催化活性的活性炭的制造方法

催化活性的活性炭的制造方法
【專利摘要】本發明涉及用于制備催化活性的活性炭的方法、能通過所述方法獲得的催化活性的活性炭、以及所述催化活性的活性炭的用途。本發明的方法包括以下步驟：i)將炭與一種或多種有機含氮化合物混合，所述含氮化合物包含在第一氮原子附近的至少兩個或更多個選自氮和氧的另外的雜原子，其中所述另外的雜原子具有孤對電子；ii)干燥在步驟i)中獲得的混合物；iii)使用蒸汽活化經干燥的混合物，從而產生催化活性的活性炭。
【專利說明】催化活性的活性炭的制造
[0001]本發明涉及用于制備催化活性的活性炭的方法、能通過所述方法獲得的催化活性的活性炭、以及所述催化活性的活性炭的用途。
[0002]活性炭是具有高的內部孔隙率且因此具有大的內部表面積的碳質吸附劑。市售活性炭等級典型地具有500-1500m2/g的內部表面積。取決于應用的類型，存在兩種主要產品類別的活性炭:i)粉末狀活性炭(典型地具有1-200 μ m的粒度)，和ii)具有在0.2-5mm范圍內的粒度的粒狀活性炭(經造粒的或擠出的)。
[0003]適當的活性炭具有許多獨特的特性，所述特性特別包括大的內部表面積、專屬的(dedicated)(表面)化學性質以及良好的內部孔隙可接近性。
[0004](具有小于2nm直徑的)微孔通常對內部表面積的主要部分作貢獻。(具有大于50nm直徑的)大孔和(具有2-50nm直徑的)中孔可通常被認作進入炭粒子的通路(highway)，且對于動力學是至關緊要的。孔徑分布對于實際應用是非常重要的；最好的配合取決于所關注的化合物、基質(氣體、液體)以及處理條件。通過將合適的原料與活化條件組合獲得所期望的活性炭產品孔結構。
[0005]活性炭常用于多種多樣的不同應用。一些應用實例為糖和增甜劑的脫色、飲用水處理、金的回收、藥物和精細化學品的生產、催化過程、廢棄物焚化爐的廢氣處理、汽車蒸氣過濾器、酒和果汁中的顏色/氣味修正、甘草制劑(liquorice)中的添加劑等。
[0006]在活性炭的許多應用中，活性炭可起到一種或多種不同的功能，包括吸附(通過物理吸附(范德華力)或化學吸附)、還原(例如從水中除去氯)、催化(作為催化劑或者作為催化試劑的載體)、生物質的載體、化學品的載體(例如緩釋應用)以及著色劑。
[0007]對于待用作催化劑的活性炭，當然要求該活性炭具有催化活性。在本領域中，已經描述了若干種用于制備催化活性的活性炭的方法。
[0008]例如，W0-A-99/58240描述了用于制造具有催化活性的碳質燒焦物(碳，char)的方法。所述方法包括:將相對少量的含氮化合物與貧氮的碳質原料組合，在氧化環境中在低于600°C的溫度下使混合物碳化，然后將所得的經碳化/氧化的產物在高于600°C的溫度下活化。該專利公布中公開的方法的缺點是其需要在活化步驟前使碳質原料經歷碳化/氧化步驟。此外，該專利公布僅公開了不可持續的碳質原料來源，例如煙煤、次煙煤、褐煤(lignite coal)和無煙煤。
[0009]考慮到這些不可持續的碳質原料來源對大氣中的溫室氣體濃度的不合乎期望的貢獻，強烈需要其中使用可持續的碳質原料來源的用于制備催化活性的活性炭的方法。
[0010]盡管由W0-A-03/095368知曉了使用木炭作為可持續的碳質原料來源的催化活性的活性炭的制造方法，但是該方法涉及向蒸汽中添加氨。從健康的觀點和從環境的觀點這兩者來看，這樣的氨添加是非常不合乎期望的，其使得在工業規模上安全地實踐該專利公布中所描述的方法是非常困難的。
[0011]本發明的目的在于至少部分地滿足上述對于其中使用可持續的碳質原料來源的催化活性的活性炭的制備方法的需要。本發明的進一步目的在于提供對于其中向蒸汽中添加氨的方法的安全替代方法。本發明的還進一步目的在于提供用于從碳質原料開始制造催化活性的活性炭的方法，其中所述碳質原料在所述方法中不是必須經歷碳化/氧化步驟。
[0012]因此，在第一方面中，本發明涉及用于制備包含微孔、中孔和大孔的催化活性的活性炭的方法，所述方法包括以下步驟:
[0013]i)將炭(charcoal)與一種或多種有機含氮化合物混合，所述含氮化合物包含在第一氮原子附近(next to)的至少兩個或更多個選自氮和氧的另外的雜原子，其中所述另外的雜原子具有孤對電子；
