以正常和調低模式操作的六床變壓吸附方法
【專利摘要】本發明涉及利用新的且先進的循環從含氫的進料氣體(即，合成氣體)獲得提高的氫氣回收率的六床變壓吸附(PSA)系統。在一個此類循環中，六個床各自均具有四個壓力均衡步驟，并且所述床中的至少一個接收并處理所述進料氣體以獲得氫氣產物氣體(即，6-1-4循環)。
【專利說明】以正常和調低模式操作的六床變壓吸附方法
[0001] _
發明領域
[0002]本發明涉及利用新的且先進的循環從含有氫氣的進料氣體(即，合成氣體)獲得提高的氫氣回收率的六床變壓吸附(PSA)系統。在一個此類循環中，六個床各自均具有四個壓力均衡步驟，并且所述床中的至少一個接收并處理所述進料氣體以獲得氫氣產物氣體(即，6-1-4循環)。該六床PSA系統可以以調低(turndown)模式操作，其中一個或兩個床處于離線。新的五床循環包括三個均衡步驟，同時至少一個床在操作中(即，5-1-3循環)。四床循環包括兩個均衡步驟，同時至少一個床在操作中。該調低模式分別實現氫氣生產量小于4%的減少和8%的減少。此外，本發明涉及PSA的床中所采用的新的吸附層。
[0003]發明背景
在化學處理工業中，仍然存在對由流出物處理的諸如氫氣的高純度氣體的需求。這些流出物是含有氫氣的進料混合氣體(即，合成氣體)，其來自天然氣或石油(naptha)的蒸氣甲烷重整、烴類的催化重整、異構化處理等類似物，所述流出物被輸送至PSA以用于進一步加工。這一不斷增長的需求需要開發出用于從各種進料混合物生產氫氣(H2)的高效的分離工藝(例如，PSA)。為了獲得高效的PSA分離工藝，必須同時降低PSA系統的資金和運營成本。降低PSA系統成本的一些方式包括降低吸附劑庫存，減少PSA床的數量，并在PSA處理中使用先進的循環。前述降低PSA系統成本的方式構成本發明的要素。
[0004]眾所周知，常規PSA系統用于分離含有具有不同吸附特征的成分的進料混合氣體。例如，在典型的PSA系統中，將多成分氣體混合物在升高的壓力下通至多個吸附床中至少一個，以吸附至少一種被強吸附的成分同時至少一種組分通過。在氫氣PSA的情況下，氫氣是通過床的最弱吸附的成分。在規定的時間，中止進料步驟并在一個或更多個步驟中將吸附床并流減壓，在一個或更多個步驟中逆流凈化，并在一個或更多個步驟中逆流泄料以使基本上純的氫氣產物能以高回收率離開該床。步驟的順序不限于上述順序并且兩個或更多個步驟的組合也可作為單個步驟使用。
[0005]美國專利第4，834，780號涉及六床PSA系統，其具有在6_1_3和6_1_4循環操作中的一個床，其中該循環中的第一個數字表示總床數，第二個數字表示在任何時刻進料步驟的床數，而第三個數字表示該PSA循環中的床到床均衡步驟數。因此，6-1-3意指在任一時刻均具有一個床在進料的六床PSA循環，并且該PSA循環包括三個床到床均衡步驟。在下面的表I中再現該循環。
[0006]表1:6-1-3 PSA 循環圖。
[0007] 根據6-1-3循環的教導，PSA系統將PSA尾氣的連續流輸送至除去壓力、流速和組成波動的緩沖罐中，然后將其送至上游單元(例如，SMR)供使用(例如，SMR燃燒器燃料)。然而，本專利的6-1-4循環的特征是不連續PSA尾氣流經緩沖罐送至上游。不連續PSA尾氣流可在氫氣設備中產生波動。
