用于將二氧化碳還原成甲醇的催化劑的制作方法

用于將二氧化碳還原成甲醇的催化劑的制作方法
【專利摘要】提供了用于甲醇生產(chǎn)的催化組合物。該組合物包括至少兩種不同金屬M(fèi)和M’的合金，其中M選自Ni、Pd、Ir和Ru，和M’選自Ga、Zn和Al。M與M’的摩爾比在1：10到10:1范圍內(nèi)，并且該合金配置以將CO2催化還原成甲醇。
【專利說明】用于將二氧化碳還原成甲醇的催化劑
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2011年3月4日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/464，482的權(quán)益，該申請(qǐng)的公開內(nèi)容通過引用以其整體并入本文。
[0003]關(guān)于聯(lián)邦政府資助的研究或開發(fā)的聲明
[0004]本發(fā)明是在美國(guó)能源部授予的資助號(hào)DE-AC02-76SF00515下進(jìn)行的。美國(guó)政府對(duì)于本發(fā)明擁有某些權(quán)利。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0005]本發(fā)明一般而言涉及甲醇生產(chǎn)，并且更具體地涉及用于甲醇生產(chǎn)的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0006]自然光化學(xué)地將CO2還原以儲(chǔ)存能量，并且在現(xiàn)代化學(xué)中，設(shè)計(jì)方法和催化劑來做這件事仍是很大的挑戰(zhàn)之一。這種方法的初始階段可包括通過利用來自光伏電池或風(fēng)力渦輪機(jī)的電能的光電化學(xué)過程或電化學(xué)過程產(chǎn)生分子氫。如果該初始階段之后是多相催化過程以將CO2還原成甲醇，那么已建立可持續(xù)的液體燃料源。雖然某些銅型(Cu基)催化劑目前用于工業(yè)、基于烴的過程，但是這些催化劑可能不適合用于將CO2還原成甲醇，具體地，如果該還原以較小規(guī)模、在分散的設(shè)備中完成。特別是，銅型催化劑會(huì)遭受復(fù)雜的合成以及基本上不可逆轉(zhuǎn)的鈍化。
[0007]針對(duì)該背景，需要開發(fā)本文所述的催化劑和相關(guān)系統(tǒng)以及方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的一方面涉及用于甲醇生產(chǎn)的催化組合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，組合物包括至少兩種不同金屬M(fèi)和M’的合金，其中，M選自N1、Pd、Ir和Ru，和M，選自Ga、Zn和Al。M與M’的摩爾比在范圍1:10到10:1中，并且該合金配置以將CO2催化還原成甲醇。
[0009]本發(fā)明的另一方面涉及用于甲醇生產(chǎn)的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，該方法包括:(a)提供包括至少兩種不同金屬M(fèi)和Μ’的催化劑，其中，M選自8族的過渡金屬、9族的過渡金屬和10族的過渡金屬，和Μ’選自4族的過渡金屬、12族的過渡金屬以及13族的后過渡金屬(post-transition metal);和(b)將含有CO2的進(jìn)料流和催化劑接觸。
[0010]也考慮本發(fā)明的其他方面和實(shí)施方式。上述
【發(fā)明內(nèi)容】
和下面的詳細(xì)描述并非意欲將本發(fā)明限于任何具體的實(shí)施方式，而是僅僅是為了描述本發(fā)明的一些實(shí)施方式。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]為了更好地理解本發(fā)明的一些實(shí)施方式的性質(zhì)和目標(biāo)，應(yīng)參考連同附圖選擇的下列詳細(xì)描述。
[0012]圖1:根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式執(zhí)行的用于甲醇生產(chǎn)的系統(tǒng)。
