具有涂層的相變材料顆粒的制作方法

具有涂層的相變材料顆粒的制作方法
【專利摘要】由包含相變材料(PCM)的聚集體和組成不同于聚集體的涂層組成的PCM顆粒。
【專利說明】具有涂層的相變材料顆粒
[0001]本發明涉及通過涂覆所述顆粒，將這種材料涂層與至少一種吸附材料混合而改變相變材料(PCM)顆粒的物理特征，和使用這種混合物的吸附裝置。
[0002]期間某些步驟是放熱的，即伴隨熱釋放，而某些其它步驟是吸熱的，即伴隨熱消耗的任何循環方法稱為“熱循環方法”。
[0003]根據本發明的熱循環方法的典型實例包括通過調壓吸附的氣體分離方法，和使用與如上所述調壓吸附循環偶合的化學轉化的任何方法，使得可轉移化學反應的平衡。
[0004]在本發明上下文中，除非另外規定，通過調壓吸附，使用在稱為吸附壓力的高壓與稱為再生壓力的低壓之間的壓力周期性變化的任何氣體分離方法通過術語“PSA方法”提及。因此，通稱PSA方法用于指定以下循環方法:
[0005]-VSA方法，其中吸附基本在大氣壓力，稱為“高壓”，即1-1.6bara(bara=絕對巴)，優選1.1-1.5bara下進行，且解吸壓力，稱為“低壓”小于大氣壓力，通常為30_800mbara，優選 100-600mbara ；
[0006]-VPSA或MPSA方法，其中吸附在基本高于大氣壓力的高壓，通常1.6_8bara，優選2_6bara下進行,且低壓為大氣壓力以下,通常為30-800mbara,優選100-600mbara ；
[0007]-PSA方法，其中吸附在相當高于大氣壓力的高壓，通常1.6-50bara,優選2_35bara下進行,且低壓高于或基本等于大氣壓力，因此為l_9bara,優選1.2-2.5bara。
[0008]在下文中，術語“RPSA方法”用于指定具有非常快循環，通常小于I分鐘的PSA方法。
[0009]概括地講，PSA方法使得可通過利用給定吸附劑或如果適用的話用于這些各種氣體分子的幾種吸附劑的親合力差別將一種或多種氣體分子與含有它們的氣體混合物分離。
[0010]用于氣體分子的吸附劑的親合力取決于吸附劑的結構和組成，以及分子的性能，特別是它的尺寸、電子結構和多極矩。
[0011]吸附劑可例如為沸石、活性炭、活性氧化鋁、硅膠、含碳或其他分子篩、金屬有機結構、一種或多種堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物，或者含有能夠可逆地與一種或多種氣體分子反應的物質如胺、物理溶劑、金屬絡合劑或者金屬氧化物或氫氧化物的多孔結構。
[0012]吸附為放熱現象，其中各分子-吸附劑對的特征通常是吸附焓(等量熱)或反應焓。對稱地，解吸為吸熱的。
[0013]此外，PSA方法為包括幾個順序吸附和解吸步驟的循環方法。
[0014]因此，PSA循環中的一些步驟為放熱的，特別是氣體分子吸附在吸附劑上的吸附步驟，而其它步驟為吸熱的，特別是吸附在吸附劑上的分子的再生或解吸步驟。
[0015]概括而言，由吸附焓或反應焓產生的熱效應在各個周期導致吸附時限制吸附容量的熱波和解吸時限制解吸的冷波的傳播。
[0016]溫度變化的這一局部循環現象對該方法的分離性能如生產率、分離效率和比分離能具有不重要的影響，如文件EP-A-1188470所述。
[0017]因此，顯示如果由于吸附焓導致的熱變化完全消除，則某些現有工業O2PSA的生產率會改善約50%，且氧氣收率會改善10%。同樣，對于其它類型的PSA，熱變化減少會產生分離性能的明顯改善。
[0018]識別到這一負面現象，已描述了幾個技術方案以試圖降低或消除它。