[0008]美國專利第6，454，838號涉及改進的6_1_4循環，以除去供應至緩沖罐的不期望的不連續PSA尾氣。然而，本專利中提供的解決方案導致具有幾個無用步驟的PSA循環。特別地，描述二十四個步驟循環有四個空閑步驟且重疊第四均衡和泄料步驟。本領域技術人員將意識到PSA循環中的無用步驟總是導致PSA工藝性能下降(例如，較低的氫氣回收率)。在替代實施方案中，美國專利第6，454，838號公開了 6-1-4 PSA循環，其中PSA循環由循環中的二十四個步驟組成(參見表3)，其特征如下:(I)重疊提供凈化以及第四均衡步驟；(2)用于暫時貯存來自第二均衡步驟的氣體的另外的罐；(3)無無用步驟以及(4)連續廢氣流動。然而，在該實施方案中，利用貯罐以便除去四個無用步驟。此外，與現有技術6-1-3循環相比，用于利用第四均衡的循環的PSA工藝回收率下降1- 1.5%。參見表4。
[0009]由本發明的轉讓人共有的美國專利第6，007, 606號公開了涉及將具有各種純度的產物貯存于分離的貯罐以供隨后使用的PSA工藝。在凈化和再加壓步驟期間，使用床的產物端所接收的增加純度的產物。此外，在提高壓力步驟期間為了增加產物成分含量在床的進料端接收逆流減壓步驟期間在床的進料端收集的不同組分流。
[0010]除了循環外，相關領域討論了床中所利用的作為改善氫氣PSA系統中產物回收率的工具的常規吸附劑材料。例如，美國專利第6，814，787號涉及由含有重烴(S卩，具有至少六個碳原子的烴類)的進料氣流生產的純化的氫氣PSA設備和方法。設備包括含有至少三層的至少一個床。分層的吸附區含有具有占床總長度的2至20%的低表面積吸附劑(20至400 m2/g)的進料端，隨后是占床總長度的25至40%的中間表面積吸附劑層(425至800 m2/g)以及占床總長度的40至78%的高表面積吸附劑最終層(825至2000 m2/g)。
[0011]美國專利第6，340，382號涉及由混合物純化氫氣的PSA工藝，所述混合物通過氧化鋁(Al2O3)層以除去水分，然后通過活性碳層以除去二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)和甲烷(CH4)，并最終通過CaX沸石層以除去氮(N2)，以生產高純度H2O 99.99%)。CaX是至少90% Ca 用 SiO2Al2O3 = 2.0 交換的。
[0012]美國專利第7，537，742 B2號涉及用于氫氣PSA系統的吸附劑的最佳組合。將各吸附劑床分為四個區。第一區含有用于除去水的吸附劑。第二區含有強的和弱的吸附劑的混合物以除去本體雜質，如C02。第三區含有高堆密度(>38 lbm/ft3)吸附劑以除去含有氫氣的進料混合物中存在的剩余的CO2和大部分CH4和CO。第四區含有具有高亨利定律(Henry’s law)常數的吸附劑，所述吸附劑用于N2和殘余雜質的最終凈化以生產所需高純度的氫氣。
[0013]美國專利第6，402，813 B2號描述通過在由幾種不同活性碳組合所形成的碳吸附劑上吸附雜質的氣體混合物的純化。特別地，描述了用于純化氣體例如氫氣、氮氣、氧氣、一氧化碳、氬氣、甲烷或含有這些成分的氣體混合物的PSA工藝。將待純化的氣流通過碳層，其中碳層的順序為使得以下條件的至少一個存在:(I)密度⑶使得D1〈D2 ;⑵比表面積(SSA)使得SSADSSA2 ；3)平均孔徑(MPS)使得MPSDMPS2，以及(4)孔體積使得PVDPV2。更特別地，本專利涉及使用至少兩層活性碳的工藝，其中第一層碳的密度小于第二層碳，第一碳的比表面積高于第二碳，并且其平均孔徑也高于第二碳。[0014]為了克服相關領域六床PSA系統的缺點，本發明的目的是引入具有調低模式的新的且先進的PSA循環，該循環包括所有以下特征(I)不需要另外的貯罐；(2)無無用步驟
(3)比相關領域循環更高的回收率。