[0013]圖2和3:用于合成甲醇的理論活火山(volcano)。轉(zhuǎn)換頻率(TOF)作圖作為碳和氧結(jié)合能(八^和AE0)的函數(shù)。圖2描述了所選的過渡金屬的臺(tái)階狀211表面的八^和ΛΕ0。圖3描述了二元合金的AEjP ΛΕ0。
[0014]圖4:a)在大氣壓下，與Cu/Zn0/Al203比較，一系列NiaGab催化劑對(duì)于甲醇的活性作為溫度的函數(shù)。氣體組成:75%!12和25%C02。氣時(shí)空速(GHSV) =60008' b)以％表示對(duì)甲醇的選擇性作為溫度的函數(shù)。
[0015]圖5:(上面)Ni5Ga3和NiGa的透射電子顯微鏡圖像。(下面)Ni3Ga、NiGa和Ni5Ga3合金的原位X射線衍射譜。
[0016]圖6:隨生產(chǎn)(on stream)的時(shí)間Ni5Ga3的鈍化和再活化。
[0017]圖7:在I巴和5巴，Ni5Ga3和Cu/Zn0/Al203催化劑的活性。
[0018]圖8:在不同的氣體組成時(shí)，NiaGab催化劑的活性。
[0019]圖9:在I巴壓力和不同的溫度下，甲醇合成活性的比較。測(cè)試了大約0.47g的大約17wt.%的NiaGab催化劑相對(duì)于大約0.17g的如制備的Cu/Zn0/Al203催化劑。在較低溫度下，銅型催化劑顯示了稍高的活性，而NiaGab催化劑由于較低的逆水煤氣變換活性在較高溫度下具有較高的甲醇產(chǎn)率。
[0020]圖10:不同溫度下的還原，隨后是在大約180°C的甲醇合成反應(yīng)。所有三種還原溫度均生產(chǎn)甲醇，但是在600°C和700°C之后產(chǎn)率是最高的。黑色的標(biāo)記對(duì)應(yīng)圖11中所示的XRD 譜。
[0021]圖11:在三種不同溫度下的還原之后NiaGab催化劑的XRD譜。在500°C之后，合金相為Ni3Ga,而在600°C和700°C之后，該譜顯示Ni5Ga3相。
【具體實(shí)施方式】
[0022]定義
[0023]下列定義適用于關(guān)于 本發(fā)明的一些實(shí)施方式所描述的一些方面。這些定義在此也可以進(jìn)行同樣的擴(kuò)展。
[0024]如本文所用，除非上下文另外清楚地規(guī)定，單數(shù)形式術(shù)語(yǔ)“一(a)”、“一(an)”以及“所述(the)”包括復(fù)數(shù)個(gè)提及的內(nèi)容。因此，例如，提及物體可以包括多個(gè)物體，除非上下文另外清楚地規(guī)定。
[0025]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“鄰近的”是指附近的或鄰接的。鄰近的物體可以與彼此間隔開，或可以與彼此真實(shí)或直接接觸。在一些情況中，鄰近的物體可以與彼此結(jié)合或與彼此整體形成。
[0026]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“基本上”和“基本”是指可以考慮的程度或范圍。當(dāng)與事件或情況結(jié)合使用時(shí)，該術(shù)語(yǔ)可以指其中事件或情況準(zhǔn)確地發(fā)生的實(shí)例，以及其中事件或情況發(fā)生以接近近似值的實(shí)例，比如考慮本文所述的實(shí)施方式的典型的公差水平或可變性。
[0027]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“尺寸”是指物體的特征性維度。因此，例如球形物體的尺寸可以指該物體的直徑。在物體為非球形的情況中，該非球形物體的尺寸可以指對(duì)應(yīng)的球形物體的直徑，其中該對(duì)應(yīng)的球形物體表現(xiàn)或具有特定組的可推導(dǎo)的或者可測(cè)量的特征，這些特征與非球形物體的那些基本上相同。因此，例如，非球形物體的尺寸可以指對(duì)應(yīng)的球形物體的直徑，該對(duì)應(yīng)的球形物體表現(xiàn)光散射特性，這些特性與非球形物體的那些基本上相同?？蛇x地，或者結(jié)合地，非球形物體的尺寸可以指物體的不同正交維度的平均值。因此，例如，近似球形的物體的尺寸可以指該物體的長(zhǎng)軸和短軸的平均值。當(dāng)指一組物體為具有特定尺寸時(shí)，考慮該物體可具有特定尺寸附近的尺寸分布。因此，如本文所用，一組物體的尺寸可以指尺寸分布的典型尺寸，如平均尺寸、中間尺寸和峰值尺寸。
[0028]用于還原二氧化碳的催化劑
