]作為硅化合物，可以依靠硅醇鹽類或者另外依靠堿金屬硅酸鹽類或硅酸季銨。更具體地，在這些硅醇鹽之中可以提及的是堿金屬烷基硅醇鹽類，例如像甲基硅醇鉀；并且，對于堿金屬硅酸鹽類，可以提及的是硅酸鈉。
[0061]根據本發明可以使用的這些硅酸鹽的季銨離子表現出多個烴基，這些烴基優選地具有從I至3個的碳原子。因此，優選地使用選自以下各項的至少一種硅酸鹽:四甲基硅酸銨、四乙基硅酸銨、四丙基硅酸銨或四羥乙基硅酸銨(或四乙醇銨硅酸銨)。四甲基硅酸銨具體地在1982年版的“可溶性硅酸鹽”中的Y.U.1.Smolin的“帶有絡合陽離子的水溶性娃酸鹽的結構”("Structure of water soluble silicates with complexcations", in〃Soluble Silicates", Editionl982)中進行了描述。四乙醇銨娃酸銨具體地在“工業和工程化學”第61卷，N4,1969年4月的Helmut H.Weldes和K.Robert Lange的“可溶性娃酸鹽的特性，，(Helmut H.Weldes and K.Robert Lange, "Properties of solublesilicates", in〃Industrial and Engineering Chemistry", vol.61，N4, Aprill969)中以及在專利US3239521中進行了描述。上述這些參考文件還描述了根據本發明可以使用的其他水溶性硅酸季銨。
[0062]階段(al)的混合物可以無差別地或著從初始處于固態的多種化合物(例如，這些化合物隨后將被引入一個水容器的尾部)來獲得，或著還直接地來自這些化合物的溶液或懸浮液并且然后以任何順序混合所述溶液或懸浮液來獲得。鋯的、鈰的、除鈰之外的這些稀土金屬的以及硅的這些化合物是以必需的化學計算量存在。
[0063]在該方法的第二階段(bl)中，使所述混合物與一種堿性化合物匯集在一起以便使它們發生反應。可以使用氫氧化物類型的產物來作為堿化合物或堿性化合物。可以提及的是堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。還可以使用仲胺類、叔胺類或季胺類。然而，這些胺和氨會是優選的，就它們降低了由堿金屬或堿土金屬陽離子污染的風險而言。還可以提及尿素。
[0064]更具體地，可以按一種溶液的形式來使用這種堿性化合物。最終，它可以按化學當量過剩地使用以便提供最佳沉淀。
[0065]這種匯集在一起的操作總體上通過攪拌來進行。它可以按任何方式進行，例如通過將上述這些元素的化合物的一種預先形成的混合物添加到呈溶液形式的堿性化合物中。在這個階段(bl)結束時，獲得了一種沉淀。
[0066]該方法的下一階段(Cl)是在一種液體介質中加熱這種沉淀的階段。可以指出的是，在這個階段開始時，這種介質的PH是堿性的，并且可以指出的是它總體上是至少8。
[0067]這種加熱可以直接對階段(bl)結束時獲得的反應介質來進行，或者對從該反應介質中分離出沉淀、任選地洗滌該沉淀并且將這種沉淀放回到水中之后獲得的一種懸浮液來進行。加熱該介質的溫度是至少100°c并且更具體地還是至少110°C。例如，它可以是在100°C與160°C之間。這種加熱操作可以通過將該液體介質引入一個閉合的腔室(高壓釜類型的閉合反應器)中來進行。在以上給出的這些溫度條件下，并且在一種水性介質中，如此可以詳細說明的是，以展示的方式，該閉合反應器中的壓力可以在大于lbar (IO5Pa)的一個值與 165bar (1.65 X IO7Pa)之間，優選地在 5bar (5X IO5Pa)與 165bar (1.65 X IO7Pa)之間變化。對于100°C附近的溫度而言，還有可能在一個開放的反應器中進行該加熱。
[0068]這種加熱可以或者在空氣中或者在一種惰性氣體氣氛、優選氮氣氣氛中進行。
[0069]加熱的持續時間可以在多個寬的范圍內變化，例如在30分鐘與48小時之間，優選在2與24小時之間。同樣，溫度升高所進行的速率不是關鍵性的，并且因此有可能通過加熱這種介質(例如持續在30分鐘與4小時之間)達到設定的反應溫度，這些值完全以指示的方式給出。
[0070]進行若干加熱操作是可能的。因此，在這個加熱階段以及任選地一種洗滌操作之后獲得的沉淀可以再懸浮在水中，并且然后可以對如此獲得的介質進行另一個加熱操作。這個另外的加熱操作在與對于第一加熱操作所描述的那些相同的條件下進行。
[0071]該方法的下一個階段(dl)在于向從上一階段產生的沉淀中加入一種添加劑，這種添加劑選自:陰離子表面活性劑類、非離子表面活性劑類、聚乙二醇類、羧酸類以及其鹽類、以及還有羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑類。
[0072]關于這種添加劑，可以參考申請W0-98/45212的傳授內容，并且可以使用在這個文件中所描述的那些表面活性劑。
[0073]作為這種陰離子類型的表面活性劑，可以提及的是:乙氧基羧酸鹽類，乙氧基化的脂肪酸類，肌胺酸鹽類，磷酸酯類，硫酸鹽類如醇硫酸鹽類、醇醚硫酸鹽類和硫酸化鏈烷醇酰胺乙氧基化物類，或磺酸鹽類如磺基琥珀酸鹽類、烷基苯磺酸鹽類或烷基萘磺酸鹽類。
