用于制備丙烯酸和丙烯酸酯的催化劑的制作方法
【專利摘要】在一個實施方案中，本發明涉及一種包含釩和鈦的催化劑組合物。優選地，在所述催化劑組合物的活性相中釩與鈦的摩爾比大于0.5:1。
【專利說明】用于制備丙烯酸和丙烯酸酯的催化劑
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請涉及2011年4月27日提交的美國專利申請N0.13/095，419，所述專利申請的全部內容和公開以引用方式并入本文。
【技術領域】
[0003]本發明通常涉及丙烯酸的制備。更具體地，本發明涉及用于經由こ酸和甲醛的縮合制備丙烯酸的催化劑。
【背景技術】
[0004]a, (6-不飽和酸，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸，以及它們的酯衍生物是化學エ業中有用的有機化合物。已知這些酸和酯易于聚合或共聚而形成均聚物或共聚物。通常，經聚合的酸可用于諸如超吸收劑、分散劑、絮凝劑和增稠劑的應用中。經聚合的酯衍生物用于涂料(包括乳膠漆)、紡織品、粘合劑、塑料、纖維和合成樹脂。
[0005]由于丙烯酸及其酯長期以來在商業上受重視，因此已開發了許多制備方法。ー種示例性的丙烯酸酯制備方法包括こ炔與水和一氧化碳的反應。另ー常規方法包括烯酮(通常通過丙酮或こ酸的熱解獲得)與甲醛的反應。由于經濟、環境或其他原因，這些方法已變得過時。
[0006]另ー丙烯酸制備方法利用甲醛和こ酸和/或羧酸酯的縮合。該反應通常在催化劑上進行。例如，由釩和 磷的混合氧化物組成的縮合催化劑在M.Ai，J.Catal.，107，201(1987) ；M.Ai, J.Catal.，124，293 (1990) ;M.Ai，Appl.Catal.，36，221 (1988);和 M.Ai，Shokubai，29，522 (1987)中研究和描述。然而，在這些反應中的こ酸轉化率仍有許多改進空間。
[0007]因此，需要用于制備丙烯酸的改進方法，以及能夠在丙烯酸的形成中提供高的こ酸轉化率的改進的催化劑。
【發明內容】
[0008]在一個實施方案中，本發明涉及ー種包含釩和鈦的催化劑組合物。優選地，在所述催化劑組合物的活性相中釩與鈦的摩爾比大于0.5:1。在一個實施方案中，本發明的催化劑還包含15wt%至45wt%的憐和30wt%至75wt%的氧。
[0009]在另ー實施方案中，本發明涉及一種用于制備丙烯酸的方法。所述方法包括如下步驟:在有效制備丙烯酸和/或丙烯酸酯的條件下使こ酸和亞烷基化試劑(alkylenatingagent)在上述催化劑上接觸。優選地，所述亞烷基化試劑為甲醛，且產物為丙烯酸。在ー個實施方案中，反應中的總こ酸轉化率為至少3mol%，且丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的時空產率為每小時每升催化劑至少3克。
[0010]在另ー實施方案中，本發明涉及ー種用于制備上述催化劑的方法。所述方法包括使TiP2O7的水溶液與一定量的釩前體接觸以形成濕潤催化劑前體的步驟。優選地，所述釩前體為nh4vo3。所述方法還包括干燥所述濕潤催化劑前體以形成經干燥的催化劑組合物的步驟，所述經干燥的催化劑組合物具有大于0.5:1的釩與鈦的摩爾比。
【具體實施方式】
[0011]簡介
[0012]經由最常規的方法制備不飽和羧酸(如丙烯酸和甲基丙烯酸)和它們的酯衍生物受限于經濟和環境約束。用于制備這些酸和酯的更實際的方法之一包括甲醛和(i)こ酸和/或(ii)こ酸こ酯在催化劑上的醇醛縮合。常規催化劑的示例性類別包括ニ元釩-鈦-磷酸鹽、釩-ニ氧化硅-磷酸鹽和堿金屬促進的ニ氧化硅，例如鈰或鉀促進的ニ氧化硅。然而，已知當堿金屬促進的ニ氧化硅用于醇醛縮合反應中時，其僅顯示出低至中等的活性。因此，堿金屬促進的ニ氧化硅通常需要金屬摻雜劑(例如鉍、鑭、鉛、鉈和鎢)來改進催化劑性能。