[0029]本發(fā)明的實(shí)施方式涉及用于甲醇合成的改進(jìn)的催化劑，其有活性并且對(duì)于甲醇作為主要產(chǎn)物具有選擇性?；谝韵履Ｐ驮O(shè)計(jì)了實(shí)施方式:將描述甲醇合成的能量參數(shù)減少到2個(gè)——碳和氧的吸附能。然后，使用計(jì)算搜索具有這兩個(gè)參數(shù)的最佳數(shù)值的材料以鑒別催化劑線索(lead)。
[0030]基于這樣的建模，用于甲醇生產(chǎn)的改進(jìn)的催化劑可以提供為金屬組合物的形式，其包括合金、金屬間化合物、混合物，或包括兩種或更多不同金屬和任選的其他元素的其它組合物，例如摻雜劑的形式。一些實(shí)施方式可被提供為金屬合金，其包括至少兩種不同金屬M(fèi)和M’，其中M可以是8族(例如釕(Ru))的過渡金屬、9族的過渡金屬(例如銠(Rh)和銥(Ir))和10族的過渡金屬(例如鎳(Ni)、鈀(Pd)和鉬(Pt))中的一種或多種，M，可以是
4族的過渡金屬(例如鉿(Hf))、12族的過渡金屬(例如鋅(Zn))以及13族的后過渡金屬(例如鋁(Al)和鎵(Ga))中的一種或多種。更具體地，M可以是N1、Pd、Ir和Ru中的一種或多種，并且M’可以是Ga、Zn和Al中的一種或多種。甚至更具體地，M可以是Ni，并且M’可以是Ga或Zn。
[0031]在一些實(shí)施方式中，催化劑包括二元金屬合金，其可被表示SMaM’ b，其中，M與M’的摩爾比可被表示為M:M’對(duì)應(yīng)于a:b (或a/b)，在一些實(shí)施方式中，其可在范圍從約1:20(或約1/20)到約20:1(或約20/1)中，比如從約1:15(或約1/15)到約15:1(或約15/1)或從約1:10(或約1/10)到約10:1(或約10/1)。更具體地，M與M’的摩爾比可以大于或等于約1:1(或約1/1)，比如至少約1:1(或約1/1)和高達(dá)約20:1(或約20/1)、比如高達(dá)約15:1(或約15/1)、高達(dá)約10:1(或約10/1)、高達(dá)約5:1(或約5/1)、高達(dá)約4:1(或約4/1)、高達(dá)約3:1 (或約3/1)、高達(dá)約2:1 (或約2/1)、或高達(dá)約5:3(或約5/3)。甚至更具體地，M與M’的摩爾比可以大于約1:1(或約1/1)，比如至少約1.5:1(或約1.5/1)和高達(dá)約20:1(或約20/1)，例如高達(dá)約15:1(或約15/1)、高達(dá)約10:1(或約10/1)、高達(dá)約5:1(或約5/1)、高達(dá)約4:1(或約4/1)、高達(dá)約3:1(或約3/1)、高達(dá)約2:1(或約2/1)、或高達(dá)約5:3(或約5/3)。用作甲醇生產(chǎn)的催化劑的二元金屬合金的實(shí)例包括表示為NiaGab的那些，比如Ni5Ga3、Ni3Ga和NiGa。用作催化劑的二元金屬合金的另外的實(shí)例還包括表示為NiaZnb的那些，比如Ni5Zn3、Ni3Zn和NiZn以及表示為PdaGab的那些，比如Pd5Ga3、Pd3Ga和PdGa。其它實(shí)施方式可被提供為三元、四元或更高等級(jí)的金屬合金，其包括三種或更多不同的金屬和任選的其它元素，比如以摻雜劑的形式。在一些實(shí)施方式中，這些三元或更高等級(jí)的金屬合金可包括具有上述的特性和摩爾比的金屬M(fèi)和M’，其中M和M’中的至少一個(gè)包括兩種或多種不同金屬。
[0032]一些實(shí)施方式中的催化劑可以以微粒的形式被提供，例如以具有在范圍大約Inm到大約200nm、比如從大約Inm到大約lOOnm、從大約Inm到大約50nm、從大約Inm到大約20nm、從大約Inm到大約15nm、或從大約Inm到大約IOnm的平均尺寸的顆粒的形式(例如，以數(shù)量或計(jì)數(shù)分布的平均尺寸)。對(duì)于一些實(shí)施方式，催化劑的表面積在范圍大約lm2/g到大約500m2/g(或更大)、比如從大約10m2/g到大約500m2/g、從大約50m2/g到大約500m2/g、從大約50m2/g到大約300m2/g、從大約50m2/g到大約200m2/g或從大約50m2/g到大約IOOm2/go這樣的粒子尺寸和表面積可以增強(qiáng)進(jìn)料流對(duì)活化位點(diǎn)的暴露，用于改進(jìn)催化活性。