[0074]作為非離子表面活性劑，可以提及的是:炔屬表面活性劑、醇乙氧基化物類、鏈烷醇酰胺類、氧化胺類、乙氧基化的鏈烷醇酰胺類、長鏈的乙氧基化的胺類、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物類、脫水山梨醇衍生物類、乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油酯類以及它們的乙氧基衍生物類、烷基胺類、烷基咪唑啉類、乙氧基化的油類以及烷基酚乙氧基化物類。具體地可
以提及的是以商標lgepal ?、Dowanol?、Rhodamox和Alkamide?銷售的產品。
[0075]關于這些羧酸，具體地可以使用脂肪族的單-或二羧酸類，并且在這些之中，更具體地可以使用飽和酸類。還可以使用脂肪酸類并且更具體地可以使用飽和脂肪酸類。因此，具體地可以提及的是:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸或棕櫚酸。作為二羧酸，可以提及的是:草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、以及癸二酸。
[0076]還可以使用這些羧酸的鹽類，具體的說這些銨鹽。
[0077]作為實例，更具體地可以提及的是月桂酸和月桂酸銨。
[0078]最后，有可能使用選自這種羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的那些的一種表面活性劑。
[0079]這種羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的產物應理解為是指由在鏈的末端包含一種CH2-COOH基團的乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇而形成的這些產物。
[0080]這些產物可以對應于化學式:
[0081 ] R1-O- (CR2R3-CR4R5-O) n-CH2_C00H
[0082]其中R1表示一個飽和的或不飽和的碳鏈，其長度總體上是最多22個碳原子，優選至少12個碳原子；R2、R3、R4和R5可以是相同的并且可以代表氫，或者另外R2可以代表013基團并且R3、&和&代表氫；并且η為范圍可以一直到50、并且更具體地在5與15之間(這些值是包括在內的)的一個非零的整數。應該指出，一種表面活性劑可以由具有以上化學式的多種產物(其中R1可以分別是飽和的或不飽和的)或者另外包含-CH2-CH2-O-和-C(CH3) -CH2-O-兩種基團的多種產物的一種混合物組成。
[0083]這種表面活性劑的添加可以按兩種方式進行。它可以直接加入自前一加熱階段(Cl)所產生的沉淀懸浮液中。它還可以加入到這種固體沉淀中，這是在通過任何已知的手段從發生這種加熱的介質中分離出后者之后。
[0084]使用的表面活性劑的量值，以按氧化物計算的添加劑相對于該組合物重量的重量百分比表述，總體上是在5%與100%之間，更具體地在15%和60%之間。
[0085]根據本發明的另一種有利的替代形式，在進行這種方法的最終階段(煅燒階段)之前，在已經將該沉淀從其以懸浮的形式存在的介質中分離出來之后，對其進行洗滌。這種洗滌操作可以用水、優選用堿性pH的水(例如氨水溶液)進行。
[0086]在根據本發明的這種方法的一個最終階段(el)中，隨后煅燒所回收的沉淀。這種煅燒使之有可能，發展所形成的產物的結晶性，并且它還可以根據隨后的旨在用于根據本發明的組合物的工作溫度進行調整和/或選擇，這是在同時考慮到這種產物的比表面隨著使用的煅燒溫度的升高而降低的事實來完成的。這樣一種煅燒總體上在空氣中進行，但是例如，很明顯地不排除在一種惰性氣體或一種受控氣氛(氧化或還原)中進行的煅燒。
[0087]實際上，煅燒溫度總體上限制在500°C與900°C之間、更具體地在700°C與800°C之間值的范圍。
[0088]用于制備本發明的這些組合物的方法可以根據一個第二實施例來進行。
[0089]在這種情況下，該方法包括首先的三個以下階段:
[0090]-(a2)形成一種混合物，這種混合物包括以下各項的化合物:鋯、鈰以及除鈰之外的那些稀土金屬；
[0091]-(b2)使所述混合物與一種堿性化合物匯集在一起，由此獲得一種沉淀；
[0092]-(c2)在一種液體介質中加熱所述沉淀。
[0093]這種第二形式的階段(a2)、(b2)和(c2)分別與對于其第一形式所描述的階段(al)、(bl)以及(Cl)相同。僅有的區別是階段(al)的起始混合物不包括一種硅化合物，這種化合物隨后加入。除了這種區別之外，以上對于階段(al)、(bl)和(Cl)所述的同樣施用于階段(a2)、(b2)和(c2)。
[0094]根據該第二形式的方法隨后包括一個階段(d2)，其中以必需的化學計算量將一種硅化合物加入前一階段(c2)中獲得的沉淀中。這種硅化合物與上述的硅化合物是同一類型。
[0095]最后，這種方法包括兩個另外的階段，一個階段(e2)，其中將與在根據第一形式的方法的階段(dl)中所使用的是同樣類型的一種添加劑加入在前一階段中獲得的產物中；以及一個階段(f2)，其中對如此獲得的產物進行煅燒。
