離子交換纖維及其制造方法、水中的化學物質的除去·吸附方法以及水中的化學物質的除 ...的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種離子交換纖維及其制造方法，所述離子交換纖維包含聚合物A和聚合物B，所述聚合物A是在將在組合物100重量%中含有丙烯腈30重量%以上的單體組合物聚合而得到的丙烯腈系聚合物100重量份中導入離子交換性取代基而得到的，所述聚合物B是在1重量份以上且100重量份以下的含環氧基聚合物中導入離子交換性取代基而得到的，所述離子交換性取代基均為通過與胺化合物的反應而導入的來自胺化合物的離子交換性取代基。
【專利說明】離子交換纖維及其制造方法、水中的化學物質的除去.吸附方法以及水中的化學物質的除去.吸附裝置
【技術領域】
[0001]本發明涉及離子交換纖維及其制造方法、水中的化學物質的除去.吸附方法以及水中的化學物質的除去.吸附裝置。詳細地講，本發明涉及具備在實用上充分的纖維強度和離子交換容量的離子交換纖維、以及其利用。
【背景技術】
[0002]現在，世界性的人口增加、以及工業化正在進展中，追求對包含各種化學物質的排水的有效的處理方法、再利用方法。因此開發并使用了各種水處理法。作為這樣的方法，可以列舉出例如使用了活性炭或離子交換體的固相吸附法、利用了中空絲膜的分離法、利用了電透析等技術的電化學方法、凝聚沉淀法、共沉淀法、活性污泥法等。這些方法可以根據作為處理對象的排水的水質或水量而分別使用，其中，固相吸附法是在環境負荷和操作性方面優越的方法。
[0003]固相吸附法中使用的吸附體的形狀也多種多樣，其中，離子交換纖維與珠粒狀的離子交換樹脂相比，比表面積大，因此一般來講吸附速度優越。另外，離子交換纖維可以加工為無紡布或織布、絲狀、辮帶狀等任意的形態。著眼于這樣的特性，目前為止開發出了各種纖維狀吸附體。
[0004]例如，專利文獻I中公開了對從焦磷酸銅鍍覆工序中排出的排水用具有聚乙烯多氨基的弱堿性陰離子交換纖維進行處理而對排水中的銅離子進行除去?吸附的方法。然而，該方法僅以銅離子的除去為對象，希望能夠除去.吸附在水中存在的其他各種化學物質的技術。
[0005]另外，作為其他離子交換纖維，例如已知有將丙烯腈系纖維用胺化合物進行處理、同時導入交聯結構和氨基而得到的含氨基纖維(參照專利文獻2)。根據專利文獻2，記載有作為丙烯腈系纖維，除了通常的纖維以外，還可以使用將氯乙烯等共聚而成的耐化學試劑性高的改性丙烯腈系纖維，但在實施例中沒有改性丙烯腈系纖維的記載。另外，實際上如果使用改性丙烯腈系纖維，則具有下述的問題:由于反應時作為副反應而發生的脫鹵化氫反應的影響，使得纖維強度降低，不能得到耐受實用上的加工及使用的離子交換纖維。
[0006]另外，作為其他離子交換纖維，已知有在將改性丙烯腈系聚合物與含環氧基聚合物進行聚合物混合而得到的纖維中導入陽離子交換基或陰離子交換基而成的離子交換纖維(參照專利文獻3)。根據專利文獻3中公開的方法，能夠使用改性丙烯腈系纖維來制作離子交換纖維。然而，在該方法中，由于取代基的導入僅相對于環氧基而進行，因此能夠導入的離子交換性取代基的量具有界限，希望離子交換容量的提高。
[0007]在上述的離子交換纖維以外，例如提出有通過將具有鹵代烷基的芳香族交聯共聚物在規定量的水以及無機鹽的存在下與胺發生反應而得到的陰離子交換樹脂(參照專利文獻4)、在聚乙烯醇中導入I~4級胺而成的離子交換纖維(參照專利文獻5)、含有規定量的鉀鹽型羧基且具有交聯結構的聚合物(參照專利文獻6)、將殼聚糖分子間以特定的構造進行交聯而成的聚合物(參照專利文獻7)、在丙烯腈系纖維中導入了規定量的羧基而成的陽離子交換纖維(專利文獻8)等，但任一個樹脂或纖維在其對化學物質的吸附以及除去的性能方面都有改良的余地。
[0008]另一方面，在原子能發電站、特別是原子爐的冷卻系統或排氣系統中，如果核燃料棒中具有針孔等破損，則排出129I或mI等核分裂產物。其中，129I的半衰期為107年，極長，但具有排出量為少量且能量也低的特征。另一方面，131I的半衰期為8天，較短，但具有排出量多、能量高的特征。因此，在原子爐的排水.排氣系統中，最危險的核分裂產物為1311，成為原子能設施中的測定評價的對象。
[0009]另外，在使用完的核燃料再處理設施中，使用完的核燃料從原子能設施運入要經過長時間，雖然半衰期短的131I的存在量少，但半衰期長的129I大量存在。從原子能設施排出的放射性碘的主要化學形態可以說是碘(I2)、氫碘酸(HI)、碘甲烷(CH3I)這3種。其中，非離子性的碘甲烷最難除去。
[0010]以往，作為從原子能設施排出的放射性碘的除去方法，使用下述的方法。
[0011](I)通過使用大量的添附有碘化鉀(KI)的堿添附活性炭，將放射性碘即131I與非放射性的碘進行同位素交換而捕集。
[0012](2)通過使含碘氣體或液體與添附有三亞乙基二胺(TEDA)的添附活性炭或強堿性陰離子交換體接觸，從而使3級氨基與碘甲烷發生反應而除去。
[0013](3)使含碘氣體或液體與銀沸石接觸，作為碘化銀而捕集。
[0014]其中，關于碘甲烷的除去，可以適用上述(2)以及(3)的除去技術。另外，由于氫碘酸為酸性，因此可以用堿添附活性炭或強堿性陰離子交換體來除去。進而，作為分子狀的碘
(I2)的除去方法，有使其被KI吸收的方法、或使用將聚乙烯基吡咯烷酮接枝聚合而成的高分子原材料的方法等。
[0015]然而，上述所示的使用添附有碘化鉀或TEDA的添附活性炭的方法需要大量的活性炭，因此成本高，同時使用后的活性炭的處理成為問題。另外，關于使用銀沸石的方法，銀沸石為高價，同時需要脫水或150°C下的加熱等，工藝復雜，且放射性碘的除去率也不能得到滿足。
[0016]更大的問題是，碘(I2)或氫碘酸等離子性物質與碘甲烷這樣的非離子性物質的除去方法完全不同，為了從它們混合存在的體系中完全除去放射性碘，不得不組合采用兩者的技術方法，具有除去方法變得復雜的問題點。
[0017]像這樣，排水中的各種化學物質自不必說，希望還能夠高效地除去.吸附放射性碘化合物這樣的化學物質的離子交換纖維以及水中的化學物質的除去.吸附方法。
[0018]現有技術文獻
[0019]專利文獻
[0020]專利文獻1:日本特開昭52-23861號公報
[0021]專利文獻2:日本特開2009-7728號公報
[0022]專利文獻3:日本特開昭55-50032號公報
[0023]專利文獻4:日本特開平9-150066號公報
[0024]專利文獻5:日本特開昭62-238337號公報
[0025]專利文獻6:日本特開2001-11320號公報[0026]專利文獻7:日本特開平6-227813號公報
[0027]專利文獻8:日本特開平1-234428號公報
【發明內容】
[0028]發明所要解決的問題