[0015]本發明的另一目的是改進各床中的吸附劑系統以含有至少三層吸附劑(例如，氧化鋁、活性碳和沸石)，其中活性碳和沸石成分根據粒度來分層并且能夠另外改善氫氣回收率。因此，已經發現有效的PSA分離工藝，其具有高氫氣回收率，較低的吸附劑需求(B卩，更低的床尺寸因素(BSF))，以及較低的資金和運營成本。此外，當一個或更多個床由于操作原因例如閥故障而處于離線(本文稱為“調低”或“調低模式”)時，工藝應當有效地操作。
[0016]發明概沭
本發明提供變壓吸附方法，其用于在多床系統中分離含有一種或更多種強的可吸附成分和至少一種較不強的可吸附產物氣體的加壓進料氣體供應。向含有固體吸附劑材料的吸附劑床的進料端供應進料氣體，該吸附劑床優先吸附較強的可吸附成分并使最不強的可吸附產物成分從吸附劑床的出口端退出，產生包括以下步驟的循環:其中使用連續進料氣體、加壓步驟、壓力均衡步驟、泄料步驟和凈化步驟，使連續進料氣體依次并流流過各吸附劑床以生產氣體產物。
[0017]該工藝的產物氣體優選為氫氣，但是該工藝可被擴展至其它分離工藝，例如氦氣純化、天然氣升級、在供應進料中或在用于同時生產H2和CO2的其它PSA工藝中由合成氣體生產CO2或由含有CO2的其它來源生產C02。本發明的一個新的特征是將新的和先進的循環引入到具有四個均衡步驟的六床PSA系統以實現提高的H2回收率。可進一步改進并利用該循環以便以調低模式操作PSA系統，其生產量相對較小幅降低，從而使PSA系統能以少至四床操作，還保持高于90%的氫氣生產量。本發明的另一新的特征是可在床中利用分層的吸附劑。這些分層配置的碳和/或沸石成分與另一層粒度類似的吸附劑材料不同。合并的這些分層配置的床材料和PSA循環提供協同效應，其氫氣回收率和生產量相比常規PSA循環整體改善1_2%。
[0018]附圖簡沭
由本發明的優選實施方案的以下詳細描述結合附圖將更好地理解本發明的目的和優點，其中:
圖1說明根據本發明的一方面的先進的床配置/分層；
圖2A是N2和CO的相對吸附速率對圖1中所示沸石層的顆粒直徑的曲線圖；
圖2B是CO2和CH4的相對吸附速率對圖1中所示碳層的顆粒直徑的曲線圖；并且圖3是利用本發明的循環的說明性六床H2 PSA系統/閥組(skid)。
[0019]發明詳沭
本發明公開了六床PSA系統中采用的高效PSA工藝/循環以獲得每天20-50百萬標準立方英尺(MMSCFSD)的氫氣生產。該循環實現提高的來自含氫氣體的氫氣回收率。本發明提供以下特征:可以調低模式操作的用于六床PSA系統的新的和先進的PSA循環，并且提供高的氫氣回收率。
[0020]新的六床PSA循環具有至少四個床到床均衡步驟；并且除去循環中的無用步驟并且不需要分離的貯罐。
[0021]本發明的另一方面涉及裝載至氫氣PSA床中以提高氫氣回收率的吸附劑。已發現，獲得了三層吸附劑(其中各層被再分為含有相同吸附劑，但具有不同粒度的兩層)，對于含氫氣進料氣體中存在的特定雜質具有最佳吸附和解吸動力學。該先進的吸附劑分層配置因此引起氫氣回收率的改善。
[0022]典型的氫氣PSA方法利用三種不同吸附劑，該吸附劑以諸如⑴氧化鋁；(2)活性碳和(3)沸石的順序自底部至頂部裝載于該容器中。有五種主要雜質將通過吸附方法除去。氧化鋁吸附進料氣體中含有的水分。活性碳層通常被設計為處理二氧化碳和烴類，例如甲烷，乙烷和丙烷。沸石的功能是除去一氧化碳、氮氣、氬氣及未被置于沸石上游的活性碳清除的殘余甲烷。在Baksh等(美國專利第7，537，742 B2號)中討論了各PSA床中吸附劑層的其它細節，該專利由本發明的受讓人共有，并通過引用整體并入本文。