[0019]因此，已經提出通過在生產顆粒時加入惰性粘合劑，通過使吸附劑介質沉積于惰性芯上，通過加入與吸附劑相同但為惰性的顆粒而提高吸附劑介質的熱容量。例如，在O2PSA方法的情況下，已測試了在由僅在其孔徑大小方面彼此不同的5A和3A沸石組成的復合床上進行空氣中所含氮氣的吸附:僅那些5A沸石能夠吸附氮氣，因為那些3A沸石太小。
[0020]此外，還描述了使用外部加熱和/或冷卻措施平衡解吸或吸附的熱效應，例如使用換熱器。
[0021]還提出了吸附階段與再生階段之間的熱耦合，其中吸附劑置于板式換熱器的連續通道中，然后組織流體的循環使得通道交替地在吸附階段和解吸階段中。
[0022]降低熱變化的幅度的另一技術方案由將相變材料(PCM)加入吸附劑床中組成，如文件US-A-4，971，605所述。這樣，吸附和解吸熱或這些熱中的一些在PCM的相變溫度下或溫度范圍內以潛熱的形式被PCM吸收。然后可以以更接近等溫條件的模式操作PCA裝置。
[0023]實際上，相變材料(PCM)在其相變溫度下或經位于較低與較高相變溫度之間的其相變溫度范圍用作受熱器。
[0024]為了能夠處理它們，無論它們是固態還是液態的，在實踐中通常將PCM在微米級固體殼(優選基于聚合物(三聚氰胺甲醛、丙烯酸等))中微膠囊化的。
[0025]可以以粉末形式得到的微膠囊化PCM就其本身而言不能引入吸附劑床中，因為它們會被吸附器中循環的氣流夾帶。
[0026]文件W02008/037904描述了 PSA類型的方法，所述方法使用包含吸附劑顆粒和聚集體形式的相變材料(PCM)顆粒的床，所述相變材料顆粒具有不同于吸附劑的密度但基于一方面復合床中PCM聚集體和吸附劑顆粒的密度和另一方面直徑的比，符合混合物的穩定性標準。
[0027]因此，顯現出對改善PSA裝置的熱狀況以及因此它們的性能為必須的技術方案之一是生產吸附劑與具有相對接近粒度和密度的PCM聚集體的混合物以避免或限制離析問題。
[0028]然而，提出的一個問題是提供吸附劑與PCM顆粒的混合物，從而將可與工業用途相容的物理性能以及特別是機械性能保存在各類吸附器如具有垂直或水平軸的圓柱形吸附器或徑向吸附器中；以及用于各種預期的應用。
[0029]這特別是因為，為了避免產生粉塵、顆粒碎屑、局部沉降等的問題，混合物必須具有在耐粉碎性、耐磨損性和彈性方面的足夠特征。
[0030]對于吸附劑本身，這些性能通常形成限定其物理特征的特定規格的一部分。
[0031]通常發現耐粉碎性值和耐摩擦侵蝕性的值特征。相應的測試方法是標準化的或者各廠商特有的。
[0032]例如,耐粉碎性可一個球一個球地或在床中測量。必經定義球的數目、球的預先篩分、它們的殘留水含量、提高所施加壓力的方法一例如速度一以具有可靠且可重復的測量值。
[0033]耐磨損性通常由測量在使特定量的吸附劑經受清楚定義的處理以后所產生粉塵的重量百分數組成。還必須定義所有參數以得到有用的測量值。
[0034]此處不必詳細說明測量某些機械性能的所有現有程序或列出所有吸附劑的這些性能值，而是僅顯示出這些機械性能形成吸附劑的基本特性的一部分且對有效且安全地使用吸附劑而言需要最小值(例如耐粉碎性)或最大值(例如通過磨損的粉塵產生)。
[0035]因此，需要生產具有機械性能最接近吸附劑的那些的MCP顆粒使得這些顆粒不是通過破裂或侵蝕導致的混合物中的弱連接。
[0036]應當指出，在本發明上下文中，“直徑”意指PCA顆粒的當量直徑。顆粒的“當量直徑”為具有相同比表面的球體的直徑，其中該比表面為與所述顆粒的體積相比的表面。
[0037]因此，對于具有直徑d和長度I的棒，得到當量直徑De使得:De=6.1.d/(2.d+4.1)。
[0038]對于使得d=l的團粒，當量直徑為顆粒直徑。
[0039]概括地講，對于所用圓柱形顆粒的多數幾何，發現是圓柱直徑0.75-1.3倍的當量直徑。