[0029]本發明是鑒于上述情況而做出的，課題在于提供具備實用上充分的纖維強度和離子交換容量、對于水等液體中存在的各種化學物質的除去.吸附為有用的離子交換纖維及其制造方法、水中的化學物質的除去.吸附方法以及裝置。
[0030]用于解決問題的手段
[0031]本
【發明者】們為了解決上述問題進行了深入研究，結果發現，將含有規定量的丙烯腈的單體組合物聚合而得到的丙烯腈系聚合物與含環氧基聚合物混合而得到纖維，通過使該纖維與胺化合物發生反應，能夠得到可以解決上述問題的離子交換纖維，從而完成了本發明。
[0032]即，本發明的一個特征是一種離子交換纖維，其包含聚合物A和聚合物B，所述聚合物A是在將在組合物100重量％中含有丙烯腈30重量％以上的單體組合物聚合而得到的丙烯腈系聚合物100重量份中導入離子交換性取代基而得到的，所述聚合物B是在I重量份以上且100重量份以下的含環氧基聚合物中導入離子交換性取代基而得到的，所述離子交換性取代基均為通過與胺化合物的反應而導入的來自胺化合物的離子交換性取代基。
[0033]本發明的另一個特征是，所述丙烯腈系聚合物是將在該組合物100重量％中含有丙烯腈30重量％以上且70重量％以下、含鹵素亞乙烯基單體和/或含鹵素乙烯基單體30重量％以上且70重量％以下、以及可與它們共聚的乙烯基系單體O重量％以上且10重量％以下的單體組合物聚合而得到的改性丙烯腈系聚合物。
[0034]本發明的另一個特征是，所述胺化合物包含I分子中的總氨基數為2以上的化合物。
[0035]本發明的另一個特征是，所述胺化合物包含I分子中的總氨基數為I的化合物。
[0036]本發明的另一個特征是，包含在所述改性丙烯腈系聚合物100重量份中導入所述離子交換性取代基而得到的聚合物A、和在I重量份以上且70重量份以下的所述含環氧基聚合物中導入所述離子交換性取代基而得到的聚合物B。
[0037]本發明的另一個特征是，包含在所述改性丙烯腈系聚合物100重量份中導入所述離子交換性取代基而得到的聚合物A、和在I重量份以上且低于50重量份的所述含環氧基聚合物中導入所述離子交換性取代基而得到的聚合物B。
[0038]本發明的另一個特征是，包含在所述改性丙烯腈系聚合物100重量份中導入所述離子交換性取代基而得到的聚合物A、和在I重量份以上且30重量份以下的所述含環氧基聚合物中導入所述離子交換性取代基而得到的聚合物B。
[0039]本發明的另一個特征是，所述胺化合物包含氨基中的至少一個為伯胺的化合物。
[0040]本發明的另一個特征是，所述胺化合物包含除氨基以外具有至少一個極性取代基的化合物。
[0041]本發明的另一個特征是，纖維強度為0.8cN/dtex以上，離子交換容量為0.8mmol/g以上。[0042]本發明的另一個特征是，因與所述胺化合物的反應而導致的氮含量的增加為1.0
重量％以上。
[0043]本發明的另一個特征是，所述丙烯腈系聚合物包含鹵素原子，因與所述胺化合物的反應而導致的鹵素含量的減少為1.0重量％以上。
[0044]本發明的另一個特征是,所述離子交換容量為1.0mmol/g以上。
[0045]本發明的另一個特征是一種離子交換纖維，其特征在于，是通過與胺化合物的反應而導入有來自所述胺化合物的離子交換性取代基、且通過所述胺化合物而交聯的交聯丙烯腈系纖維，因與所述胺化合物的反應而導致的氮含量的增加為1.0重量％以上，纖維強度為0.8cN/dtex以上，以及離子交換容量為0.8mmol/g以上。
[0046]本發明的另一個特征是，所述交聯丙烯腈系纖維為交聯改性丙烯腈系纖維。
[0047]本發明的另一個特征是，所述交聯丙烯腈系纖維包含鹵素原子，因與所述胺化合物的反應而導致的鹵素含量的減少為1.0重量％以上。
[0048]本發明的另一個特征是,所述離子交換容量為1.0mmol/g以上。
[0049]本發明的另一個特征是一種離子交換纖維的制造方法，其是上述的離子交換纖維的制造方法，包含下述工 序:
[0050](I)對將在組合物100重量％中含有丙烯腈30重量％以上的單體組合物聚合而得到的丙烯腈系聚合物100重量份和含環氧基聚合物I重量份以上且100重量份以下進行混合并紡絲、得到前體纖維的工序，(2)使前體纖維與胺化合物在超過100°c的溫度下發生反應、將來自胺化合物的離子交換性取代基導入前體纖維中所含的丙烯腈系聚合物以及含環氧基聚合物中的工序。
[0051]本發明的另一個特征是，是使用離子交換纖維的水中的化學物質的除去.吸附方法，所述離子交換纖維為上述的離子交換纖維。
[0052]本發明的另一個特征是，所述化學物質為離子性化學物質。
[0053]本發明的另一個特征是，所述離子性化學物質為含有選自下述組中的I種以上離子的離子性化學物質，所述組由選自鹵化物離子、多鹵化物離子、含氧酸離子中的陰離子；從IIIB族到VIA族的重金屬離子；選自鑭系元素、錒系元素中的重金屬元素的離子；以及它們的絡尚子組成。
[0054]本發明的另一個特征是，所述離子性化學物質為包含鹵化物離子的離子性化學物質，所述鹵化物離子為碘化物離子。
[0055]本發明的另一個特征是，具備包含選自上述的離子交換纖維中的至少I種離子交換纖維的吸附體。
[0056]發明的效果
[0057]本發明的離子交換纖維具有實用上充分的纖維強度以及離子交換容量，對于水中存在的各種化學物質的除去?吸附是有效的。本發明的離子交換纖維的制造方法可以提供這樣的離子交換纖維。另外，根據本發明的方法以及裝置，可以有效地除去?吸附水中的各種化學物質。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0058][圖1]將實施例21~23的結果表示為曲線圖的說明圖。[0059][圖2]將比較例13?16的結果表示為曲線圖的說明圖。
[0060][圖3]將實施例24、25以及比較例17、18的結果表示為曲線圖的說明圖。
[0061][圖4]將實施例26、27以及比較例19、20的結果表示為曲線圖的說明圖。
[0062][圖5]將實施例28、29以及比較例21、22的結果表示為曲線圖的說明圖。
【具體實施方式】
[0063]對本發明的離子交換纖維、其制造方法以及水中的化學物質的除去.吸附方法以及裝置進行更詳細的說明。
[0064][離子交換纖維]
[0065]本發明中，離子交換纖維是指在其構造中具有離子交換性取代基、顯示離子交換能力的纖維。作為離子交換性取代基，除了陽離子交換性取代基、陰離子交換性取代基以夕卜，還可以列舉出具有2個以上的極性基的螯合性取代基等。即，本發明中的離子交換纖維除了一般的離子交換纖維以外，也指螯合纖維。
[0066]本發明中的離子交換纖維包含聚合物A和聚合物B。聚合物A是在將在組合物100重量％中含有丙烯腈30重量％以上的單體組合物聚合而得到的丙烯腈系聚合物100重量份中通過與胺化合物的反應導入來自胺化合物的離子交換性取代基而成的聚合物。聚合物B是在I重量份以上且100重量份以下的含環氧基聚合物中通過與胺化合物的反應導入來自胺化合物的離子交換性取代基而成的聚合物。