[0023]圖1說明了本發明的每個PSA床中的吸附劑層。第二、三、四和五層的吸附性能通過優化吸附劑的粒度來微調用以實現最佳PSA工藝性能。例如，除了粒度不同以外，第二層和第三層是相同的(例如，均為相同的碳材料)。同樣，第四層和第五層相同(即，均為相同的沸石材料)，但它們的粒度不同。吸附劑容器的設計和配置使得其能夠吸附五種不同成分。理想地，第I層吸附水分，第2層吸附二氧化碳，第3層吸附甲烷，第4層吸附一氧化碳并且第5層吸附氮。本領域技術人員將認識到當吸附劑被完全利用時工藝回收率將會最大化。使用三層設計，本領域技術人員僅有三個自由度以按大小排列吸附劑用于除去五種成分。本發明方法再增加兩個自由度，因此使得有可能與本發明新的6-1-4循環組合實現較高的氫氣回收率。
[0024]吸附劑粒度的調節影響吸附和解吸附方法的速率-吸附容量與粒度無關。吸附方法中的擴散阻力是吸附劑材料顆粒中所有擴散阻力的總和。粒度的改變可能會或可能不會影響總擴散阻力，這取決于受粒度影響的擴散現象的貢獻水平。
[0025]在一個實施方案中，圖1的第四層和第五層中使用CaX(2.3)沸石。將所述層按大小排列，使得第四層優選吸附一氧化碳并且第五層優選吸附氮氣。參考圖2A顯示了對于氮氣和一氧化碳相對吸附速率依賴于顆粒直徑。采用零長度柱(ZLC)技術來獲得圖2A中描繪的數據。參見，J.A.C.Silva 和 A.E.Rodrigues, Gas.Sep.Purif.,第 10 卷,第 4 期,第207-224 頁，1996。
[0026]相對吸附速率的值是實際吸附速率與標準速率值的比例。標準速率值對應于得到提高的PSA工藝性能必須的所需最小速率。如果將相同粒度(例如，2.5 mm)用于工藝中的兩層，則符合對氮速率的需求。然而，由圖2A可確定，CO相對吸附速率僅為所需最小值的40%。因此，需要降低第四層中的沸石粒度以便增加一氧化碳吸附的速率。在該特定示例性的實施方案中1.5 mm的值符合一氧化碳速率的設計規范。顯然也可通過減少第五層中的粒度來增加氮氣速率。結果，僅能實現微小的工藝改善，因為氮氣吸附速率已經高于所需的最小值。另一方面；工藝性能可能遇到床中壓力下降增加的問題。對于該特定實例，優選的分層是:第五層的粒度大于2 mm且小于3 mm,而第四層的粒度大于0.5 mm且小于2 mm。
[0027]第二碳層和第三碳層也會被填入不同尺寸的碳顆粒。再次采用ZLC技術來測量碳材料上二氧化碳和甲烷的吸附速率。通過標準速率標準化的速率數據概括于圖2B中。在小于2.25 mm的粒度下，甲烷的速率令人滿意。然而，需要較小顆粒來獲得二氧化碳的合理速率。通過檢查圖2B中的數據，用于除去二氧化碳的優選碳粒度小于1.5 _，而用于甲烷的優選碳粒度小于2 mm。因此對于該特定實例的分層是:第三層的粒度大于1.0 mm且小于2.0 mm，而桌二層的粒度大于0.5 mm且小于1.5 mm。
[0028]現在參考各種示例性的實施方案來描述本發明的新的PSA循環。在本發明的一個實施方案中，新的PSA系統采用十八個步驟、六個吸附劑床PSA循環，除了凈化、泄料和產物加壓步驟以外，該循環具有四個均衡步驟(本文稱為“6-1-4 PSA循環”)。PSA系統包括向至少一個吸附中的床連續供應進料氣體。該床分離含有一種或更多種強可吸附成分的加壓供應進料氣體并且使得較不強的可吸附氫氣產物氣體離開該床。
[0029]在本發明的另一實施方案中,PSA系統可以調低模式在五個床中利用。五床的PSA循環將包括十五個步驟，其中一個床在吸附中并且除了凈化和產物加壓步驟以外具有三個均衡步驟(本文稱為“5-1-3 PSA循環”)。