[0096]用于進行階段(e2)和(f2)的條件與用于這種第一方法的階段(dl)和(el)所給出的那些相同。
[0097]在此可以指出的是，有可能同時進行這兩個階段(d2)和(e2)，S卩，同時將這種硅化合物和這種添加劑加入階段(c2)產生的這種沉淀中。
[0098]根據一個第三實施例，本發明的這些組合物可以通過包括以下階段的一種方法來制備:
[0099]-(a3)形成一種混合物，這種混合物包括以下各項的化合物:鋯、鈰以及至少一種除鈰之外的稀土金屬以及任選地一種硅化合物；
[0100]-(b3)在一種液體介質中加熱所述沉淀；
[0101]-(c3)將一種硅化合物，如果該后者不存在于階段(a3)中，加入在前一階段中獲得的沉淀中；
[0102]-(d3)將選自陰離子表面活性劑類、非離子表面活性劑類、聚乙二醇類、羧酸類和其鹽類、以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑類中的一種添加劑加入在前一步驟中獲得的產物中；
[0103]-(e3)對如此獲得的產物進行煅燒。
[0104]這種第三形式的階段(a3)類似于上述的階段(al)。然而，應該指出的是，這種硅化合物可以或可以不存在于這個階段中。
[0105]與前面的這些實施例相反，根據該第三形式的方法未使用一種堿性化合物。它包括對在前一階段過程中制備的混合物進行加熱的一個階段(b3)，這種加熱在一種液體介質中進行，這種介質在階段(b3)開始時是酸性的，例如處于低于4的pH。
[0106]進行這種熱處理(還被稱為熱水解)的溫度是至少100°C。因此，它可以在100°C與這種反應介質的臨界溫度之間、具體地在100°c與350°C之間、優選地在100°C與200°C之間。
[0107]這種加熱操作可以通過將這種液體介質引入一個閉合腔室(高壓釜類型的閉合腔室)中進行，然后必需的壓力僅由單獨加熱這種反應介質來產生(自生壓力)。在上面給出的這些溫度條件下，并且在含水介質中，因此可以通過展示的方式詳細說明的是，該閉合反應器中的壓力可以在大于I巴(IO5Pa)的一個值與165巴(1.65 X IO7Pa)之間，優選地在5巴(5X IO5Pa)與165巴(1.65X IO7Pa)之間變化。當然，還有可能施加一個外部壓力，然后這個壓力增加到從加熱產生的壓力上。
[0108]對于100°C附近的溫度，還有可能在一個開放的反應器中進行加熱。
[0109]這種加熱可以或者在空氣中亦或在一種惰性氣體氣氛優選氮氣氣氛中進行。
[0110]這種處理的持續時間不是關鍵的，并且因此可以在多個寬的范圍內變化，例如在30分鐘與48小時之間，優選在I小時與5小時之間。同樣，溫度的升高所進行的速率不是關鍵性的，并且因此有可能通過加熱這種介質(例如持續在30分鐘與4小時之間)達到設定的反應溫度，這些值完全以指示的方式給出。
[0111]在這種加熱結束時，獲得了一種沉淀，將這種沉淀通過任何適合的手段從這種液體介質中分離出來。
[0112]下一個階段(c3)在于將硅化合物加入到如此獲得的沉淀中，這是在其中這種硅化合物沒有在階段(a3)的過程中引入的情況下。
[0113]階段(d3)和(e3)與上述階段(dl)和(cl)是相同的。
[0114]在此再一次可以指出的是，有可能同時進行這兩個階段(c3)和(d3)，S卩，同時將這種硅化合物和這種添加劑加入從階段(b3)產生的沉淀中。
[0115]下面還將描述用于制備本發明的這些組合物的方法的一個第四實施例。
[0116]根據這個最后形式的方法包括以下階段:
[0117]- (a4)形成了一種混合物，該混合物僅包括鋯的、鈰的和硅的化合物，或包括這些化合物與除鈰之外的多種稀土金屬的一種或多種化合物，而這種或這些后者化合物的量值是少于為了獲得所希望的組合物所必需的量值；
[0118]- (b4)使所述混合物通過攪拌與一種堿性化合物匯集在一起；
[0119]-(c4)將在前一階段中獲得的這種混合物通過攪拌或者與除鈰之外的稀土金屬的這種化合物或這些化合物匯集在一起，如果這種或這些化合物不存在于階段(a4)中；或與必需的剩余量的所述這種或這些化合物匯集在一起，在階段(c4)的過程中使用的攪拌能量小于在階段(b4)中所使用的攪拌能量，由此獲得一種沉淀；
[0120]-(d4)在一種水性介質中加熱所述沉淀；
[0121]-(e4)將選自陰離子表面活性劑類、非離子表面活性劑類、聚乙二醇類、羧酸類和其鹽類、以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑類中的一種添加劑加入在前一階段中獲得的沉淀中；
[0122]-(f4)對如此獲得的沉淀進行煅燒。
[0123]這種方法的階段(a4)和(b4)完全類似于第一形式的階段(al)和(bl)并且關于它們所述的同樣因此施用于此。區別在于以下事實，即，在階段(a4)中形成的這種混合物包括，僅處于一種第一替代形式的(就該組合物的這些組成元素來說，即，鋯、鈰、硅以及其他的這種或這些稀土金屬)鋯、鈰以及硅的化合物。
[0124]根據一種第二替代形式，在階段(a4)中形成的混合物包括(除了鋯的、鈰的以及硅的化合物之外)除了鈰之外的其他稀土金屬的這種化合物或這些化合物，但是其量值是低于為了獲得所希望的組合物必需的其他稀土金屬的這種或這些化合物的總化學計算量。更具體地，這個量值可以是最多等于這個總量值的一半。