[0067]聚合物A中的丙烯腈系聚合物中所含的丙烯腈由于具有氰基、具備對胺化合物的適度的反應性和高的耐化學試劑性，因此在制造本發明的離子交換纖維的方面是適宜的。通過使用將丙烯腈的含有率為總量的30重量％以上的單體組合物聚合而得到的丙烯腈系聚合物，能夠得到充分導入了胺化合物的離子交換纖維。另外，聚合物A也可以在其內部具備交聯結構。
[0068]聚合物A中的丙烯腈系聚合物在其單體組合物中也可以含有可與丙烯腈發生共聚的其他單體。作為這樣的單體，不特別限定，例如可以列舉出偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯等含鹵素亞乙烯基單體；氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯等含鹵素乙烯基單體；丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、乙烯基磺酸及其鹽、甲代烯丙基磺酸及其鹽、苯乙烯磺酸及其鹽、2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸及其鹽等各種乙烯基系單體等。可與丙烯腈發生共聚的其他單體可以單獨使用I種或組合2種以上使用。
[0069]另外，聚合物A中的丙烯腈系聚合物優選為將在組合物100重量％中包含丙烯腈30重量％以上且70重量％以下、含鹵素亞乙烯基單體和/或含鹵素乙烯基單體30重量％以上且70重量％以下、以及可與它們共聚的乙烯基系單體O重量％以上且10重量％以下的單體組合物聚合而得到的改性丙烯腈系聚合物。在丙烯腈系聚合物中，改性丙烯腈系聚合物的耐化學試劑性更高，適合用于離子交換纖維。
[0070]另外，本發明中，即使使用改性丙烯腈系聚合物作為聚合物A來制造離子交換纖維，也不會發生起因于改性丙烯腈系聚合物與胺化合物的反應的纖維強度的降低，可以向改性丙烯腈系聚合物中導入充分量的離子交換性取代基。因此，使用了改性丙烯腈系聚合物作為聚合物A的本發明的離子交換纖維的纖維強度為0.8cN/dtex以上、離子交換容量為
0.8mmol/g以上，具有實用上充分的纖維強度以及離子交換容量。[0071]另外，在聚合物B中，由于含環氧基聚合物與胺化合物的反應性高，因此通過在丙烯腈系聚合物中混合含環氧基聚合物，能夠提高作為全體的與胺化合物的反應性，得到離子交換容量更高的離子交換纖維。聚合物B也可以在其內部具備交聯結構。
[0072]作為制造本發明的離子交換纖維的方法，例如可以列舉出包含I)通過將丙烯腈系聚合物與含環氧基聚合物進行聚合物混合等方法混合并紡絲、得到作為基材的前體纖維的工序(以下稱為“前體纖維制造工序”)、和2)使得到的前體纖維與胺化合物反應，將來自胺化合物的離子交換性取代基導入前體纖維中所含的丙烯腈系聚合物以及含環氧基聚合物中的工序(以下稱為“離子交換性取代基導入工序”)的方法。特別是，在作為丙烯腈系聚合物而使用改性丙烯腈系聚合物的情況下，通過使將改性丙烯腈系聚合物與含環氧基聚合物混合并紡絲而成的前體纖維與胺化合物反應，能夠消除使改性丙烯腈系聚合物與胺化合物反應而成的離子交換纖維的纖維強度方面的以往的問題。
[0073]在上述的方法中，在第I個階段的前體纖維制造工序中，可以使用公知的紡絲方法,例如溶融紡絲法、濕式紡絲法、干式紡絲法等與目的相適應的方法。其中,濕式紡絲法與其他方法相比，可以在低溫下得到纖維，因此不易發生紡絲工序中的環氧基的開環反應，是優選的。
[0074]作為在該第I個階段的工序中使用的丙烯腈系聚合物，只要是將在組合物100重量％中含有丙烯腈30重量％以上的單體組合物聚合而得到的丙烯腈系聚合物就不特別限定，但可以優選使用改性丙烯腈系聚合物。
[0075]本發明中的改性丙烯腈系聚合物是將包含丙烯腈、含鹵素亞乙烯基單體和/或含鹵素乙烯基單體的單體組合物聚合而得到的聚合物。本發明中的改性丙烯腈系聚合物也可以是將除了丙烯腈、含鹵素亞乙烯基單體和/或含鹵素乙烯基單體以外還包含可與它們共聚的乙烯基系單體的單體組合物聚合而得到的聚合物。
[0076]本發明中的改性丙烯腈系聚合物是將單體組合物100重量％中包含丙烯腈30重量％以上且70重量％以下、優選35重量％以上且60重量％以下、更優選40重量％以上且55重量％以下的單體組合物聚合而得到的。
[0077]作為含鹵素亞乙烯基單體以及含鹵素乙烯基單體，可以列舉出在分子中包含鹵素的乙烯基化合物。更具體地講，作為含鹵素亞乙烯基單體，例如可以例示出偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯等，作為含鹵素乙烯基單體，例如可以例示出氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯等，也不限定于這些。在本發明中，可以使用從這樣的單體中選擇的I種以上的單體。
[0078]本發明中的改性丙烯腈系聚合物是將單體組合物100重量％中除了丙烯腈以外還包含含鹵素亞乙烯基單體和/或含鹵素乙烯基單體30重量％以上且70重量％以下、優選40重量％以上且65重量％以下、更優選45重量％以上且55重量％以下的單體組合物聚合而得到的。
[0079]作為可與丙烯腈、含鹵素亞乙烯基單體和含鹵素乙烯基單體中的至少I種發生共聚的乙烯基系單體，例如可以列舉出丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、乙烯基磺酸及其鹽、甲代烯丙基磺酸及其鹽、苯乙烯磺酸及其鹽、2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸及其鹽等各種乙烯基系單體，可以使用它們中的I種或2種以上，但也不限定于這些。這些單體優選在不影響纖維強度的范圍內包含在單體組合物內發生共聚。具體來講，在單體組合物100重量％中，優選為O重量％以上且10重量％以下的范圍。[0080]上述范圍的改性丙烯腈系聚合物與丙烯腈含量為85重量％以上的丙烯腈系聚合物相比，一般來講耐化學試劑性高，作為離子交換纖維的基體聚合物是適宜的。特別是，上述優選的范圍、更優選的范圍的改性丙烯腈系聚合物的耐化學試劑性更高。