[0014]ii)干燥在步驟i)中獲得的混合物；
[0015]iii)使用蒸汽活化經干燥的混合物，從而產生催化活性的活性炭。
[0016]本發明的方法有利地允許從作為可持續的碳質原料的炭開始以最少的工藝步驟制備催化活性的活性炭。非常有利的是，本發明的方法不需要常規的碳化/氧化步驟。因此，本發明所要求保護的方法不僅具有較少的工藝步驟，而且還允許節省與實施該碳化/氧化轉化所需的額外設備有關的投資費用。
[0017]如本申請中所用的術語“炭”意指由通過從動物和植物物質除去水及其它揮發性成分而獲得的不純的碳組成的黑色殘留物。炭通常通過在不存在氧氣的情況下緩慢熱解，即加熱木材、糖、骨炭、或其它物質而產生(參見熱解、燒焦物和生物燒焦物)。與化石煤(例如浙青煤、煙煤、次煙煤、褐色煤(brown coal)、褐煤和無煙煤)相反，炭是可持續的。在實施方案中，本發明中應用的炭是木炭。術語木炭意指在木材被至少部分地熱解和/或熱化學處理、或者在某種程度上轉化成碳(炭，carbon)時形成的硬質纖維產物。
[0018]如本申請中所用的術語“活性炭”意指具有大的表面積和相當大的孔隙率的擁有主要是無定形的特性的碳材料。
[0019]如本申請中所用的關于炭的術語“催化活性的”定義為采用如實施例中所述的過氧化氫轉化試驗具有60分鐘或更短的過氧化氫分解參數t1/4。如本申請中所用的關于炭的術語“催化非活性的”定義為采用如實施例中所述的過氧化氫分解試驗具有超過60分鐘的
t1/4。
[0020]所述炭可為炭塊、炭屑、炭粉的形式和/或任意其它形式。從實踐的觀點來看，優選的是，待與所述一種或多種含氮化合物混合的所述炭以具有IOcm或更小、優選IOmm或更小、例如在5_-10μπι范圍內的粒度的片(塊，piece)的形式存在。
[0021]通過本發明的方法獲得的催化活性的活性炭包含微孔、中孔和大孔。本領域技術人員公知，微孔通過小于2nm的孔徑定義，中孔通過在2-50nm范圍內的孔徑定義，同時大孔通過大于50nm(例如在50_1000nm范圍內)的孔徑定義，參見例如Pure and AppliedChemistryl985, 57 (4)，603-619。催化活性的活性炭的孔徑分布可例如通過氮吸附等溫線法(對于微孔和中孔，參見Barrett等的J.Am.Chem.Soc.1951，73，373-380)和水銀孔隙率測定法(對于大孔，參見 Ritter 等的 Ind.Eng.Chem.Analyt.Ed.1945, 17, 782-786)測定。
[0022]因此，本發明明顯不同于碳分子篩，例如EP-A-0729783中所述的，其具有高度均勻且非常窄的孔徑分布(Cazorla_Amor0s 等，Langmuirl998, 14，4589-4596)。這樣，碳分子篩具有明顯不同于通過本發明的方法制備的催化活性的活性炭的孔徑分布。例如，Juntgen(Carbonl977, 15,273)已經討論了碳分子篩與活性炭之間的差別。
[0023]在實施方案中，在將所述炭與所述一種或多種含氮化合物混合后所獲得的混合物是催化非活性的。[0024]優選的是，所述一種或多種含氮化合物包括選自胺、酰胺、腈、亞硝胺、氰酸酯(鹽)、異氰酸酯(鹽)和肟的一個或多個部分(moiety)。更優選地，所述一種或多種含氮化合物包含選自-NH2、=0、-0H、以及=NH或-NH-的兩個或更多個基團。
[0025]所述含氮化合物可例如選自一種或多種含氮化合物，所述一種或多種含氮化合物選自脲(尿素)、N- 丁基脲、縮二脲、2-氰基胍、胍、雙胍、氰尿酸、肌酸酐、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、六亞甲基四胺、三聚氰胺、木素磺酸銨、以及它們的衍生物。優選的含氮化合物為脲。
[0026]可選擇所述混合物中的所述含氮化合物的量，使得基于所述炭的總重量，氮原子的量在0.1-8重量％的范圍內，例如,在1-7重量％、或2-5重量％的范圍內。如果所述含氮化合物的應用量低于對應于基于所述炭的總重量的0.1重量％的氮原子的量，則將獲得不足的催化活性。另一方面，非常高的量的含氮化合物將導致不合乎期望的高的成本。