[0040]對于球形小球，當量直徑直接為小球的直徑。
[0041]對于基本為球形但其直徑具有工業生產方法中固有的分散的小球群體，采用常規定義:小球群體的當量直徑為相同小球的直徑，對于相同床體積，其會得到相同的總表面積。這是因為，一測定直徑分布(即測定直徑Di的各個部分Xi以得到足夠的精確度，優選i大于或等于5，例如通過篩分或由圖像加工設備)時，當量直徑通過式1/1)θ=Σ i (Xi/Di)得到。
[0042]對于壓碎的吸附劑，其中特別可發現某些活性炭的形式，顆粒類似于球體，通過篩分測定其直徑分布，然后應用以上計算式。
[0043]本發明的一個技術方案是PCM顆粒，所述顆粒由包含相變材料(PCM)的聚集體和組成不同于聚集體的涂層組成。
[0044]因此，該技術方案僅由改變聚集體的表面以提高其機械性能，即在得到所需粒度以前不久改變顆粒形成期間所用組分的組成或分布組成。這樣，將聚集體用具有不同機械性能的層涂覆，從而總體上改善PCM顆粒的機械強度:對粉碎、磨損的抗性，和彈性。
[0045]顯現出該涂層還可具有其它有利功能，例如改善顆粒的流體不透性，其可為無孔的，耐化學侵襲性、熱傳遞等。
[0046]應當指出該涂覆方法不適于吸附劑，因為在這種情況下，流體分子向吸附劑的活性部位的傳遞占優勢且如果傾向于不透性屏障，則對該傳遞的任何其它阻力是不利的或者甚至是災難性的。
[0047]此處可僅預期PCM顆粒的涂覆，因為吸附功能(吸附劑顆粒)與受熱器功能(PCM顆粒)物理分離。
[0048]圖1顯示本發明PCM顆粒1，其由(任選通過粘合劑3聚集)(且涂有涂層4的)PCM2微膠囊聚集體組成。
[0049]通過涂層實現的一個優點是如果PCM微膠囊從聚集物中偶然釋放，則它們保留在涂層內部且不存在它們被流體掃除的風險。
[0050]在極個別情況下，這使得可將粘合劑的量限制在最小值以確保其生產期間聚集體的粘結，因此使得可得到非常富集PCM且因此具有高熱性能的顆粒。機械性能，特別是耐磨損性則主要是由于涂層的存在，在這種情況下其具有殼的作用。
[0051]根據情況，本發明PCM顆粒可具有一個或多個以下特征:
[0052]-涂層厚度占0.001-10%的顆粒直徑，優選0.01-1%的顆粒直徑；應當指出涂層厚度是尋求的機械或熱性能的改變幅度與PCM微膠囊的有用體積，即實際上相變期間得到的體積熱量之間的折中。厚度還取決于所用沉積方法。沉積的性質可以變化。它還主要取決于尋求的改善；
[0053]-涂層包含有機或無機材料；有機涂層例如改善耐磨損性和彈性，而無機涂層促進熱傳導和硬度；
[0054]-有機或無機材料含量大于聚集體的有機或無機材料含量；
[0055]-有機材料為至少一種聚合物；涂層中至少一種聚合物的體積百分數優選大于50%且可以與100% —樣多。完全由聚合物構成的涂層可使PCM顆粒完全氣密，這樣做傾向于改善使用這類PCM顆粒的吸附裝置的性能(通過降低吸附劑/PCM床中的氣體體積)。聚合物優選為聚氨酯和/或聚碳酸酯。這些聚合物事實上構成產生包封的基本技術方案之一，更特別是聚氨酯，因為它的低成本和它的物理性能；
[0056]-涂層包含導熱率大于0.5ff/m/K的固體顆粒；涂層優選包含0_50體積％固體顆粒，更優選0-15體積％固體顆粒；
[0057]-涂層包含至少0.5%聚合物且為不透的；
[0058]-無機材料為金屬化合物、金屬或金屬合金；可使用氮化物、氧化物或金屬碳化物或金屬合金以及純金屬。不同于吸附劑顆粒的鐵磁性特征可容許PCM顆粒與吸附劑磁力分離；
[0059]-涂層中的相變材料含量小于聚集體中的相變材料含量；
[0060]-涂層包含石墨棒；