[0081]在上述第1個階段的前體纖維制造工序中，可與丙烯腈系聚合物一起使用的含環氧基聚合物是在分子內包含環氧基的單體的均聚物或共聚物。作為含環氧基單體，只要滿足該條件就不特別限定，例如可以例示出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、甲代烯丙基縮水甘油基醚、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚、縮水甘油基乙烯基磺酸鹽、縮水甘油基甲基衣康酸酯等。其中，優選使用甲基丙烯酸縮水甘油酯。這是因為甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物或共聚物與改性丙烯腈系聚合物的相溶性高，容易得到纖維強度高的纖維。含環氧基聚合物中的I分子中的環氧基數不特別限定，優選為50~1500，更優選為100~1000。含環氧基聚合物的量優選根據所使用的胺化合物的種類、以及所希望的纖維強度、離子交換容量而適宜調整。
[0082]在使用共聚物作為含環氧基聚合物時，該共聚物包含含環氧基單體和可與其共聚的單體。作為可與含環氧基單體共聚的單體，只要是可與含環氧基單體發生共聚就可以，沒有特別的限制。
[0083]另外，本發明的離子交換纖維中的上述含環氧基聚合物的配合量是，相對于丙烯腈系聚合物100重量份為I重量份以上且100重量份以下，優選為I重量份以上且70重量份以下，更優選為I重量份以上且低于50重量份，進一步優選為I重量份以上且30重量份以下。這是因為，通過將丙烯腈系聚合物與含環氧基聚合物在優選的范圍內并用而制成前體纖維并使其與胺化合物發生反應，能夠得到具備纖維強度和離子交換能力的離子交換纖維。
[0084]在第2個階段的離子交換性取代基導入工序中，通過使在第I個階段的前體纖維制造工序中得到的前體纖維與胺化合物反應，能夠在丙烯腈系聚合物以及含環氧基聚合物中導入來自胺化合物的離子交換性取代基。
[0085]胺化合物可以使用與丙烯腈系聚合物的氰基、改性丙烯腈系聚合物中的氰基以及鹵素基、含環氧基聚合物中的環氧基等中的至少I種發生反應的胺化合物。作為此時可以使用的胺化合物，可以任意地使用各種化合物，例如可以列舉出I分子中的總氨基數為I的單胺類、I分子中的總氨基為2以上的多胺類、1分子中除氨基以外具有至少一個極性取代基的多官能性胺類等。胺化合物的種類可以考慮作為除去?吸附的目的的水中的化學物質的種類、或與上述取代基(氰基、鹵素基、環氧基等)的反應性而適宜選擇。
[0086]作為I分子中的總氨基數為I的單胺類，可以列舉出三甲基胺、二甲基胺、單甲基胺、三乙基胺、二乙基胺、乙基胺、二甲基芐基胺、二甲基芐基胺等。單胺類可以單獨使用I種或組合2種以上使用。
[0087]作為I分子中的總氨基為2以上的多胺類，可以適宜地使用低分子多胺。作為低分子多胺，例如可以列舉出乙二胺、1，4- 二氨基丁烷、1，6- 二氨基己烷等伯二胺；二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺等伯_叔二胺；二亞乙基二胺、1，9- 二氨基-5-氮雜壬燒、1，13-二氨基-7-氮雜十三烷、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、以Polymin的注冊商標市售的低聚物狀二氨基聚亞乙基亞胺的混合物等二伯-仲胺；哌啶、哌嗪、二正丁基胺、嗎啉等仲胺以及二胺等。另外，能夠使用聚亞乙基亞胺或聚烯丙基胺等高分子狀多胺作為多胺類。多胺類可以單獨使用I種或組合2種以上使用。
[0088]作為優選的低分子多胺，可以列舉出乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞
甲基二胺、三亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、六亞甲基四胺、五亞乙基六胺、六亞甲基七胺等。
[0089]在作為胺化合物而使用上述低分子多胺時，在聚合物A以及聚合物B的雙方都包含與胺反應的取代基的情況下，可以得到除了在聚合物A內以及聚合物B內的交聯、而且在聚合物A與聚合物B之間也導入了交聯結構的離子交換纖維。這是因為在這樣的離子交換纖維中，導入有親水性取代基的聚合物A和/或聚合物B的溶出變得更少的緣故。
[0090]作為在I分子中除氨基以外具有至少一個極性取代基的多官能性胺類，可以例示出精氨酸、賴氨酸、羥基賴氨酸、組氨酸、甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、白氨酸、異白氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、天冬酰胺、谷酰胺、半胱氨酸、巰基丙氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、羥基脯氨酸、天冬酰胺酸、以及谷酰胺酸等各種氨基酸類；N-甲基-D-葡糖胺(也叫“N-甲基葡糖胺”)、亞氨基二乙酸、苯基磷酰胺、乙醇胺、二乙醇胺以及二異丙醇胺等這樣的多官能性胺化合物等。多官能性胺類可以單獨使用I種或組合2種以上使用。
[0091]可以將選自由上述的單胺類、多胺類以及多官能性胺類組成的組中的I種或2種以上作為胺化合物而使用。
[0092]上述胺化合物中，在使用了各種氨基酸類或具有I個以上除氨基以外的至少一個極性取代基的多官能性胺化合物的情況下，所得到的離子交換纖維具有對各種金屬離子等具備選擇性的螯合性取代基。通過這樣的方法得到的離子交換纖維，根據作為目的的用途而選擇取代基，由此可以賦予對應于用途的吸附特性。
[0093]另外，作為上述胺化合物，也可以選擇包含2個以上氨基的胺化合物。在使用了這樣的胺化合物的情況下，由于可以在導入離子交換性取代基的同時還導入交聯結構，因此可以改善耐化學試劑性、以及耐熱性等特性。特別是，在本發明的構成中，也可以在作為基體聚合物的丙烯腈系聚合物與作為混合聚合物的含環氧基聚合物之間導入交聯結構，該效果更容易發揮。通過改善這樣的特性，作為離子交換纖維可以更適宜地使用。
[0094]另外，在這樣的胺化合物中也可以包含氨基以外的取代基。進而，在使前體纖維與這樣的胺化合物反應的同時或反應后，也可以使能與丙烯腈系聚合物、或含環氧基聚合物反應的試劑反應。通過使用這樣的方法，可以得到具有除了來自胺化合物的離子交換性取代基以外的離子交換性取代基的多官能型的離子交換纖維。
[0095]例如，利用通過上述的方法導入的氨基的反應性，也可以進一步導入離子交換性取代基。作為這樣的反應，有通過鹵代醋酸等羧基導入試劑而進行的羧基的導入或利用了酰胺化的各種取代基的導入、通過與醛或酮等的反應而進行的亞胺的生成等。
[0096]另外，作為胺化合物，優選包含至少一個伯胺作為氨基。這是因為伯胺與仲胺或叔胺相比反應性高，容易得到離子交換容量高的離子交換纖維。
[0097]這里，前體纖維與胺化合物的反應(即向前體纖維中所含的丙烯腈系聚合物以及環氧含有聚合物導入離子交換性取代基)可以使用水系的溶劑進行。反應通過將前體纖維浸潰在胺化合物的水溶液中進行加熱來進行。
[0098]來自胺化合物的離子交換性取代基的導入時的反應率能夠通過胺化合物的濃度、反應溫度、以及反應時間來調整。胺化合物的濃度越高、反應溫度越高、或反應時間越長，則反應越發進行，胺化合物的導入量越多。另一方面，如果反應過度進行，則纖維溶解到反應溶液中，因此優選選擇適當的反應條件。