[0125]必須指出，這種第二替代形式應該理解為覆蓋以下情況，對于基于鋯的、鈰的、硅的以及至少兩種其他稀土金屬的氧化物的這些組合物來說，其中，在階段(a4)中，這些稀土金屬中至少一種的化合物的總必需量從這個階段開始就存在；以及，其中，僅對于其他剩余稀土金屬中的至少一種來說，這種其他稀土金屬的化合物的量值是低于必需量的。對于這種其他稀土金屬的化合物，還有可能在這個階段(a4)中不存在。
[0126]該方法的下一個階段(c4)在于將產生于前一階段(b4)的這種介質與這些除了鈰之外的稀土金屬的化合物匯集在一起。在以上提及的第一替代形式的情況下，其中在階段(a4)中形成的起始混合物包括僅錯的、鋪的以及娃的化合物作為其組合物的組成元素，這樣這些化合物是第一次引入該方法中并且是以這些其他稀土金屬的所必需的總化學計算量來引入的。在第二替代形式的情況下，其中在階段(a4)中形成的混合物已經包括除了鈰之外的其他稀土金屬的化合物，這樣它涉及了這些化合物的必需剩余量，或者任選地一種稀土金屬的化合物的必需量如果這種化合物不存在于階段(a4)中。
[0127]這種匯集在一起的操作可以按任何方式進行，例如，通過將這些除了鈰之外的稀土金屬的這些化合物的一種預成形的混合物加入在階段(b4)結束時獲得的混合物中。它還通過攪拌來進行，但是在多個條件下進行，這樣使得在這個階段(c4)的過程中使用的攪拌能量是小于在階段(b4)的過程中使用的攪拌能量。更確切的說，在階段(c4)的過程中使用的能量比在階段(b4)的過程中使用的能量低至少20%并且更具體地它可以是低于這個能量的40%并且更具體地還低于50%。
[0128]在階段(c4)結束時，獲得了在這種反應介質中處于懸浮狀態的一種沉淀。
[0129]以下階段(d4)、(e4)和(f4)隨后分別與根據該第一形式的方法的階段(cl)、(dl)和(el)相同。
[0130]根據第四實施例的方法使之有可能獲得具有改進的比表面穩定性的產物。
[0131]如上述的或者如通過上述這些制備方法獲得的本發明的這些組合物是以粉末的形式提供的，但是這些組合物可以被任選地成型以便按具有可變尺寸的粒料、珠粒、圓柱或蜂窩的形式來提供。
[0132]這些組合物可以與常用于催化劑配方領域的任何材料(S卩，特別是熱惰性材料)一起使用。這種材料可以選自:氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、硅石、尖晶石類、沸石類、硅酸鹽類、結晶硅鋁磷酸鹽或結晶磷酸鋁。
[0133]這些組合物還可以用于包括一個涂層(修補基面的涂層(wash coat))的催化系統中，這個涂層具有催化特性并且基于具有以上提及的那些類型材料的這些組合物，這個涂層是沉積在一個基底上的，這個基底是例如整塊金屬類型的，例如FeCr合金(FeCralloy)、或者由陶瓷制成，例如由堇青石、由碳化硅、由鈦酸鋁或由莫來石制成。
[0134]這個涂層是通過將這種組合物與這種材料混合以便形成一種隨后可以沉積在這個基底上的懸浮液來得到的。
[0135]這些催化系統以及更特別地本發明的這些組合物可以具有許多應用。
[0136]因此，它們特別非常適合于并且因此可用于不同反應的催化中，例如像，烴類或其他有機化合物的脫水、加氫硫化、加氫脫氮、脫硫、加氫脫硫、脫齒化氫、重整、蒸汽轉化、裂解、加氫裂解、加氫、脫氫、異構化、歧化、氧氯化、脫氫環化、氧化和/或還原反應、克勞斯反應、來自內燃機的排氣處理、脫金屬、甲烷化、變換或者由內燃機(如在貧燃條件下運行的柴油發動機或汽油發動機)排放的煙灰的催化氧化。
[0137]本發明的這些催化系統以及這些組合物，甚至在一種氧化性環境中，可以最后用作NOx捕獲物質或者用于促進NOx的還原。
[0138]在催化的這些用途的情況下，本發明的這些組合物被用來與貴金屬進行組合；因此，它們起著這些金屬的載體的作用。這些金屬的性質以及用于將后者結合到這些載體組合物中的這些技術是本領域的普通技術人員所熟知的。例如，這些金屬可以是:鉬、銠、鈀或銥；具體地，它們可以通過浸潰結合到這些組合物中。
[0139]在提及的這些用途之中，就本發明的這些組合物表現出在至少一直到1000°C范圍溫度下的高OSC而言，對來自內燃機的排氣的處理(汽車后燃燒催化)是一種特別有利的應用。
[0140]出于這個原因，本發明還涉及一種用于處理來自內燃機的排氣的方法，該方法的特征在于使用如上述的一種催化系統或者使用根據本發明并且如上述的一種組合物作為催化劑。
[0141]下面將描述本發明的這種組合物的更具體的用途。
[0142]由于以下事實，S卩，它表現出在高溫(B卩，在1000°C與1100°C之間)下高的0SC，而且還有在至少1100°C、更具體地至少1200°C的溫度下煅燒經過10小時的持續時間后明顯降低的0SC，因此本發明的組合物可以起到控制的作用。確切的說，其OSC可以有規律地被測得。如果測得的這個OSC突然降低，那么這意味著這個系統已經經受到一種高溫，至少1150 °C,持續相當漫長的時間，至少幾個小時。