[0061 ]-相變材料選自鏈烷烴、脂肪酸、含氫化合物、氧合化合物、苯基和水合鹽或這些化合物的混合物。
[0062]應當指出，除非另外規定，當提到顆粒群體(PCM聚集體、吸附劑)的直徑時，這意指“平均當量直徑”。
[0063]涂層的厚度對于給定顆粒局部地，而且從一個顆粒至另一顆粒明顯改變。
[0064]層的厚度意指可由它們的中心打開的顆粒試樣測量的平均厚度。圖8顯示四個半球試樣，其相當于四個顆粒的隨機試樣。
[0065]該比可定義為沿著軸AA測量的8個厚度EP的平均值與沿著該軸測量的四個直徑D的平均值的比。
[0066]如果尋求更精確地定義該比，可使用更大數目的顆粒(比如25個)。
[0067]實際上，為定義保護層的平均厚度，測量未涂覆聚集體試樣的直徑和相同涂覆群體的第二試樣(相同生產商)的直徑。直徑的差容易地給出涂層的厚度。
[0068]指出PCM的吸熱能力都越大，它的潛熱越高。一般而言，PCM用于它們的固相-液相變化。
[0069]為了能夠處理它們，無論它們是固態還是液態，PCM在實踐中通常在微米級固體殼中微膠囊化，優選基于聚合物(三聚氰胺甲醛、丙烯酸等)。
[0070]由于鏈烷烴特別相對容易微膠囊化，它們與水合鹽相比通常為選擇的PCM，即使鏈烷烴具有通常比水合鹽的那些更低的潛熱。
[0071]另外，鏈烷烴具有其它優點，例如相變的可逆性、化學穩定性、指定相變溫度或指定上限和下限相變溫度(即不存在滯后效應)、低成本、低毒性和取決于碳原子數目和分子結構的相變溫度的寬選擇。
[0072]微膠囊化鏈烷烴PCM為粉末的形式，其中構成該粉末的各微膠囊的直徑為50nm-100 μ m，優選0.2-50 μ m。取決于鏈烷烴在微膠囊中是固態還是液態，各微膠囊具有約0.1-0.2ff/m/K 的導熱率。
[0073]可以以粉末形式得到的微膠囊化PCM就其本身而言不能引入吸附劑床中，因為它們會被吸附器中循環的氣流夾帶。
[0074]在本發明上下文中，這些微膠囊因此聚集。微膠囊聚集體意指根據一種已知粉末聚集技術(制粒、擠出、霧化、流化床等)生產的尺寸大于0.1mm的固體且能夠采取各種形式，特別是小球、擠出物、團粒、通過粉碎并篩分具有較大尺寸的塊得到的碎片或通過切割預先壓實的片而得到的板的形式，或者其它。
[0075]PCM微膠囊聚集體在流化床中通過濕制粒方法(噴涂)或通過擠出方法任選其后在流化床制粒方法中成型而形成。
[0076]在流化床中的濕制粒方法(噴涂)包括通過根據所謂的噴涂技術將含有這些PCM的懸浮液噴在形成并有利地同時干燥的聚集體上而逐步涂覆微膠囊。顆粒在熱空氣流中保持懸浮，同時噴霧由溶劑(優選水和在所述懸浮液中的濃度為10-50重量％的PCM以及粘合劑和如果需要的話表面活性劑)組成的涂覆懸浮液。幾次通過涂覆循環均勻地覆蓋顆粒的表面。選擇溫度和空氣流以及噴霧速率和壓力以形成均勻層并避免污垢的形成。這樣，得到具有基本相同直徑的類球形顆粒的群體。
[0077]非常適于PCM微膠囊聚集的另一方法是通過擠出聚集。擠出為(熱)機械生產/聚集方法，通過該方法壓縮粉末形式的材料(與或不與合適的粘合劑混合)并迫使其通過具有待得到的聚集對象的截面的口模。擠出用于用材料如金屬、塑料、橡膠、復合材料、吸附齊U、粘土生產蜂窩磚和食品糊劑的各產業部門。
[0078]是這些顆粒，所述顆粒通過這兩種方法或者能使PCM微膠囊聚集成PCM聚集體顆粒的其它方法得到，然后用最終涂層涂覆，從而改善它們的物理性能。該涂覆可通過如下方法進行:
[0079]-液體(或濕)方法，其中使所述涂層的組分為含有溶劑(優選水)以及形成涂層所需化合物的溶液、乳液或分散體的形式，其可通過在選自如下的一個或多個因素的作用下聚合或共聚或交聯而得到:溫度提高、其濃度提高、自由基產生或通過表面上的化學反應。談及浸潰、噴霧、涂覆等方法:
[0080]-所謂的干方法，其中使所述涂層的組分為在氣相中的分子的形式，例如PVD(物理蒸氣沉積)或CVD (化學蒸氣沉積)方法。
[0081]進行濕涂覆的方法可在:
[0082]-在流化床中(薄層沉積通過霧化和各PCM顆粒表面上的溶液干燥而進行)，
[0083]-或通過化學沉積方法如電涂覆
[0084]而進行。
[0085]進行干涂覆的方法通常在流化床中，或在真空中，或在用于使PCM擠出物或顆粒移動的旋轉室中進行。
[0086]在進行濕涂覆的情況下，特別是在流化床中，用于進行該最終涂覆的溶液的性質取決于想要改善的性能以及用作載體的PCM聚集體的性質。
[0087]該溶液的主要化合物可以為選自以下聚合物類的聚合物的水分散體:
[0088]-聚氨酯水分散體(PUD)，其包含具有分散的丙烯酸類聚氨酯顆粒的水性介質，包含通過使預制乳液聚合而得到的反應產物，所述預制乳液由烯屬不飽和可聚合疏水單體、交聯單體和氫化丙烯酸類聚氨酯的活性預聚物形成，所述氫化丙烯酸類聚氨酯的活性預聚物為通過使多元醇、含有至少一個氫氧基團和任選羧酸基團的烯屬不飽和可聚合單體和多異氰酸酯反應而得到的反應產物。聚氨酯水分散體(PUD)作為單一組分或與其它聚合物組合越來越多地用于涂料(漆料、表面修整、油墨、清漆等)領域中，特別是因為用于降低VOC(揮發性有機化合物)排放的立法壓力，而且因為它們具有難以用其它聚合物得到的優秀性能。
[0089]PUD的主要優點是大分子組成的大多樣性和因此性能特征的寬泛選擇:良好的物理性能(彈性、斷裂伸長率等)、良好耐沖擊和磨損性；低最小成膜和玻璃化轉變溫度，其具有能夠降低聚結水平和任何增塑劑加入的結果。還可提到與顏料，甚至金屬顏料的良好相容性，在金屬和塑料上的良好附著力，和與其它聚合物，特別是丙烯酸類聚合物的良好相容性。
[0090]PUD為在水中穩定化的具有高分子量的基本線性聚氨酯/脲和直徑小于I μ m的球形顆粒。聚氨酯在水中的分散性通過聚合物鏈中離子官能的存在促進。PUD的粘度相當低(50-500mPa.s)，且在形成涂覆各個PCM顆粒的膜期間有時需要在將PCM注入流化床中的步驟期間加入增稠劑以得到所需流變性能。
[0091]干物質的含量可從就剛性產品而言30%至就撓性產品而言50%或甚至就織物涂層而言60%變化。撓性聚合物通常是無溶劑的，而剛性聚合物含有與水溶混的極性助溶劑(例如四氫呋喃、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮)以幫助顆粒聚結。最終產物(由分散體產生的聚合物)可結合撓性或極撓性的聚合物(用于織物中)與清漆保護木、金屬或塑料設計中所用的耐磨損和沖擊的剛性聚合物。在我們的情況下，尋求的性能之一是MCP顆粒的機械強度的改善，且選擇PUD以使該性能最大化。另外，殘余異氰酸酯基團在水性介質中快速消耗，PUD比它們基于溶劑的當量危險小得多。最后，不同于印刷應用中所用水分散體中的其它聚合物，由PUD得到的產物在水性或堿環境中干燥以后不會再溶解。
[0092]-熱固性樹脂組中的聚合物的水分散體，所述熱固性樹脂通過基于酚、脲、三聚氰胺、二甲苯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、環氧樹脂、苯胺、呋喃或聚氨酯的樹脂形成；
[0093]-由以下組成的樹脂組中的聚合物的水分散體:聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纖維素、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酮、聚砜或聚苯硫醚；