[0099]作為來自胺化合物的離子交換性取代基的導入時使用的溫度條件，有必要設定為80°C以上。特別是當使用改性丙烯腈系聚合物作為丙烯腈系聚合物時，通過使溫度條件超過100°C，胺化合物不僅與環氧基、而且與改性丙烯腈系聚合物中的氰基或鹵素基也反應，可以得到具備充分的離子交換容量的離子交換性纖維。該溫度條件更優選110°c以上，進一步優選120°C以上。另外，溫度條件的上限可以設定為180°C左右。
[0100]另外，根據胺化合物的種類不同，有時僅通過調整上述條件，反應難以進行。在這種情況下，也可以通過使用醇等親水性有機溶劑的水溶液作為溶劑從而促進反應的進行。這樣的有機溶劑可以根據胺的反應性而適宜選擇，如果列舉例子的話，可以使用甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜等。也能夠將這些親水性有機溶劑組合使用，也可以將親水性有機溶劑和水混合后使用。
[0101 ] 反應如果是少量則可以使用燒杯等進行。另外，在大量制造的情況下，可以根據其目的或纖維的形態而使用各種反應容器。其中，可以適宜使用各種染色機，例如，在希望使切棉(，cut cotton)反應的情況下，能夠使用奧氏循環染液染色機。
[0102]本發明中，胺化合物中所含的氨基與來自丙烯腈系聚合物中的丙烯腈的氰基、或鹵素原子在分子內的碳原子等上取代而成的丙烯腈系聚合物(以下稱為“具有鹵素原子的丙烯腈系聚合物”。也稱為“包含鹵素原子的丙烯腈系聚合物”)中的鹵素基(優選氯基)、以及含環氧基聚合物中的環氧基中的任一個反應。因此，只要使用本發明的方法，則不管含環氧基聚合物的量，可以導入充分的量的離子交換性取代基。
[0103]另外，在本發明中，來自胺化合物的離子交換性取代基的導入、即因與胺化合物的反應而導致的氮含量的增加優選為1.0重量％以上，更優選為2.0重量％以上。本發明中的氮含量是指通過元素分析而測定的纖維中的氮含量。另外，氮含量的增加是指與胺化合物的反應前后的氮含量的增加量。氮含量的增加量表示所導入的來自胺化合物的離子交換性取代基的量，因此該值優選較大。
[0104]本發明中的離子交換纖維優選為通過丙烯腈系聚合物與胺化合物的反應、和/或含環氧基聚合物與胺化合物的反應而導入了交聯結構的交聯丙烯腈系纖維。通過導入交聯結構，可以得到具備實用上充分的耐化學試劑性和纖維強度的離子交換纖維。本發明的交聯丙烯腈系纖維中的纖維強度的值為0.8cN/dtex以上，優選為1.0cN/dtex以上。另外，本發明中的離子交換容量的值為0.8mmol/g以上,優選為1.0mmol/g以上,更優選為1.5mmol/g以上。離子交換容量越高，越能除去?吸附更多的化學物質。這樣的離子交換纖維在顯示充分的化學物質的除去.吸附性能的同時，還具有在加工為各種形態時必要的強度。
[0105]上述交聯丙烯腈系纖維例如為通過使將在丙烯腈系聚合物(優選改性丙烯腈系聚合物)混合含環氧基聚合物而成的物質紡絲而得到的前體纖維與胺化合物反應而得到的、具有交聯結構的丙烯腈系纖維(優選為具有交聯結構的改性丙烯腈系纖維)。
[0106]在這種情況下，作為交聯方法，可以列舉出使用具有離子交換性取代基和通過熱或交聯劑而形成交聯結構的交聯性反應基(以下簡稱為“交聯性反應基”)的胺化合物的方法、使用在丙烯腈系聚合物和/或含環氧基聚合物中具有交聯性反應基的物質的方法等。更具體地講，可以列舉出使用多胺類作為胺化合物的方法、在甘油等交聯劑的存在下使前體纖維與胺化合物反應的方法、使用具備羥基的丙烯腈系聚合物與具備羧基的環氧含有聚合物來制作前體纖維的方法等。另外，來自胺化合物的離子交換性取代基的導入和交聯可以同時進行，也可以分別進行。
[0107]另外，在本發明中，在使用具有鹵素原子的丙烯腈系聚合物作為丙烯腈系聚合物的情況下，因與胺化合物的反應(來自胺化合物的離子交換性取代基的導入)而導致的鹵素含量的減少優選為1.0重量％以上,更優選為2.0重量％以上。
[0108]本發明中的鹵素含量是指在通過元素分析而測定的纖維中的鹵素含量。另外，鹵素含量的減少是指與胺化合物的反應前后的鹵素含量的減少量。這是因為，在例如使用改性丙烯腈系聚合物作為具有鹵素原子的丙烯腈系聚合物的情況下，由于胺化合物也與改性丙烯腈系聚合物中的鹵化乙烯基單體殘基反應，因此鹵素含量的減少表示向鹵化亞乙烯基單體、和/或鹵化乙烯基單體殘基的胺化合物的導入。但是，胺相對于這些單體殘基的反應性根據胺化合物的種類而大不相同，有必要加以注意。也就是說，即使在鹵素含量的減少量少的情況下，只要胺化合物相對于丙烯腈單體殘基、或含環氧基聚合物充分反應，則有時也能夠得到離子交換容量高的離子交換纖維。
[0109]根據本發明的制造方法得到的離子交換纖維具有即使在使丙烯腈系聚合物(特別是改性丙烯腈系聚合物)與胺化合物反應時纖維強度的降低也少的特征。因此，能夠耐受加工為無紡布或紡織絲，能夠加工為絲、織物、編織物、線帶、無紡布等各種形狀而使用。另外，由于環氧基作為交聯劑而起作用，所以特征還在于能夠得到耐化學試劑性得到改善的離子交換纖維。進而，由于胺化合物不僅與環氧基、而且與氰基或鹵素基也反應，因此可以得到具備充分的離子交換容量的離子交換纖維。
`[0110]另外，關于含環氧基聚合物，根據胺化合物的種類不同，有時與胺化合物的反應性比氰基或鹵素基高。在這樣的情況下，通過將含環氧基聚合物作為少量混合聚合物而使用，與使用了完全不包含含環氧基聚合物的改性丙烯腈系聚合物的情況相比，能大幅改善離子交換容量。
[0111][水中的化學物質的除去.吸附方法]
[0112]本發明的水中的化學物質的除去.吸附方法(以下稱為“本發明的除去.吸附方法”)的特征在于，是使用離子交換纖維來進行水中的化學物質的除去?吸附的方法，作為離子交換纖維，使用選自具有上面詳述的各構成的本發明的離子交換纖維中的至少I種。另外，如果使用本發明的離子交換纖維，則不僅能夠從水中、而且能夠從氣體中除去.吸附化學物質。
[0113]本發明的離子交換性纖維的主要實施方式包含聚合物A和聚合物B，聚合物A是在將組合物100重量％中含有丙烯腈30重量％以上的單體組合物聚合而得到的丙烯腈系聚合物100重量份中導入來自胺化合物的離子交換性取代基而成的聚合物，聚合物B是在I重量份以上且100重量份以下的含環氧基聚合物中導入來自胺化合物的離子交換性取代基而成的聚合物。在更優選的形態中，作為上述聚合物A中的丙烯腈系聚合物，使用改性丙烯腈系聚合物。