[0143]在包括多種組合物的催化系統中，當它們暴露于1200°C等級的溫度時，這些組合物的OSC能夠以一種不太顯著的方式變化，這些組合物的OSC的測量因此并不使之有可能知曉系統能夠在其使用的過程中經受多少而成為熱應力。根據本發明的組合物在這些系統中的存在使之有可能證實以下事實，即，這個系統已經經受到高溫，這可能已經在其特性上引起了退化。
[0144]出于這個原因，本發明還涉及一種車載診斷系統，這種車載診斷系統僅包括根據本發明的一種組合物或者另外這種診斷系統是基于這樣一種組合物的。這種系統額外地包括本身已知的用于測量這種組合物的OSC的一種手段。
[0145]本發明還涉及一種如上述的車載診斷系統，但是這種診斷系統包括根據本發明的一種組合物作為一種第一組合物、以及此外一種第二組合物，該第二組合物表現出在其OSC上的變化量(一方面，在1000°c下煅燒持續4小時后，并且另一方面，在1150°C下、更具體地在1200°C下煅燒持續10小時后測量的)，這明顯低于根據本發明的一種組合物在相同條件下煅燒后的OSC上的變化量。
[0146]更具體地，這種第二組合物可以表現出在1150°C下、更具體地在1200°C下煅燒持續10小時后是根據本發明的組合物在相同條件下煅燒后的OSC的至少兩倍之多。
[0147]這樣的組合物是已知的；具體地可以提及的是在以下專利申請中所述的那些:EP2288426、EP2024084、EP1991354、EP1660406 或 EP0906244。
【具體實施方式】
[0148]現在給出各實例。
[0149]對于這些實例，下面給出了用于測量儲氧能力的方法以及最高還原性溫度。
[0150]儲氧能力的測暈
[0151]這種測量是通過在一種Autochem II2920設備上進行一種程序升溫還原來進行的。這種設備使之有可能測量出根據本發明的一種組合物隨著溫度變化的氫氣消耗，并且自此推斷出鈰還原的程度或著還有不穩定的氧量或存儲的氧量，因為這個量值對應于氫氣消耗的一半。
[0152]視情況，這種測量在預先在1000°C下煅燒持續4小時或在1200°C下煅燒持續10小時的樣品上進行。
[0153]這種測量使用在氬氣中稀釋到按體積計10%的氫氣以30ml/min的流速來進行。
[0154]這種實驗方案在于在一個預先去皮的容器中稱量出200mg的樣品。隨后將這個樣品弓I入底部含有石英棉的一個石英池中。最后，這個樣品用石英進行棉覆蓋并放置在這個測量設備的烘箱中。溫度上升高達900°C是在Ar中在處于10vol%的H2下以10°C /min的上升梯度來進行的。
[0155]這種氫氣消耗是從在400°C與500°C之間失去的氫氣信號的表面積來計算的。
[0156]最筒還原性溫度
[0157]用同樣的設備并且在如上面給出的那些的相同的條件下來進行這種測量。
[0158]氫氣的清除是從處于周圍溫度的基線到900°C的基線失去氫氣信號的表面積來計算的。這個最高還原性溫度(氫氣的清除是最多的并且其中，換句話說，鈰(IV)還原產生鈰
(III)也是最多的并且對應于這種組合物的最多O2不穩定性的溫度)是使用一種置于這個樣品的中心的熱電偶來測量的。
[0159]實例I
[0160]這個實例涉及一種組合物，這種組合物包括44.875%的鋯、44.875%的鋪、4.875%的鑭、4.875%的鐠、以及0.5%的硅石，這些比例是按以下氧化物的重量百分比來表述的:ZrO2、CeO2、La2O3、Pr6O11 以及 SiO20
[0161]將必需量的硝酸鋯(267g/l，作為ZrO2)的、硝酸鈰(249g/l)的、硝酸鑭(469g/l，作為La2O3)的以及硝酸鐠(500g/l，作為Pr6O11)的多個溶液引入一個攪拌的燒杯中，并且以453g/l引入1.1ml的甲基硅醇鉀(作為Si02)。隨后，將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的一個具有多種硝酸鹽的溶液。
[0162]將一種氨水溶液(12mol/l)引入一個攪拌的反應器中并且隨后將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的總體積以及化學當量過剩40%的氨(相對于有待沉淀的硝酸鹽來說)。
[0163]將這個具有多種硝酸鹽的溶液在連續攪拌下引入這個反應器中。
[0164]將獲得的溶液置于一個裝配有攪拌器的不銹鋼高壓釜中。使其介質的溫度達到115 °C，在攪拌下持續35分鐘。
[0165]將32克月桂酸加入如此獲得的懸浮液中。將這種懸浮液保持攪拌持續I小時。
[0166]然后將這種懸浮液在一個布氏漏斗(BUchner funnel)上過濾，并且然后用氨水溶液洗滌濾出的沉淀。
[0167]隨后使獲得的產物達到700°C在靜止條件下持續4小時。
[0168]實例2
[0169]這個實例涉及一種組合物，這種組合物包括44.10%的鋯、44.10%的鈰、4.9%的鑭、4.9%的鐠以及2%的硅石，這些比例是按以下氧化物的重量百分比來表述的:Zr02、CeO2,La203> Pr6O11 以及 Si02。
[0170]將用于實例I的必需量的硝酸鋯的、硝酸鈰的、硝酸鑭的以及硝酸鐠的這些溶液引入一個攪拌的燒杯中并且以453g/l引入4.4ml的甲基硅醇鉀(作為Si02)。隨后，將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的一個具有多種硝酸鹽的溶液。