[0013]關于こ酸和甲醛(或甲醇/氧混合物)的縮合以形成丙烯酸，已研究ニ元釩-鈦-磷酸鹽。釩:鈦:磷摩爾比為l:2:x (其中X為4.0至7.0)的催化劑已常規顯示，隨著磷含量増加，催化劑活性平穩降低(參見，例如，上述M.Ai，J.Catal.，107，201 (1987) ；M.Ai,J.Catal., 124,293(1990) ;M.Ai，Appl.Catal.，36，221 (1988)；和 M.Ai, Shokubai, 29,522(1987))。當X為6.0吋，獲得對于醇醛縮合產物(例如丙烯酸和丙烯酸甲酷)的最高選擇性。使用這些催化劑，釩與鈦的摩爾比保持在1:2或保持在1:2以下。
[0014]焦磷酸氧釩((VO)2P2O7)催化劑也已被廣泛研究。特別地，與其他磷酸鹽(即焦磷酸鈦(TiP2O7))組合的焦磷酸氧釩已被研究，并在羧酸和酯與甲醛的縮合中顯示顯著的催化活性。數個研究顯示，釩-鈦-磷三元氧化物可在こ酸與甲醇/甲醛的醇醛縮合中顯示良好的催化性能。相比之下，未發現Ti02、V2O5-TiO2和TiO2-P2O5是有效的。然而，(VO)2P2O7和TiP2O7的這些組合的最佳性能已使用1:4的(VO)2P2O7 = TiP2O7摩爾比獲得。在1:4的(VO)2P2O7 = TiP2O7摩爾比下，所得組合物中的釩:鈦:磷的摩爾比為1:2:5。因此，(在各自反應條件下)提供最高產率的(V0)2P207/TiP207催化劑體系為釩/鈦比為約0.5:1的那些。
[0015]催化劑組合物
[0016]現在已發現，某些催化劑有效催化羧酸與亞烷基化試劑(例如亞甲基化試劑，如甲醛)的醇醛縮合以形成不飽和酸。優選地，反應為こ酸與甲醛的醇醛縮合反應以形成丙烯酸。在一個實施方案中，本發明涉及ー種包含釩和鈦的催化劑組合物。在一個實施方案中，釩和鈦或者以單質形式存在，或者作為各自的氧化物或磷酸鹽存在。催化劑包含活性相，所述活性相包含促進催化的組分。作為ー個例子，活性相包含金屬、含磷化合物和含氧化合物。優選地，在所述催化劑組合物的活性相中釩與鈦的摩爾比大于0.5:1，例如大于0.75: 1、大于1:1，或大于1.25:1。就范圍而言，本發明的催化劑中的釩與鈦的摩爾比可為0.5:1至20:1，例如0.5:1至10:1，或1:1至10:1。因此，不同于包含低摩爾比的釩和鈦的常規催化劑，本發明的催化劑具有釩與鈦的更高摩爾比。
[0017]現在已發現，包含這些量的釩和鈦的催化劑令人驚訝地實現了出乎意料高的こ酸轉化率。例如，取決于こ酸形成反應進行的溫度，可使用這些催化劑組合物實現至少3mol%，例如至少20mol%,至少40mol%或至少50mol%的こ酸轉化率。實現了こ酸轉化率的所述增カロ，并同時保持了對所需丙烯酸酯(如丙烯酸或丙烯酸甲酷)的高選擇性。例如，可使用本發明的催化劑實現至少25mol%,例如至少50mol%或至少65mol%的對所需丙烯酸酯(任選地，丙烯酸或丙烯酸甲酯)的選擇性。
[0018]本發明的催化劑組合物中釩和鈦的總量可廣泛變化，只要這些金屬以上述摩爾比存在。在一些實施方案中，例如，催化劑包含至少lwt%的釩，例如至少8wt%或至少13wt%，以催化劑的總重量計(包括所有組分，例如金屬、載體、改性劑、粘結劑等)。催化劑可包含至少5wt%的鈦,例如至少10wt%或至少12wt%。就范圍而言,催化劑可包含lwt%至40wt%的鑰;，例如8wt%至17wt%或13wt%至16wt%的?凡,以及5wt%至40wt%的欽,例如10wt%至16wt%或10wt%至13wt%的鈦。催化劑優選包含大于6wt%,例如大于18wt%或大于23wt%的量的組合的銀和鈦。就范圍而言，fL和鈦組分的組合重量百分比可為6wt%至80wt%,例如18wt%至33wt%或23wt%至29wt%。鑰;和鈦的組合重量百分比可大于常規催化劑中的鑰;和鈦的組合重量百分比。