[0114]本發明的除去.吸附方法中使用的離子交換纖維如上所詳述的那樣，是在前體纖維中導入來自胺化合物的離子交換性取代基而得到的。本發明中使用的離子交換纖維對水中的各種化學物質的吸附速度大，進而能夠有效地除去.吸附低濃度的化學物質。[0115]本發明的除去.吸附方法的特征在于特別是在吸附速度、和相對于以低濃度存在的化學物質的吸附性能方面顯示出優良的效果。通過本發明的方式而能有效地除去水中的雜質(化學物質)的理由現在還不明朗，但推測可能是因為使用與一般的珠粒狀離子交換樹脂相比比表面積大的離子交換纖維、而且通過前體纖維與胺化合物的反應而得到的離子交換纖維具有適度的交聯結構和取代基的分布。
[0116]作為可以通過本發明的除去?吸附方法從水中除去的化學物質，不特別限定，但例如可以列舉出離子性化學物質、非離子性化學物質等。根據本發明的除去?吸附方法，通過對應于這些化學物質的種類而選擇適宜的胺化合物的種類，能夠有效地進行除去?吸附。這些化學物質介因與本發明中所用的離子交換纖維之間的離子鍵、氫鍵、配位鍵、靜電相互作用、或其他相互作用或鍵而被離子交換纖維吸附。
[0117]離子性化學物質為包含離子的有機化合物。作為離子，不特別限定，例如可以列舉出鹵化物離子、多鹵化物離子、含氧酸離子等陰離子及其絡離子；從周期表第IIIB族到VIA族的重金屬離子及其絡離子、鑭系元素、錒系元素等重金屬元素離子及其絡離子等。離子性化學物質也可以在成為除去?吸附的對象的水中包含I種或2種以上。通過并用離子交換性取代基不同的2種以上的離子交換纖維，即使水中包含多個離子化學性物質，也有可能將它們同時除去.吸附。作為非離子性化學物質，只要是不含離子的有機化合物就不特別限定，例如可以列舉出低聚物、聚合物、在碳原子等能夠具有取代基的各種原子上鍵合有至少一個取代基而成的有機化合物等。
[0118]其中，在上述化學物質為離子性化學物質的情況下，通過使用具有離子性的取代基的各種胺化合物，可以有效地吸附該化學物質。
[0119]例如，通過使用導入有來自多胺型的胺化合物的離子交換性取代基的離子交換纖維，可以除去水中的碘化物離子。該情況下，使用氧化劑使碘化物離子成為碘和/或多碘離子后，通過使用上述離子交換 纖維，能夠高速且高效率地除去.吸附碘化物離子。
[0120]作為此時可用的氧化劑，只要是可將碘化物離子氧化成碘和/或多碘離子的物質就可以，其中可以優選使用次氯酸鈉、氯、過氧化氫等。
[0121]基于這樣的構成，通過(式I)以及(式2)所示反應而生成的碘、和/或多碘離子可立即被除去?吸附，因此平衡發生移動，殘留的碘化物離子逐漸轉化為碘分子和/或多碘離子。因此，可以高速且高效率地除去?吸附碘化物離子。此時，構成碘化物離子的碘不管是1311、1291、1231等放射性同位元素的放射性碘、或是127I (穩定同位素)，都可以同樣地被除去.吸附。
[0122]21 — I2+2e (式 I)
[0123]nl2+l — I2n+1(式 2)
[0124]此時，作為所使用的離子交換纖維，優選為碘飽和吸附量大的離子交換纖維。優選的值為100g/kg以上，更優選為300g/kg以上，進一步優選為500g/kg以上。通過使用碘飽和吸附量大的離子交換纖維，能夠有效地吸附多碘離子。這里，碘飽和吸附量是Ikg纖維可吸附的碘的最大量。
[0125]進而，上述離子性化學物質中所含的離子也可以是重金屬離子、或重金屬的絡離子。通過根據重金屬離子的種類而選擇適宜的胺化合物的種類，除了吸附速度、低濃度下的吸附性以外，還可以高選擇地除去.吸附重金屬離子。[0126][水中的化學物質的除去.吸附裝置][0127]本發明的水中的化學物質的除去.吸附裝置(以下稱為“本發明的吸附.除去裝置”)的特征在于，具備包含選自具有上述的各種構成的本發明的離子交換纖維中的至少I種離子交換纖維的吸附體。
[0128]本發明的離子交換性纖維的主要實施方式包含聚合物A和聚合物B，聚合物A是在將組合物100重量％中含有丙烯腈30重量％以上的單體組合物聚合而得到的丙烯腈系聚合物100重量份中導入來自胺化合物的離子交換性取代基而成的聚合物，聚合物B是在I重量份以上且100重量份以下的含環氧基聚合物中導入來自胺化合物的離子交換性取代基而成的聚合物。在更優選的形態中，作為上述聚合物A中的丙烯腈系聚合物，使用改性丙烯腈系聚合物。
[0129]本發明的吸附.除去裝置中的吸附體只要含有本發明的離子交換纖維，對其形態就不限定，例如可以為絲、織物、編織物、線帶、無紡布等一般的纖維制品或各種過濾器等形態。進而，在制作前體纖維時，也可以不是成形為絲狀而是成形為片狀，作為片材、薄膜等而使用。也可以在成形為片材或薄膜時在水中混入可溶的無機物質粒子，在成形后浸潰在水中而溶解除去無機物質粒子，進行多孔質化。
[0130]這些形態的吸附體可以直接使用，也可以收納在由液體可透過的原材料構成的容器中使用。作為這樣的容器，可以列舉出用紙或布作成的袋、金屬、陶瓷、玻璃、合成樹脂等制作的開有多個孔的容器、設置有過濾器的容器等。
[0131]作為本發明的吸附?除去裝置，只要具有吸附體、和具備具有可收納吸附體以及包含化學物質的水的內部空間且可以給水及排水的設備或裝置(例如給排水泵)的收納體，就不特別限制，例如可以列舉出在柱中填充絲狀的吸附體而成的吸附柱、將無紡布、織物、編織物等形態的吸附體夾入筒體(cartridge)中而成的吸附筒、組裝有這些部件的吸附機等。
[0132]實施例
[0133]以下，基于實施例對本發明進行具體說明，但本發明不受這些的任何限定。在實施例的記載之前，對測定法等的定義進行說明。
[0134]〈纖維強度的測定〉
[0135]使用萬能拉力機測量器(商品名:RTC_1210A，0RIENTEC公司制)進行測定。另外，為了加工為無紡布、紡織絲等其他形態，需要具備0.8cN/dtex以上的纖維強度。
[0136]〈離子交換容量的測定〉
[0137]首先，通過“甲醛系樹脂(Diaion)離子交換樹脂?合成吸附材料便覽基礎編”(三菱化學株式會社，1995年)第136頁所示的方法進行處理，將離子交換纖維調整為基準型。
[0138]接著，使用調整為基準型的離子交換纖維，通過前述的“甲醛系樹脂離子交換樹脂.合成吸附材料便覽基礎編”所示的方法測定離子交換容量。離子交換容量的值越大，可吸附的電解質量越大多，因此是優選的。為了有效地吸附處理水中的電解質，作為實用的值，優選為0.8mmol/g以上,作為更優選的值為1.0mmol/g以上,作為進一步優選的值為
1.5mmol/g 以上。
[0139]〈氮含量的測定〉
[0140]氮含量使用元素分析裝置(商品名JM10，J-SCIENCE LAB公司制)進行測定。分別測定與胺化合物反應前后的氮含量，從其差值求出氮含量的增加。[0141]〈鹵素含量的測定〉
[0142]鹵素含量是使用燃燒裝置(商品名:QF02，株式會社Mitsubishi chemicalanalytech制)使試料燃燒后,將游離鹵素作為鹵化氫用氫氧化鈉吸收,通過離子色譜裝置(商品名:IC-2010，株式會社TOSOH制)進行定量。分別測定與胺化合物反應前后的鹵素含量，從其差值求出鹵素含量的減少。