[0171]將一種氨水溶液(12mol/l)引入一個攪拌的反應器中并且隨后將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的總體積以及化學當量過剩40%的氨(相對于有待沉淀的硝酸鹽而言)。
[0172]將該多種硝酸鹽的溶液在連續攪拌下引入這個反應器中。
[0173]該程序隨后如實例I中一樣。
[0174]實例3
[0175]這個實例涉及一種組合物，這種組合物包括44.875%的鋯、44.875%的鈰、4.875%的鑭、4.875%的鐠、以及0.5%的硅石，這些比例是按以下氧化物的重量百分比來表述的:ZrO2、CeO2、La2O3、Pr6O11 以及 SiO20
[0176]將用于實例I的必需量的硝酸鋯的、硝酸鈰的、硝酸鑭的以及硝酸鐠的這些溶液引入一個攪拌的燒杯中并且以200g/l引入3ml的硅酸鈉(作為Si02)。隨后，將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的一個具有多種硝酸鹽的溶液。
[0177]將一種氨水溶液(12mol/l)引入一個攪拌的反應器中并且隨后將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的總體積以及化學當量過剩40%的氨(相對于有待沉淀的硝酸鹽而言)。
[0178]將這個具有多種硝酸鹽的溶液在連續攪拌下引入這個反應器中。
[0179]該程序隨后如實例I中一樣。[0180]實例4
[0181]這個實例涉及一種組合物，這種組合物包括74.9%的鋯、9.9%的鈰、1.9%的鑭、7.9%的釔、4.9%的釹以及0.5%的硅石，這些比例是按以下氧化物的重量百分比來表述的:ZrO2、CeO2、La2O3、Y2O3、Nd2O3 以及 SiO20
[0182]將必需量的硝酸鋯(267g/l，作為ZrO2)的、硝酸鈰(249g/l)的、硝酸鑭(469g/l，作為La2O3)的、硝酸釹(484g/l，作為Nd2O3)的以及硝酸釔(261g/l，作為Y2O3)的多種溶液引入一個攪拌的燒杯中并且以453g/l引入1.1ml的甲基硅醇鉀(作為Si02)。隨后，將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的一個具有多種硝酸鹽的溶液。
[0183]將一種氨水溶液(12mol/l)引入一個攪拌的反應器中并且隨后將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的總體積以及化學當量過剩40%的氨(相對于有待沉淀的硝酸鹽來說)。
[0184]將這個具有多種硝酸鹽的溶液在連續攪拌下引入這個反應器中。
[0185]該程序隨后如實例I中一樣。
[0186]實例5
[0187]這個實例說明了通過根據第四實施例的一種方法制備根據本發明的一種組合物。
[0188]它涉及一種組合物，這種組合物包括74.9%的鋯、9.9%的鈰、1.9%的鑭、7.9%的釔、
4.9%的釹以及0.5%的硅石，這些比例是按以下氧化物的重量百分比來表述的:Zr02、CeO2,La2O3、Y2O3、Nd2O3 以及 SiO2。
[0189]預先制備兩個多種硝酸鹽的溶液，一種由硝酸鈰和硝酸鋯組成，而另一種由硝酸鑭、硝酸釔和硝酸釹組成。將0.391的水與0.251的硝酸鋯([Zr02]=288g/1并且d=l.433)以及還有0.041的硝酸鈰([Ce02]=246g/1并且d=l.43)引入一個第一燒杯中。將76.6ml的水、4.1ml 的硝酸鑭([La203]=471g/1 并且 d=l.69),29.4ml 的硝酸釔([Y2O3] =261g/l 并且d=l.488)以及9.9ml的硝酸釹([Nd2O3] =484g/l并且d=l.743)引入一個第二燒杯中，之后以453g/l引入1.1ml的甲基硅醇鉀(作為Si02)。隨后，將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的一個具有多種硝酸鹽的溶液。
[0190]將一種氨水溶液(12mol/l)引入一個攪拌的反應器中并且隨后將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的總體積以及化學當量過剩40%的氨(相對于有待沉淀的硝酸鹽來說)。
[0191]將上面制備的這兩個溶液保持連續攪拌。將硝酸鈰和硝酸鋯的第一溶液引入以500轉/分鐘的速度攪拌的這個反應器中，隨后將多種硝酸鹽的第二溶液引入并且將攪拌設定為250轉/分鐘。
[0192]將獲得的溶液置于一個裝配有攪拌器的不銹鋼高壓釜中。
[0193]該程序隨后如實例I中一樣。
[0194]實例6
[0195]這個實例涉及一種包括高鈰含量的組合物。這些比例如下:9.95%的鋯、79.6%的鈰、2.985%的鑭、6.965%的鐠以及0.5%的硅石，這些比例是按以下氧化物的重量百分比來表述的:ZrO2、CeO2、La2O3、Pr6O11 以及 SiO20