[0027]所述炭與所述含氮化合物的混合可通過浸潰、攪拌等實施。這樣的混合方法是本領域技術人員公知的。所述混合可涉及在炭的浸潰之前將固體含氮化合物溶解在合適的溶齊U (例如水)中。混合可在環境溫度與約100°C之間的溫度下適當地實施。混合時間可寬范圍地變化且可范圍從I秒到10小時。
[0028]在將所述炭與所述一種或多種含氮化合物混合后，干燥所獲得的混合物。干燥可在常規的烘箱、帶式干燥器、流化床干燥器、旋轉干燥器等中進行。干燥典型地在70-200°C范圍內的溫度下實施。所述混合物可干燥10分鐘至10小時的時間。
[0029]在干燥步驟期間，基于所述混合物的總重量，所述混合物的水分含量優選降低至10重量％或更低的值，優選5重量％或更低的值，例如在5-0.01重量％范圍內。
[0030]在進一步的步驟中，使炭與一種或多種含氮化合物的經干燥的混合物經歷蒸汽活化。在蒸汽活化期間，使經干燥的混合物活化，即，產生更高的內部表面積和孔體積，且所述混合物同時變成催化活性的。在不存在蒸汽的情況下，所述混合物在熱處理后不顯示出催化活性。這是與W0-A-99/58240中所描述的碳質材料的性質是相反的,所述碳質材料在碳化步驟之后且在活化之前形成已經是催化活性的可活化的燒焦物。因此，根據本發明的實施方案，在本發明的方法的步驟iii)中進入蒸汽活化的經干燥的混合物是催化非活性的。
[0031]在本發明的實施方案中，炭與一種或多種有機含氮化合物的混合物在經歷蒸汽活化之前未被碳化。在這方面的碳化定義為這樣的過程，通過該過程，通常通過在惰性氣氛中的熱解由有機材料形成具有提高的元素碳含量的固體殘留物(Marsh等，ActivatedCarbon, 2006, Elsevier Ltd.)。典型地,碳化涉及400°C或更高的溫度。
[0032]碳的蒸汽活化是公知的工藝步驟。在小規模上，可通過向具有炭與含氮化合物的經加熱的混合物的烘箱中引入蒸汽來實現蒸汽活化。在較大的規模上，例如在商業上的連續過程中，可將炭與含氮化合物的混合物與蒸汽分開地引入到在所需活化溫度下運行的爐或窯中。典型地，使炭與含氮化合物的混合物在600-1200 °C范圍內的溫度、優選700-1100°C范圍內的溫度下活化。
[0033]在蒸汽活化過程期間，來自炭的碳部分地用蒸汽氣化。由于該氣化過程，產生了新的微孔且使現有的孔變寬，導致更高的孔體積和更高的表面積。活性炭的活化程度可以燒失率(burn-off)表示，燒失率定義為由于碳氣化過程導致的材料損失的重量百分數。通過測量當使炭在惰性氣體中和在蒸汽活化氣體中經歷熱處理時的碳產率來測定燒失率。燒失率通過如下計算:將在惰性氣體中與在蒸汽活化氣體中的熱處理的產率之間的差除以在惰性氣體中的產率。蒸汽活化步驟優選導致在10-80重量％范圍內、優選在20-60重量％范圍內的燒失率。
[0034]在蒸汽活化期間，在碳(炭)中產生孔。蒸汽活化時間和蒸汽供給速率允許控制所得的孔徑分布并從而調整所得催化活性的活性炭的內部表面積。
[0035]在蒸汽活化后，獲得既經活化(使其多孔)又是催化活性的碳(炭)。
[0036]使熱的催化活性的活性炭與空氣接觸可導致不期望的碳氧化。因此，優選在蒸汽活化步驟的反應氣體中冷卻催化活性的活性炭。活性炭可例如冷卻至250°C或更低的溫度。
[0037]取決于預期應用，催化活性的活性炭可以粉末形式或以顆粒(粒料，granule)提供。
[0038]如果期望獲得粉末形式的催化活性的活性炭，則可根據所需粒度范圍對活性炭進行研磨。
[0039]另一方面，如果預期應用需要顆粒形式的催化活性的活性炭，則可通過將催化活性的活性炭破碎和篩分至恰當的粒度范圍來制備顆粒。或者，可在活化之前通過包含一種或多種粘結劑來使細小的炭粒子與含氮化合物的混合物成型。在活化之后，所得的經成型的催化活性的活性炭粒子可原樣用于應用，或者它們可被粉碎和/或篩分成更合適的粒度范圍。這樣的使用粘結劑的成型程序允許制備例如在氣相應用中可為有利的成型粒子。適當的粘結劑材料包括糖蜜、淀粉、殼聚糖、藻酸鹽、醋酸纖維素、甲醛、木素磺酸銨以及無機粘結劑材料如膨潤土。可例如在炭與含氮化合物的混合步驟期間引入粘結劑。優選的粘結劑為木素磺酸銨，因為其可同時用作粘結劑和含氮化合物。