[0143]<碘飽和吸附量的測定>
[0144]將吸附體0.2g浸潰于0.05N碘標準液20g中，放置3天。然后,采取上清液2mL,加入IOmL的離子交換水和淀粉液。對該溶液用0.0lN的硫代硫酸鈉水溶液進行滴定,求出上清液的碘濃度。從其結果通過下面的(式3)求出碘飽和吸附量。
[0145]A= (0.05-a) X253.8X20/0.2 (式 3)
[0146](A:碘飽和吸附量，a:吸附后的上清液的碘濃度)
[0147]另外,本說明書中，碘飽和吸附量以g/kg表示，lg/kg表示Ikg的吸附體以飽和狀態吸附Ig的碘。
[0148](實施例1)
[0149]將由丙烯腈56重量％、氯乙烯42重量％、對苯乙烯磺酸鈉2重量％形成的改性丙烯腈系聚合物100重量份、以及聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下也稱為PGMA)67重量份溶解于丙酮，得到原液濃度為30重量％的紡絲原液。將該紡絲原液進行濕式紡絲，得到前體纖維。接著，將該前體纖維5g在200g的60重量％三亞乙基四胺水溶液中在120°C下反應6小時，得到離子交換纖維。該離子交換纖維的離子交換容量為4.67mmol/g，纖維強度為1.12cN/dtex，氮含量的增加為6.9重量％，鹵素含量的減少為20.5重量％。
[0150](實施例2)
[0151]在制作前體纖維時，除了設定改性丙烯腈系聚合物的量為100重量份、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的量為25重量份以外，使用與實施例1相同的方法，得到離子交換纖維。該離子交換纖維的離子交換容量為4.45mmol/g，纖維強度為1.22cN/dtex，氮含量的增加為6.6重量％，鹵素含量的減少為15.7重量％。
[0152](實施例3)
[0153]在制作前體纖維時，除了設定改性丙烯腈系聚合物的量為100重量份、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的量為10重量份以外，使用與實施例1相同的方法，得到離子交換纖維。該離子交換纖維的離子交換容量為4.39mmol/g，纖維強度為1.33cN/dtex，氮含量的增加為6.6重量％,齒素含量的減少為12.9重量％。
[0154](實施例4)
[0155]在制作前體纖維時，除了設定改性丙烯腈系聚合物的量為100重量份、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的量為5重量份以外，使用與實施例1相同的方法，得到離子交換纖維。該離子交換纖維的離子交換容量為4.35mmol/g，纖維強度為1.22cN/dtex，氮含量的增加為
6.4重量％,齒素含量的減少為13.5重量％。
[0156](實施例5)
[0157]在制作前體纖維時，除了設定改性丙烯腈系聚合物的量為100重量份、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的量為I重量份以外，使用與實施例1相同的方法，得到離子交換纖維。該離子交換纖維的離子交換容量為4.30mmol/g，纖維強度為1.10cN/dtex，氮含量的增加為6.4重量％,齒素含量的減少為13.5重量％。
[0158](實施例6)
[0159]通過與實施例1相同的方法得到前體纖維。接著，使該前體纖維5g在22.9重量％的巰基丙氨酸水溶液中在120°C下反應6小時，得到離子交換纖維。該離子交換纖維的離子交換容量為3.57mmol/g，纖維強度為1.0lcN/dtex，氮含量的增加為3.5重量％，鹵素含量的減少為15.3重量％。
[0160](實施例7)
[0161]在制作前體纖維時，除了設定改性丙烯腈系聚合物的量為100重量份、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的量為43重量份以外，通過與實施例6相同的方法得到離子交換纖維。該離子交換纖維的離子交換容量為2.68mmol/g，纖維強度為1.16cN/dtex，氮含量的增加為
3.2重量％，鹵素含量的減少為12.5重量％。
[0162](實施例8)
[0163]在制作前體纖維時，除了設定改性丙烯腈系聚合物的量為100重量份、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的量為25重量份以外，通過與實施例6相同的方法得到離子交換纖維。該離子交換纖維的離子交換容量為1.92mmol/g，纖維強度為1.23cN/dtex，氮含量的增加為2.5重量％,齒素含量的減少為9.4重量％。
[0164](實施例9)
[0165]在制作前體纖維時，除了設定改性丙烯腈系聚合物的量為100重量份、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的量為5重量份以外，通過與實施例6相同的方法得到離子交換纖維。該離子交換纖維的離子交換容量為1.37mmol/g，纖維強度為1.42cN/dteX，氮含量的增加為2.1重量％，鹵素含量的減少為8.0重量％。
[0166](實施例10)
[0167]通過與實施例2相同的方法得到前體纖維。接著，將該前體纖維5g在18.4重量％的亞氨基二乙酸水溶液中在120°C下反應6小時，得到離子交換纖維。該離子交換纖維的離子交換容量為1.69mmol/g，纖維強度為1.27cN/dteX，氮含量的增加為3.0重量％，鹵素含量的減少為3.7重量％。
[0168](實施例11)
[0169]在制作前體纖維時，除了設定改性丙烯腈系聚合物的量為100重量份、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的量為5重量份以外，通過與實施例10相同的方法得到離子交換纖維。該離子交換纖維的離子交換容量為1.12mmol/g，纖維強度為1.45cN/dtex，氮含量的增加為
2.0重量％，鹵素含量的減少為2.5重量％。
[0170](比較例I)
[0171]在制作前體纖維時，除了不使用聚甲基丙烯酸縮水甘油酯以外，通過與實施例1相同的方法得到離子交換纖維。該離子交換纖維的離子交換容量為4.26mmol/g，但纖維強度低到無法用萬能拉力機測量器測定的程度。另外，氮含量的增加為6.3重量％，鹵素含量的減少為15.8重量％。
[0172](比較例2)
[0173]通過與比較例I相同的方法得到前體纖維。接著，將該前體纖維5g在22.9重量％的巰基丙氨酸水溶液中在120°C下反應6小時，得到離子交換纖維。該離子交換纖維的離子交換容量為0.25mmol/g，纖維強度為1.83cN/dteX，氮含量的增加為0.3重量％，鹵素含量的減少為0.3重量％。