[0196]將必需量的硝酸鋯(267g/l，作為ZrO2)、硝酸鈰(249g/l)、硝酸鑭(469g/l，作為La2O3)以及硝酸鐠(500g/l，作為Pr6O11)引入一個攪拌的燒杯中，之后以453g/l引入1.1ml的甲基硅醇鉀(作為Si02)。隨后，將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的一個具有多種硝酸鹽的溶液。
[0197]將一種氨水溶液(12mol/l)引入一個攪拌的反應器中并且隨后將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的總體積以及化學當量過剩40%的氨(相對于有待沉淀的硝酸鹽來說)。
[0198]將這個硝酸鹽的溶液在連續攪拌下引入這個反應器中。
[0199]該程序隨后如實例I中一樣。
[0200]對比實例7
[0201]這個實例涉及一種組合物，這種組合物包括45%的鋯、45%的鈰、5%的鑭以及5%的鐠，這些比例是按以下氧化物的重量百分比來表述的:Zr02、CeO2、La2O3以及Pr60n。
[0202]將用于實例I的必需量的硝酸鋯的、硝酸鈰的、硝酸鑭的以及硝酸鐠的這些溶液引入一個攪拌的燒杯中。隨后，將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的一個具有多種硝酸鹽的溶液。
[0203]將一種氨水溶液(12mol/l)引入一個攪拌的反應器中并且隨后將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的總體積以及化學當量過剩40%的氨(相對于有待沉淀的硝酸鹽來說)。
[0204]將這個具有多種硝酸鹽的溶液在連續攪拌下引入這個反應器中。
[0205]該程序隨后如實例I中一樣。
[0206]對比實例8
[0207]這個實例涉及一種組合物，這種組合物包括75%的鋯、10%的鋪、2%的鑭、8%的釔以及5%的釹，這些比例是按以下氧化物的重量百分比來表述的:ZrO2、CeO2、La2O3J2O3以及
Nd2O3O
[0208]將用于實例4的必需量的硝酸鋯的、硝酸鈰的、硝酸鑭的、硝酸釹的以及硝酸釔的這些溶液引入一個攪拌的燒杯中。隨后，將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的一個具有多種硝酸鹽的溶液。
[0209]將一種氨水溶液(12mol/l)引入一個攪拌的反應器中并且隨后將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的總體積以及化學當量過剩40%的氨(相對于有待沉淀的硝酸鹽來說)。
[0210]將這個具有多種硝酸鹽的溶液在連續攪拌下引入這個反應器中。
[0211]該程序隨后如實例I中一樣。
[0212]對比實例9
[0213]這個實例涉及一種組合物，這種組合物包括10%的錯、80%的鈰、3%的鑭以及7%的鐠，這些比例是按以下氧化物的重量百分比來表述的:Zr02、CeO2、La2O3以及Pr60n。
[0214]將必需量的硝酸鋯(267g/l，作為ZrO2)、硝酸鈰(249g/l)、硝酸鑭(469g/l，作為La2O3)以及硝酸鐠(500g/l，作為Pr6O11)引入一個攪拌的燒杯中。隨后，將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的一種具有多種硝酸鹽的溶液。
[0215]將一種氨水溶液(12mol/l)引入一個攪拌的反應器中并且隨后將這種混合物用蒸餾水補足，以便獲得I升的總體積以及化學當量過剩40%的氨(相對于有待沉淀的硝酸鹽來說)。[0216]將這個具有多種硝酸鹽的溶液在連續攪拌下引入這個反應器中。
[0217]該程序隨后如實例I中一樣。
[0218]這些實例的產物的比表面在下面的表1中給出。
[0219]表1
【權利要求】
1.一種組合物，該組合物基于氧化鋯、氧化鈰以及至少一種除鈰之外的稀土金屬的氧化物，其重量比為:氧化鋯為至少5%，并且氧化鈰為最多90%，其特征在于，該組合物額外地包括以按重量計在0.1%與2%之間的量值的氧化硅。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，該組合物包括以按重量計在0.1%與1%之間的量值的氧化硅。
3.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，該組合物包括以按重量計在0.1%與0.6%之間的量值的氧化硅。
4.如以上權利要求之一所述的組合物，其特征在于，該組合物表現出在30%與60%之間的氧化鈰的含量。
5.如權利要求1至3之一所述的組合物，其特征在于，該組合物表現出在5%與20%之間的氧化鈰的含量。
6.如以上權利要求之一所述的組合物，其特征在于，該組合物表現出在5%與25%之間的除鈰之外的這些稀土金屬的氧化物的含量。
7.如以上權利要求之一所述的組合物，其特征在于，該組合物表現出，在1000°C下煅燒持續4小時并且然后在1200°C下煅燒持續10小時后，在其儲氧能力(OSC)方面至少80%、更具體地至少90%的降低。
8.如以上權利要求之一所述的組合物，其特征在于，對于在30%與60%之間的氧化鈰的含量來說，該組合物表現出，在1000°C下煅燒持續4小時后，至少0.6ml 02/g的OSC ;并且，對于在5%與15%之間或至少70%的氧化鈰的含量來說，表現出至少0.2ml 02/g的0SC。