[0040]所述含氮化合物可具有525g/mol或更低的分子量。粘結劑含氮化合物可例如具有在250-525g/mol范圍內、例如在300-525g/mol范圍內的分子量。非粘結劑含氮化合物可例如具有150g/mol或更低、例如130g/mol或更低、或者在50_130g/mol范圍內的分子量。
[0041]能通過本發明的方法獲得的催化活性的活性炭具有獨特的性質，這不僅是由于炭原料，而且還由于工藝步驟的謹慎選擇的組合。
[0042]因此，在進一步的方面中，本發明涉及能通過本發明的方法獲得的催化活性的活性炭。
[0043]本發明的催化活性的活性炭優選具有60分鐘或更短、優選45分鐘或更短、例如在1-30分鐘范圍內的催化活性(以采用如實施例中所描述的過氧化氫分解試驗的過氧化氫轉化參數t1/4表示)。
[0044]能通過本發明的方法獲得的催化活性的活性炭典型地具有550g/l或更低、例如在200-550g/l范圍內的填充密度(packed density)(對于顆粒:表觀密度(ASTMD2854-89)和對于粉末:裝填密度(tamped density) (DIN IS0787.11))。這與由化石原料獲得的催化活性的煤(其具有例如在550-800g/l范圍內的較高填充密度)相反。
[0045]有利地，本發明的催化活性的活性炭具有高的內部表面積。內部表面積優選為500m2/g或更高，其根據ASTM D3663通過與BET計算方法組合的氮等溫線法測定。更優選地，內部表面積在750-2000m2/g范圍內，例如在900_2000m2/g范圍內，最優選在905-1500m2/g 范圍內。
[0046]可通過根據ASTM D4607-94測量碘值來建立活性炭的微孔體積的量度。較高的碘值數值對應于較高的微孔體積。本發明的催化活性的活性炭的碘值優選在400-2000mg/g范圍內、更優選在400-1500mg/g范圍內、甚至更優選在800_1500mg/g范圍內，其通過ASTMD4607-94 測定。
[0047]如果本發明的催化活性的活性炭是粉末形式，則活性炭粒子可具有在1-150 μ m范圍內、優選在2-100 μ m范圍內的平均粒度。所述平均粒度可通過激光衍射分析測定。
[0048]另一方面，如果所述催化活性的活性炭以顆粒形式使用，則所述顆粒可具有在
0.2-5mm范圍內、優選在0.5_4mm范圍內、且更優選在0.8_3mm范圍內的平均粒度。所述顆粒可具有任意合適的形狀，例如圓盤、球、立方體、丸粒、團塊等。
[0049]本發明的催化活性的活性炭可用于多種多樣的催化應用中。例如，所述催化活性的活性炭可用作用于氣相應用(例如NOx去除和SOx氧化)、以及用于液相應用(例如過氧化物破壞、氯胺去除和草甘膦生產)的催化劑。因此，在更進一步的方面中，本發明涉及本發明的催化活性的活性炭在氣相或液相應用中作為催化劑的用途。
[0050]現在將通過以下非限制性實施例進一步說明本發明。在所述實施例中，脲(尿素)用作含氮化合物。脲充當權利要求1中所定義的系列含氮化合物的代表性實例。
實施例
[0051]將木炭樣品破碎和篩分以獲得在2_30mm篩分范圍(sieve range)內的粒子。將經分級的材料分為三等份。
[0052]將第一部分首先在120°C下干燥180分鐘。通過將經干燥的產物引入到在包含蒸汽和氮氣的氣流中保持為10 50°C的回轉窯中，以蒸汽活化經干燥的樣品。在5小時后，將活性炭從所述回轉窯中移出并且在同樣的氣流中冷卻至接近室溫。所得的對比樣品標記為‘K，。
[0053]通過如下用每升包含67g脲的脲水溶液浸潰第二和第三部分:將木炭粒子浸沒到該溶液中若干小時。隨后，從所述溶液中分離出經浸潰的木炭并在120°C下干燥180分鐘。將兩份經浸潰干燥的產物都在保持為1050°C的回轉窯中進行熱處理。經浸潰干燥的第一部分在所述窯內在包含蒸汽和氮氣的氣流中熱處理5小時，而經浸潰干燥的第二部分在僅包含氮氣的氣流中熱處理5小時。將經熱處理的樣品從所述回轉窯中移出并且在不改變氣流組成的情況下冷卻至接近室溫。在氮氣中經歷熱處理的經浸潰干燥的樣品標記為對比樣品‘B’，且經歷蒸汽活化條件的經浸潰干燥的樣品標記為本發明樣品‘C’。