[0094]-由以下組成的熱塑性彈性體組的水分散體:苯乙烯類彈性體(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氫化形式)，PVC、氨基甲酸酯、聚酯或聚酰胺類彈性體，聚丁二烯類熱塑性彈性體，例如1，2-聚丁二烯或反-1，4-聚丁二烯樹脂；氯化聚乙烯；
[0095]-由以下組成的水溶性聚合物組的聚合物的水分散體:纖維素聚合物、聚電解質、離子聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸聚合物、阿拉伯樹膠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯甲酰胺、聚羥基醚、聚乙烯基唑啉酮、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、聚丙烯酸鈉、其共聚物及其混合物。
[0096]它還可以為聚合物的低聚物在交聯溶劑中的溶液的情況。該路線表示涉及產生大量VOC (揮發性有機化合物)的缺點，需要專業的后處理來自流化床的流。
[0097]此外，涂層的形成可通過在流化床中形成涂層期間就地光致交聯而促進。通過UV福射強化的交聯是通過UV福射引發的聚合反應,其在幾分之一秒的時間(in a fractionof a second)，將施涂于基質上的涂覆液膜轉變成三維固體聚合物材料。可光交聯樹脂的典型配制劑含有三種基本成分:光引發劑、單體和低聚物，其中后兩者具有反應性化學官能。在UV下光交聯是使用UV光開始液體配制劑(或粉末)的交聯并得到干燥、固體且良好交聯的涂層的技術。在流化床中使用可在UV下交聯的涂料是可得到對相對薄層而言具有高性能的MCP顆粒的優異涂層的技術之一。交聯對應于通過化學或物理方法形成一種或多種三維晶格。交聯結構通常由具有低分子質量的線性或支化預聚物在催化劑/硬化劑的存在下在熱的作用下交聯而制備(由部分聚合產生)。
[0098]光聚合與常規熱方法相比提供特別有意義的優點:
[0099]-聚合為幾乎瞬時的，其中從分子至聚合物材料的變化在強烈照射下在十分之幾秒中進行；因此，它僅需要小的能量消耗；
[0100]-交聯僅在空間上很好指定的區域，暴露于光輻射的那些中存在，這使得可在高分辨率下明顯地產生圖像；
[0101]-反應可甚至在流化床中在精確的瞬間觸發并借助照射的時間控制在任何時刻停止;
[0102]-光源的強度可以在非常寬的范圍內調控，這使得可控制引發速度；
[0103]-通過作用于光輻射的波長和/或光引發劑濃度，可調整光滲透深度和因此形成的聚合物層的厚度，所述厚度可從幾微米至幾毫米變化；
[0104]-光引發的聚合通常在環境溫度下，以不含任何溶劑的樹脂進行，這降低污染性蒸氣的排放；
[0105]-通過該方法生產的聚合物物質具有非常不亞于膜聚合產物的那些的技術特征，或水分散體的使用和所得特征顯示對溶劑和磨損的良好抗性、優異的表面質量、非常高的轉化率且不存在氣味。
[0106]各種交聯機制可用于引發聚合。
[0107]通過自由基引發的交聯機制特別適于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚富馬酸酯、不飽和聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、乙烯基醚和氨基甲酸酯。通過陽離子引發的交聯機制適于環氧基脂環族烴、碳水化合物醚和環氧基/氧雜環丁烷體系和乙烯基醚。
[0108]在流化床中通過一種這些濕沉積方法得到的涂層的表面硬度通過壓痕技術測量可以為約10-1000N/mm2，然而，它通常小于500N/mm2。