9.如以上權利要求之一所述的組合物，其特征在于，該組合物表現出，在1000°C下煅燒持續4小時并且然后在1200°C下煅燒持續10小時后，在其最高還原性溫度方面至少150°C的增加。
10.一種用于制備如權利要求1至9之一所述的組合物的方法，其特征在于，該方法包括以下階段: -(al)形成一種混合物，該混合物包括以下各項的化合物:鋯、鈰、至少一種除鈰之外的稀土金屬以及硅； -(bl)使所述混合物與一種堿性化合物匯集在一起，從而獲得一種沉淀； -(d)在一種液體介質中加熱所述沉淀； -(dl)將選自陰離子表面活性劑類、非離子表面活性劑類、聚乙二醇類、羧酸類和其鹽類、以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑類中的一種添加劑加入在該前一階段獲得的沉淀中； -(el)對如此獲得的產物進行煅燒。
11.一種用于制備如權利要求1至9之一所述的組合物的方法，其特征在于，該方法包括以下階段: -(a2)形成一種混合物，該混合物包括以下各項的化合物:鋯、鈰以及至少一種除鈰之外的稀土金屬； -(b2)使所述混合物與一種堿性化合物匯集在一起，從而獲得一種沉淀； -(c2)在一種液體介質中加熱所述沉淀； -(d2)將一種硅化合物加入到在該前一階段中獲得的沉淀中；-(e2)將選自陰離子表面活性劑類、非離子表面活性劑類、聚乙二醇類、羧酸類和其鹽類、以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑類中的一種添加劑加入在該前一階段獲得的產物中，對于階段(d2)和(e2)來說，有可能任選地同時進行； _(f2)對如此獲得的產物進行煅燒。
12.一種用于制備如權利要求1至9之一所述的組合物的方法，其特征在于，該方法包括以下階段: -(a3)形成一種混合物，該混合物包括以下各項的化合物:鋯、鈰以及至少一種除鈰之外的稀土金屬以及任選地一種硅化合物； -(b3)在一種液體介質中加熱所述沉淀； -(c3)將一種硅化合物，如果該后者不存在于階段(a3)中，加入在該前一階段獲得的沉淀中； -(d3)將選自陰離子表面活性劑類、非離子表面活性劑類、聚乙二醇類、羧酸類和其鹽類、以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑類中的一種添加劑加入在該前一階段獲得的產物中，對于階段(c3)和(d3)來說，有可能任選地同時進行； _(e3)對如此獲得的產物進行煅燒。
13.一種用于制備如權利要求1至9之一所述的組合物的方法，其特征在于，該方法包括以下階段: -(a4)形成一種混合物，該混合物僅包括鋯的、鈰的和硅的化合物，或包括這些化合物與除鈰之外的多種稀土金屬的一種或多種化合物，而這種或這些后者化合物的量值是少于為了獲得所希望的組合物所必需的`量值； -(b4)使所述混合物通過攪拌與一種堿性化合物匯集在一起； -(c4)將在該前一階段中獲得的混合物通過攪拌，或者與除鈰之外的多種稀土金屬的這種化合物或這些化合物匯集在一起，如果這種或這些化合物不存在于階段(a4)中；或者與必需的剩余量的所述這種化合物或這些化合物匯集在一起，在階段(c4)的過程中使用的攪拌能量小于在階段(b4)中所使用的，由此獲得一種沉淀； -(d4)將所述沉淀在一種水性介質中加熱； -(e4)將選自陰離子表面活性劑類、非離子表面活性劑類、聚乙二醇類、羧酸類和其鹽類、以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑類中的一種添加劑加入在該前一階段獲得的沉淀中； -(f4)對如此獲得的沉淀進行煅燒。
14.如權利要求10至13之一所述的方法，其特征在于，使用選自硝酸鹽類、硫酸鹽類、乙酸鹽類、氯化物類或硝酸高鈰銨中的一種化合物作為鋯的、鈰的以及其他稀土金屬的化合物。
15.如權利要求10至14之一所述的方法,其特征在于，使用娃醇鹽、堿金屬娃酸鹽或娃酸季銨作為硅化合物。
16.如權利要求10至15之一所述的方法，其特征在于，對來自階段(Cl)、(c2)、(b3)或(d4)的沉淀的加熱是在至少100°C的溫度下進行的。
17.一種催化系統，其特征在于，該催化系統包括如權利要求1至9之一所述的組合物。
18.一種車載診斷系統，其特征在于，該車載診斷系統包括如權利要求1至9之一所述的組合物。
19.如權利要求18所述的系統，其特征在于，該系統額外地包括一種第二組合物，該第二組合物表現出在1150°C下煅燒持續10小時后的OSC是如權利要求1至9之一所述的組合物在同樣條件下煅燒后的至少兩倍大。
20.一種用于處理來自內燃機的排氣的方法，其特征在于，使用了如權利要求17所述的催化系統或者如權利要求`1至9之一所述的組合物作為催化劑。
【文檔編號】B01J23/10GK103492067SQ201280020223
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年4月4日 優先權日:2011年4月8日
【發明者】S·伊弗拉 申請人:羅地亞管理公司