[0019]在其他實施方案中，本發明的催化劑還可包含其他化合物或元素(金屬和/或非金屬)。例如，催化劑還可包含磷和/或氧。在這些情況中，催化劑可包含15wt%至45wt%的憐，例如20wt%至35wt%或23wt%至27wt% ;和/或30wt%至75wt%的氧，例如35wt%至65wt% 或 48wt% 至 51wt%。
[0020]在一些實施方案中，鈦以化合物的形式存在，如以二氧化鈦的形式存在。例如，催化劑可包含0.1至95wt%,例如5wt%至50wt%或7wt%至25wt%的量的二氧化鈦。在這些情況中，二氧化鈦可為金紅石和/或銳鈦礦的形式，優選銳鈦礦形式。如果存在，則催化劑優選包含至少5wt.%的銳鈦礦二氧化鈦,例如至少IOwt.%的銳鈦礦二氧化鈦,或至少50wt.%的銳鈦礦二氧化鈦。優選地，如果存在于催化劑中，則少于20wt%的二氧化鈦為金紅石形式，例如少于10wt%或少于5wt%。在其他實施方案中，催化劑包含至少5wt%,例如至少10wt%或至少20wt%的量的銳鈦礦二氧化鈦。在另ー實施方案中，鈦以無定形氫氧化鈦凝膠的形式存在，所述無定形氫氧化鈦凝膠優選被轉化為TiP207。
`[0021]氫氧化鈦凝膠可通過任何合適的方法制得，所述方法包括但不限于鈦醇鹽、取代的鈦醇鹽或鹵化鈦的水解。在其他實施方案中，可使用膠體二氧化鈦溶膠和/或分散體。在一個實施方案中，使用經二氧化鈦涂布的膠體粒子或載體作為二氧化鈦源。水合二氧化鈦可為無定形的，或可取決于制備方法和熱處理而含有部分銳鈦礦和/或金紅石。
[0022]當使用磷酸鹽化試劑進行處理吋，各種類型的二氧化鈦可轉化為磷酸鈦和/或焦磷酸鈦。在一些情況中，一部分鈦可作為未轉化的二氧化鈦存在，因此將作為銳鈦礦或金紅石形式存在于最終催化劑中。
[0023]一般而言，存在于催化劑中的結晶形式的二氧化鈦的比例取決于鈦前體、制備方法和/或后磷酸化處理。在一個實施方案中，使存在于催化劑的活性相中的銳鈦礦和金紅石的量最小化。然而，結晶二氧化鈦的量可以為高的，且僅有多孔催化劑的薄殼存在于二氧化鈦載體上。
[0024]在一個實施方案中，五價釩化合物被還原以形成催化劑。經還原的五價化合物可在有效提供+5以下的價態下的釩或使釩保持在+5以下的價態下的條件下與磷化合物和任選的促進劑組合，以形成活性金屬磷酸鹽催化劑。可使用各種還原劑和溶劑來制備這些催化劑。例子包括有機酸、醇、多元醇、醛和鹽酸。一般而言，金屬前體、還原劑、溶劑、添加順序、反應條件(如溫度和時間)和煅燒溫度的選擇可影響催化劑組成、表面積、孔隙率、結構強度和總體催化劑性能。[0025]在一個實施方案中，充當催化劑中的釩源的合適的釩化合物含有五價釩，并包括但不限于五氧化二釩或釩鹽，如偏釩酸銨、三鹵氧釩、烷基羧酸釩以及它們的混合物。
[0026]在一個實施方案中，充當催化劑中的磷源的合適的磷化合物含有五價磷，并包括但不限于磷酸、五氧化二磷、多磷酸，或全鹵化磷(如五氯化磷)，以及它們的混合物。
[0027]在一個實施方案中，催化劑的活性相對應于下式:
[0028]VaTibPcOd
[0029]其中字母a、b、c和d分別為催化劑中釩、鈦、磷和氧的相對摩爾量(相對于1.0)。在這些實施方案中，a與b的比例大于0.5:1，例如大于0.75:1，大于1:1，或大于1.25:1。摩爾變量a、b、c和d的優選范圍示于表1中。
[0030]
【權利要求】
1.一種催化劑組合物，其包含: 隹凡和鈦， 其中在所述催化劑組合物的活性相中釩與鈦的摩爾比大于0.5:1。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述催化劑包含lwt%至40wt%的釩。
3.根據權利要求1所述的組合物，其中所述催化劑包含5wt%至40wt%的鈦。
4.根據權利要求1所述的組合物，其中所述催化劑還包含: .15wt%至45wt%的憐；和 .30wt% 至 75wt% 的氧。