[0109]如上所述，PCM微膠囊聚集體的該涂覆可通過各種涂覆方法進行:液體方法或干方法:噴霧、浸潰、分層、與蒸氣接觸，在專用設備(反應器類型的)中或在傳送期間(移動帶、振動帶等)，但優選該涂覆在連續或不連續的垂直流化床中進行。
[0110]還優選涂覆步驟在與PCM顆粒聚集步驟中相同的設備中通過在合適的時候改變注入反應器中的懸浮液的組成而進行。
[0111]這是因為，當PCM聚集體群體達到所需尺寸(直徑)時，改變注入溶液以繼續進行涂覆步驟。該改變可由僅噴霧不具有PCM微膠囊(或具有充分低于先前聚集步驟期間的含量，比方說小于50%先前質量，優選小于10%)的涂覆產物組成。
[0112]它可由注入包含一種或多種不同于先前所用那些的組分的溶液組成。
[0113]本發明的另一主題為本發明PCM顆粒與吸附劑顆粒的混合物。
[0114]圖2顯示根據該方法生產且包含在中心的芯如鐵芯的PCM顆粒。
[0115]涂層13的厚度與所得顆粒10的直徑相比是小的。實際上對直徑通常為0.5-5mm的顆粒而言，涂層厚度為幾微米至幾十微米。
[0116]厚度對直徑的比為約5/5000-50/500(以微米表示)，即0.1_10%。
[0117]圖3-6顯示涂覆區的放大。圖3顯示含有固體顆粒22的涂層23。這些固體顆粒可以為鐵磁性的以能夠通過磁化分離PCM顆粒和吸附劑顆粒；它們可以為導熱的并改善從壁至微膠囊21的熱傳遞；它們可由在顆粒表面上的多種翅片組成以提高從流體至PCM的熱傳遞。圖4顯示最簡單的涂層32。該層可包含在涂覆開始時仍自由的一定數目的PCM微膠囊。圖4的涂層可以為不漏流體的，特別是不透氣的使得經涂覆PCM顆粒的表觀孔隙率可能幾乎為零，統計上講，對具有大量個體的床而言為小于5%。
[0118]該涂覆實際上可使聚集體對在含有吸附劑/PCM混合物的吸附器中處理的流體而H是不透的。
[0119]這可直接提高分離性能，因為吸附劑床中氣體的存在(隙間氣體或在顆粒大孔中)具有負面作用。這通常為(例如在H2PSA中)通過PSA分離中的情況。
[0120]圖5.a和5.b闡述了非常薄的涂層41，其目的是增強微膠囊40在表面上的附著力并限制磨損。
[0121]圖6顯示捕集石墨棒的涂層50或——或纖絲——52，其可透過內部PCM聚集體51和/或排到外部。
[0122]涂有薄膜的這類聚集體的另一優點是，由于較少量的粘合劑一或使用其它類型粘合劑的可能性，該顆粒可能比未覆蓋的顆粒更具彈性。
[0123]有彈性在此處意指，經受單向壓力，顆粒的形狀變化而不存在所述顆粒的破壞。因此，起初主要為球形顆粒在破裂以前會采用橢圓體形式。在兩個剛性球的情況下在奇點接觸在這種情況下能夠延伸至實質更大的表面積。
[0124]變形，同時保持足夠機械性能的該可能性從幾個觀點看可能是有意義的。
[0125]吸附劑/PCM混合物還具有較大的彈性，這導致操作期間降低顆粒之間和顆粒與吸附劑壁之間的力。
[0126]經涂覆PCM顆粒輕微變形，同時保持其物理完整性的能力還使得可提高吸附劑顆粒與PCM顆粒之間的接觸表面積，因此通過吸附劑/PCM傳導改善直接熱傳遞。在這種情況下，存在吸附劑與PCM之間的“接觸表面”，而不是認為是剛性的小球之間的簡單的“在奇點接觸”。
[0127]圖7.a和7.b分別闡述了在剛性顆粒的情況下吸附劑60與PCM61之間幾乎奇點類型的接觸和涉及在剛性吸附劑62與相對彈性的PCM63之間非不重要表面積的接觸。
[0128]本發明的另一主題因此還為任何比例的經涂覆PCM顆粒與吸附劑的混合物，其中吸附劑例如為活性氧化鋁、硅膠、沸石、MOF、經交換或摻雜吸附劑、“接枝”吸附劑，即向其加入了官能(如胺官能)。
[0129]本發明的另一主題是吸附裝置，其包含其中使用本發明混合物的固定床或移動床。