[0174](比較例3)
[0175]通過與比較例I相同的方法得到前體纖維。接著，將該前體纖維5g在18.4重量％的亞氨基二乙酸水溶液中在120°C下反應6小時，得到離子交換纖維。該離子交換纖維的離子交換容量為0.08mmol/g，纖維強度為1.65cN/dteX，氮含量的增加為0.4重量％，鹵素含量的減少為0.6重量％。
[0176](比較例4)
[0177]將由丙烯腈93重量％、以及丙烯酸甲酯7重量％形成的丙烯腈系聚合物通過公知的方法進行濕式紡絲，制成前體纖維。接著，將該前體纖維5g在與實施例1相同的條件下反應，得到離子交換纖維。該離子交換纖維的離子交換容量為4.68mmol/g，纖維強度為2.32cN/dtex，氮含量的增加為7.0重量％。
[0178](比較例5)
[0179]通過與實施例1相同的方法得到離子交換纖維。但是，在進行與三亞乙基四胺的反應時，將反應溫度設定為80°C。該離子交換纖維的離子交換容量為0.21mmol/g，纖維強度為1.88cN/dtex，氮含量的增加為0.3重量％，鹵素含量的減少為0.2重量％。
[0180]通過實施例1?11以及比較例I?5得到的離子交換纖維的離子交換容量、纖維強度等匯總于表I。
[0181]表I
[0182]
【權利要求】
1.一種離子交換纖維，其包含聚合物A和聚合物B，所述聚合物A是在將在組合物100重量％中含有丙烯腈30重量％以上的單體組合物聚合而得到的丙烯腈系聚合物100重量份中導入離子交換性取代基而得到的，所述聚合物B是在I重量份以上且100重量份以下的含環氧基聚合物中導入離子交換性取代基而得到的，所述離子交換性取代基均為通過與胺化合物的反應而導入的來自胺化合物的離子交換性取代基。
2.根據權利要求1所述的離子交換纖維，其特征在于，所述丙烯腈系聚合物是將在該組合物100重量％中含有丙烯腈30重量％以上且70重量％以下、含鹵素亞乙烯基單體和/或含鹵素乙烯基單體30重量％以上且70重量％以下、以及可與它們共聚的乙烯基系單體O重量％以上且10重量％以下的單體組合物聚合而得到的改性丙烯腈系聚合物。
3.根據權利要求1或2所述的離子交換纖維，其特征在于，所述胺化合物包含I分子中的總氨基數為2以上的化合物。
4.根據權利要求1或2所述的離子交換纖維，其特征在于，所述胺化合物包含I分子中的總氨基數為I的化合物。
5.根據權利要求2~4中任一項所述的離子交換纖維，其特征在于，包含在所述改性丙烯腈系聚合物100重量份中導入所述離子交換性取代基而得到的聚合物A、和在I重量份以上且70重量份以下的所述含環氧基聚合物中導入所述離子交換性取代基而得到的聚合物B0
6.根據權利要求5所述的離子交換纖維，其特征在于，包含在所述改性丙烯腈系聚合物100重量份中導入所述離子交換性取代基而得到的聚合物A、和在I重量份以上且低于.50重量份的所述含環氧基聚合物中導入所述離子交換性取代基而得到的聚合物B。
7.根據權利要求6所述的離子交換纖維，其特征在于，包含在所述改性丙烯腈系聚合物100重量份中導入所述離子交換性取代基而得到的聚合物A、和在I重量份以上且30重量份以下的所述含環氧基聚合物中導入所述離子交換性取代基而得到的聚合物B。
8.根據權利要求1~7中任一項所述的離子交換纖維，其特征在于，所述胺化合物包含氨基中的至少一個為伯胺的化合物。
9.根據權利要求1~7中任一項所述的離子交換纖維，其特征在于，所述胺化合物包含除氨基以外具有至少一個極性取代基的化合物。
10.根據權利要求1~9中任一項所述的離子交換纖維，其特征在于，纖維強度為.0.8cN/dtex以上，離子交換容量為0.8mmol/g以上。
11.根據權利要求1~10中任一項所述的離子交換纖維，其特征在于，因與所述胺化合物的反應而導致的氮含量的增加為1.0重量％以上。
12.根據權利要求1~11中任一項所述的離子交換纖維，其特征在于，所述丙烯腈系聚合物包含鹵素原子，因與所述胺化合物的反應而導致的鹵素含量的減少為1.0重量％以上。
13.根據權利要求10~12中任一項所述的離子交換纖維，其特征在于，所述離子交換容量為1.0mmoI/g以上。
14.一種離子交換纖維，其特征在于，是通過與胺化合物的反應而導入有來自所述胺化合物的離子交換性取代基、且通過所述胺化合物而交聯的交聯丙烯腈系纖維，因與所述胺化合物的反應而導致的氮含量的增加為1.0重量％以上，纖維強度為0.8cN/dtex以上，以及離子交換容量為0.8mmol/g以上。
15.根據權利要求14所述的離子交換纖維，其特征在于，所述交聯丙烯腈系纖維為交聯改性丙烯腈系纖維。
16.根據權利要求14或15所述的離子交換纖維，其特征在于，所述交聯丙烯腈系纖維包含鹵素原子，因與所述胺化合物的反應而導致的鹵素含量的減少為1.0重量％以上。
17.根據權利要求14~16中任一項所述的離子交換纖維，其特征在于，所述離子交換容量為1.0mmoI/g以上。
18.一種離子交換纖維的制造方法，其是權利要求1~17中任一項所述的離子交換纖維的制造方法，包含下述工序: (1)對將在組合物100重量％中含有丙烯腈30重量％以上的單體組合物聚合而得到的丙烯腈系聚合物100重量份和含環氧基聚合物I重量份以上且100重量份以下進行混合并紡絲、得到前體纖維的工序， (2)使前體纖維與胺化合物在超過100°C的溫度下發生反應、將來自胺化合物的離子交換性取代基導入前體纖維中所含的丙烯腈系聚合物以及含環氧基聚合物中的工序。
19.一種水中的化學物質的除去.吸附方法，其特征在于，是使用離子交換纖維的水中的化學物質的除去?吸附方法，所述離子交換纖維為權利要求1~17中任一項所述的離子交換纖維。
20.根據權利要求19所述的水中的化學物質的除去?吸附方法，其特征在于，所述化學物質為離子性化學物質。
21.根據權利要求20所述的水中的化學物質的除去?吸附方法，其特征在于，所述離子性化學物質為含有選自下述組中的I種以上離子的離子性化學物質，所述組由選自鹵化物離子、多鹵化物離子、含氧酸離子中的陰離子；從IIIB族到VIA族的重金屬離子；選自鑭系元素、錒系元素中的重金屬元素的離子；以及它們的絡離子組成。
22.根據權利要求21所述的水中的化學物質的除去?吸附方法，其特征在于，所述離子性化學物質為包含鹵化物離子的離子性化學物質，所述鹵化物離子為碘化物離子。
23.—種水中的化學物質的除去.吸附裝置，其具備包含選自權利要求1~17中任一項所述的離子交換纖維中的至少I種離子交換纖維的吸附體。
【文檔編號】B01J47/12GK103502527SQ201280020142
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年4月27日 優先權日:2011年4月27日
【發明者】平井悠佑, 見尾渡, 田村正信, 松本良友, 道信貴雄 申請人:株式會社鐘化