5.根據權利要求1所述的組合物，其中所述催化劑包含至少lwt%的釩。
6.根據權利要求1所述的組合物，其中所述催化劑包含至少5wt%的鈦。
7.根據權利要求1所述的組合物，其中所述催化劑包含至少6wt%的組合的釩和鈦。
8.根據權利要求1所述的組合物，其中所述催化劑還包含載體。
9.根據權利要求8所述的組合物，其中所述載體選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、鋁硅酸鹽、沸石材料，以及它們的混合物。
10.根據權利要求1所述的組合物，其中所述催化劑為均相的。
11.根據權利要求1所述的組合物，其中所述催化劑為非均相的。
12.根據權利要求1所述的組合物，其中所述催化劑還包含粘結劑。
13.根據權利要求1所述的組合物，其中所述催化劑對應于下式:
VJibPcOd 其中a與b的比例大于0.5:1。
14.根據權利要求1所述的組合物，其中: a為2至8 ; b為4至8 ; c為20至30 ;且 d為30至70。
15.一種催化劑組合物，其對應于下式:
(VO)aPbOc-TidPeOf 其中 a為I至16 ; b為6至20 ; c為8至64 ; d為2至6 ; e為4至14 ; f為15至45 ;
(b+e)為 20 至 30 ;且
(a+c+f)為 30 至 65。
16.一種用于制備丙烯酸的方法，所述方法包括如下步驟: 在有效制備丙烯酸和/或丙烯酸酯的條件下使鏈烷酸和亞烷基化試劑在催化劑上接觸，其中所述催化劑包含釩和鈦， 其中釩與鈦的摩爾比大于0.5:1。
17.根據權利要求16所述的方法，其中所述亞烷基化試劑包括亞甲基化試劑。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述亞烷基化試劑包括甲醛。
19.根據權利要求16所述的方法，其中所述鏈烷酸包括こ酸。
20.根據權利要求16所述的方法，其中鏈烷酸與亞烷基化試劑的摩爾比為至少0.50:1 o
21.根據權利要求16所述的方法，其中接觸包括在化學計量過量的こ酸下使鏈烷酸和亞烷基化試劑反應。
22.根據權利要求16所述的方法，其中總的鏈烷酸轉化率為至少3mol%。
23.根據權利要求16所述的方法，其中丙烯酸和丙烯酸酯的組合的時空產率為至少3克每升催化劑每小時。
24.一種用于制備催化劑組合物的方法，所述方法包括如下步驟: 使TiP2O7的水溶液與一定量的釩前體接觸，以形成濕潤催化劑前體， 干燥所述濕潤催化劑前體，以形成經干燥的催化劑組合物，所述經干燥的催化劑組合物具有大于0.5:1的釩與鈦的摩爾比。
25.根據權利要求24所述 的方法，其中所述釩前體為NH4V03。
26.根據權利要求24所述的方法，其還包括根據溫度曲線煅烷烴干燥的催化劑以形成經干燥的催化劑組合物。
27.根據權利要求26所述的方法，其中所述溫度曲線包括増加的階梯溫度曲線，所述増加的階梯溫度曲線包括多個增加的保持溫度，且其中在所述保持溫度之間溫度以I至5°C /分鐘的速率増加。
28.根據權利要求27所述的方法，其中所述保持溫度包括150°C至300°C之間的第一保持溫度、2500C至5000C之間的第二保持溫度。
29.根據權利要求28所述的方法，其中所述保持溫度還包括300°C至700°C之間的第三保持溫度。
30.根據權利要求26所述的方法，其中所述溫度曲線包括恒定升溫，其中溫度以I至5°C /分鐘的速率増加。
【文檔編號】B01J37/08GK103492070SQ201280020207
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年4月23日 優先權日:2011年4月27日
【發明者】D·納加奇, H·魏納, J·查普曼, M·斯卡特斯, A·洛克, C·彼得松 申請人:國際人造絲公司