[0130]根據情況，吸附裝置可具有一個或多個以下特征:
[0131]-吸附裝置包含固定床且PCM顆粒的含量在整個床體積上是基本恒定的；
[0132]-所述裝置為H2PSA、CO2PSA、O2PSA 或 N2PSA。
[0133]應當指出，如果吸附裝置包含固定床，則該床可包含一層或幾層吸附劑層，其在技術語言中通常指多床。
[0134]因此，本發明涉及大多數PSA方法，更特別地，非限定性地，除H2、02、N2, CO和CO2PSA外，還涉及將合成氣分級成至少兩個級分的PSA，意欲除去氮氣的關于天然氣的PSA，和用于分級烴混合物的PSA。
[0135]本發明還可以以如下方法進行:
[0136]-氬氣PSA,特別如 US-A-6.544，318、US-A-6, 432，170、US-A-5, 395，427 或US-A-6，527，831所述。Ar PSA使得可產生純度大于93%的氧氣，通過優先吸附(例如從O2PSA流出的)富O2料流中存在的氬氣或氧氣。Ar PSA通常使用含碳分子篩或銀交換沸石(US-A-6, 432，170)。
[0137]-He PSA，其通過優先吸附進料流中存在的其它分子而產生氦氣。
[0138]-能使鏈烯烴與鏈烷烴之間分離的任何PSA，通常例如乙烯/乙烷或丙烯/丙烷PSA。這些分離基于分子在含碳或非含碳分子篩上的吸附動力學差異。
[0139]-用于分級合成氣體(合成氣)的任何PSA。
[0140]-用于將CH4與N2分離的任何PSA。
【權利要求】
1.MCP顆粒，其由如下組分組成: -通過粘合劑聚集的相變材料(PCM)微膠囊的聚集體；和 -組成不同于聚集體的涂層。
2.根據權利要求1的PCM顆粒，其特征在于涂層厚度占顆粒直徑的0.001-10%，優選顆粒直徑的0.01-1%。
3.根據權利要求1或2的PCM顆粒，其特征在于涂層包含有機或無機材料。
4.根據權利要求3的PCM顆粒，其特征在于有機或無機材料的含量大于聚集體中的有機或無機材料含量。
5.根據權利要求3或4的PCM顆粒，其特征在于有機材料為至少一種聚合物。
6.根據權利要求5的PCM顆粒，其特征在于涂層包含導熱率大于0.5ff/m/K的固體顆粒。
7.根據權利要求5的PCM顆粒，其特征在于涂層包含至少0.5%聚合物且為不透的。
8.根據權利要求3或4的PCM顆粒，其特征在于無機材料為金屬化合物、金屬或金屬合金，或這些化合物的混合物。
9.根據權利要求1-8中一項的PCM顆粒，其特征在于涂層中的相變材料含量小于聚集體中的相變材料含量。
10.根據權利要求1-9中一項的PCM顆粒，其特征在于涂層包含石墨棒。
11.根據權利要求1-8中一項的PCM顆粒，其特征在于相變材料選自鏈烷烴、脂肪酸、含氫化合物、氧合化合物、苯基和水合鹽或這些化合物的混合物。
12.如權利要求1-9中一項所定義的PCM顆粒與吸附劑顆粒的混合物。
13.吸附裝置，其包含其中使用根據權利要求12的混合物的固定床或移動床。
14.根據權利要求13的吸附裝置，其特征在于吸附裝置包含固定床且PCM顆粒含量在整個床體積上基本恒定。
15.根據權利要求13或14的吸附裝置，其特征在于所述裝置為H2PSA、CO2PSA、O2PSA或N2PSA。
【文檔編號】B01D53/047GK103476479SQ201280014538
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年3月13日 優先權日:2011年4月8日
【發明者】V·蓋雷, C·莫內羅, P·普盧比 申請人:喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司