[0030]在本發明的替代實施方案中，具有六個床的PSA系統采用十八個步驟循環，其中兩個床同時在吸附階段，并且每個床除了凈化和產物加壓步驟以外具有至少三個均衡步驟(本文稱為“6-2-3 PSA循環”)。
[0031]參考圖3以及表2和3，說明了 6-1-4 PSA循環的操作模式。特別地，以各吸附容器中引用的順序來依次實施6-1-4 PSA循環的步驟順序。
[0032]表 2:6-1-4 PSA 循環圖
【權利要求】
1.一種變壓吸附方法，其用于在六床吸附劑系統中將含有一種或更多種強的可吸附成分的加壓供應進料氣體與至少一種較不強的可吸附產物氣體成分分離以生產富含較不強的可吸附成分的產物氣體的連續流以及富含強的可吸附成分的廢氣流，其中所述最低壓力均衡下降和第一泄料步驟的持續時間小于進料時間的15%，并且所述方法循環具有包括四個床到床均衡步驟的至少十八個步驟。
2.根據權利要求1所述的變壓吸附方法，其根據以下循環圖:
3.根據權利要求1所述的變壓吸附方法，其中所述六床系統為具有五個床在線的調低模式，其中所述方法循環具有包括三個床到床均衡步驟的十五個步驟，同時所述床中的一個在生產中。
4.根據權利要求1所述的變壓吸附方法，其中所述較不強的可吸附產物氣體是氫氣。
5.根據權利要求1所述的變壓吸附方法，其中所述供應進料氣體含有選自烴類、二氧化碳、一氧化碳、氬氣、氮氣和水蒸氣的一種或更多種強的可吸附成分。
6.根據權利要求1所述的變壓吸附方法，其中各吸附劑床含有以該特定順序以層配置的氧化鋁、碳和沸石材料。
7.根據權利要求6所述的變壓吸附方法，其中所述碳和沸石層各自被再分為具有不同粒度的兩層。
8.根據權利要求7所述的變壓吸附方法，其中所述供應進料氣體遇到的所述再分的碳層的第一層具有約0.5至1.5mm的粒度以及對于二氧化碳雜質的吸引力。
9.根據權利要求7所述的變壓吸附方法，其中所述供應進料氣體遇到的所述再分的碳層的第二層具有約2.0至3.0mm的粒度以及對于甲烷雜質的吸引力。
10.根據權利要求7的變壓吸附方法，其中所述供應進料氣體遇到的所述再分的沸石層的第一層具有約0.5至2.0 _的粒度以及對于一氧化碳雜質的吸引力。
11.根據權利要求7所述的變壓吸附方法，其中所述供應進料氣體遇到的所述再分的沸石層的第二層具有約2.0至3.0 mm的粒度以及對于氮雜質的吸引力。
12.一種變壓吸附方法，其用于在五床吸附劑系統中將含有一種或更多種強的可吸附成分的加壓供應進料氣體與至少一種較不強的可吸附產物氣體成分分離以生產富含較不強的可吸附成分的產物氣體的連續流以及富含強的可吸附成分的廢氣流，其中所述最低壓力均衡下降和第一泄料步驟的持續時間小于進料時間的15%，并且所述方法循環具有包括三個床到床均衡步驟的至少十五個步驟。
13.根據權利要求12所述的變壓吸附方法，其根據以下循環圖:
14.一種變壓吸附方法，其用于在六床吸附劑系統中將含有一種或更多種強的可吸附成分的加壓供應進料氣體與至少一種較不強的可吸附產物氣體分離，其中所述方法循環具有包括三個床到床均衡步驟的十八個步驟，同時所述床中的兩個在生產中，其中最低壓力均衡下降和第一泄料步驟的持續時間小于進料時間的15%，其根據以下循環圖:
【文檔編號】B01D53/047GK103442784SQ201280012623
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年1月4日 優先權日:2011年1月11日
【發明者】M.S.A.巴克什, M.西莫 申請人:普萊克斯技術有限公司