[0054]對比樣品‘A’和‘B，以及本發明樣品‘C，的碘值分別為655mg/l、30mg/l和935mg/1，其根據ASTM D4607-94測定。樣品‘A，、‘B，和‘C，的氮等溫線法(nitrogen iso)BET表面積分別為905m2/g、94m2/g和995m2/g,其根據ASTMD3663測定。基于由Barrett開發的方法(J.Am.Chem.Soc.1951, 73, 373-380),計算與微孔(半徑小于Inm的孔)和中孔(半徑在I與25nm之間的孔)有關的若干參數。根據由Ritter等開發的水銀孔隙率測定法(Ind.Eng.Chem.Analyt.Ed.1945，17，782-786)測定大孔體積。
[0055]
【權利要求】
1.用于制備包含微孔、中孔和大孔的催化活性的活性炭的方法，所述方法包括以下步驟: i)將炭與一種或多種有機含氮化合物混合，所述含氮化合物包含在第一氮原子附近的至少兩個或更多個選自氮和氧的另外的雜原子，其中所述另外的雜原子具有孤對電子； ii)干燥在步驟i)中獲得的混合物； iii)使用蒸汽活化經干燥的混合物，從而產生催化活性的活性炭。
2.權利要求1的方法，其中所述一種或多種含氮化合物包括選自胺、酰胺、腈、亞硝胺、氰酸酯、異氰酸酯和肟的一個或多個部分。
3.權利要求1或2的方法，其中所述一種或多種含氮化合物包含選自-ΝΗ2、=0、-0Η、以及=NH或-NH-的兩個或更多個基團。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中所述一種或多種含氮化合物選自脲、N-丁基脲、縮二脲、2-氰基胍、胍、雙胍、氰尿酸、肌酸酐、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、六亞甲基四胺、三聚氰胺、木素磺酸銨、以及它們的衍生物，優選地，所述一種或多種含氮化合物選自脲和木素磺酸銨。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其中所述炭為木炭。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其中所述炭為炭塊、炭屑和/或炭粉的形式。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其中在步驟iii)中進入所述蒸汽活化的經干燥的混合物是催化非活性的。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其中，在步驟ii)中，將所述混合物干燥至基于總重量的10重量％或更低、優選5重量％或更低的水分含量。
9.權利要求1-8中任一項的方法，其中步驟iii)的所述蒸汽活化導致10-80重量％的燒失率。
10.權利要求1-9中任一項的方法，其中在步驟i)中獲得的混合物在步驟iii)中采用蒸汽活化之前未被碳化。
11.權利要求1-10中任一項的方法，其中所述混合物中的所述一種或多種含氮化合物的量使得基于所述炭的總重量，氮原子的量為0.1-8重量％、優選在2-5重量％的范圍內。
12.能通過權利要求1-11中任一項的方法獲得的催化活性的活性炭，所述催化活性的活性炭優選為其中粒子具有通過激光衍射測定的1-200 μ m平均粒度的微粒形式、或者其中顆粒具有0.2-5mm平均粒度的顆粒形式。
13.權利要求12的催化活性的活性炭，采用如本申請所描述的過氧化氫轉化試驗，其具有40分鐘或更短、優選30分鐘或更短的過氧化氫轉化時間。
14.權利要求12或13的催化活性的活性炭，其具有通過ASTMD4607-94測定的在400-2000mg/g范圍內的碘值。
15.權利要求10-14中任一項的催化活性的活性炭的用途，其在氣相和/或液相應用中例如在NOx去除、SOx氧化、過氧化物破壞、氯胺去除中、或者在草甘膦生產中作為催化劑。
【文檔編號】B01J21/18GK103547364SQ201280016073
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年1月25日 優先權日:2011年1月25日
【發明者】W.M.T.M.雷梅林克-沙茨, D.范德克魯特 申請人:卡博特諾里特荷蘭私人有限公司