[0033]在一些實(shí)施方式中，催化劑載體可以和催化劑結(jié)合以便對(duì)催化劑提供機(jī)械支撐以及以便進(jìn)一步增強(qiáng)進(jìn)料流對(duì)催化劑的活化位點(diǎn)的暴露。在這種具有載體的構(gòu)造中，催化劑的量(表示為催化劑的加載重量相對(duì)于總重量)可以在下列范圍中:大約0.1wt.%到大約80wt.%,例如從大約Iwt.%到大約70wt.%、從大約5wt.%到大約70wt.%、從大約IOwt.%到大約70wt.%、從大約IOwt.%到大約60wt.%、從大約IOwt.%到大約50wt.%、從大約IOwt.%到大約40wt.%、從大約IOwt.%到大約30wt.%或從大約IOwt.%到大約20wt.%。合適的催化劑載體的實(shí)例包括基于二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)和MgAl2O3以及其結(jié)合的那些。催化劑載體可以是多孔的或者非多孔的，并且在一些實(shí)施方式中，可以以微粒的形式提供催化劑載體，比如以這樣的顆粒的形式:具有范圍在大約IOOm2/g到大約400m2/g,比如從大約200m2/g到大約300m2/g的表面積,范圍在大約0.1cmVg到大約10cm3/g,比如從大約0.5cm3/g到大約5cm3/g的孔體積，和范圍在大約Inm到大約50nm,比如從大約5nm到大約30nm的中值孔直徑。
[0034]催化劑可以與催化劑載體或其他載體介質(zhì)通過例如浸潰或共沉淀進(jìn)行結(jié)合，使得催化劑可被涂布、沉積、浸潰在催化劑載體上、并入催化劑載體中、或以其他方式被放置鄰近催化劑載體。例如，具有載體的催化劑可以如下進(jìn)行合成:在范圍大約20°C到大約100°C或大約20°C到大約25°C的溫度下在催化劑載體上通過初濕含浸(incipientwetnessimpregnation)M(例如M的鹽)的源和M’ (例如M’的鹽)的源的預(yù)催化劑水溶液，隨后通過在范圍大約200°C到大約1000°C，比如從大約200°C到大約800°C、或從大約600°C到大約800°C的升高溫度下暴露于分子氫(H2)，并且經(jīng)過范圍大約0.5小時(shí)(h)到大約10小時(shí)，t匕如從大約0.5小時(shí)到大約5小時(shí)或從大約0.5小時(shí)到大約3小時(shí)的時(shí)間段。有利地，這樣的合成可以廉價(jià)的和可擴(kuò)展規(guī)模的方式被容易地進(jìn)行，同時(shí)避免了其它類型的催化劑的復(fù)雜合成。
[0035]對(duì)于由含有CO2的進(jìn)料流生產(chǎn)甲醇而言，本文所描述的催化劑可以表現(xiàn)出高活性和高選擇性。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)在約200°C的溫度以及約I巴的壓力下測(cè)量時(shí)，催化劑可以表現(xiàn)以下活性:即至少約0.025mol的甲醇/(催化劑的摩爾*h)，比如至少約0.05mol的甲醇/(催化劑的摩爾*h)、至少約0.1mol的甲醇/(催化劑的摩爾*h)、至少約0.15mol的甲醇/(催化劑的摩爾.h)、或者至少約0.2mol的甲醇/(催化劑的摩爾.h)、和高達(dá)約
0.8mol的甲醇/ (催化劑的摩爾.h)(或更高)，比如高達(dá)約0.6mol的甲醇/ (催化劑的摩爾.h)、高達(dá)約0.5mol的甲醇/ (催化劑的摩爾.h)、高達(dá)約0.4mol的甲醇/ (催化劑的摩爾.h)、或高達(dá)約0.3mol的甲醇/(催化劑的摩爾.1ι)。并且，在一些實(shí)施方式中，催化劑對(duì)甲醇的生產(chǎn)可以表現(xiàn)選擇性(相對(duì)于其它產(chǎn)物或副產(chǎn)物)，當(dāng)在約200°C的溫度以及約I巴的壓力下測(cè)量時(shí)并且當(dāng)表達(dá)為甲醇相對(duì)于產(chǎn)物總量按照摩爾數(shù)、重量或體積的百分比時(shí)，該選擇性為至少約50%，比如至少約60%、至少約70%、至少約80%、至少約90%、或至少約95%、和高達(dá)約99.99%，比如高達(dá)約99.9%、高達(dá)約99.8%、高達(dá)約99.5%、或高達(dá)約99%。
[0036]而且，本文所述的催化劑可以表現(xiàn)其他期望的特性。例如，該催化劑可被容易地通過還原活化，比如，通過在范圍大約200°C到大約800°C，比如從大約200°C到大約400°C的升高溫度下、并且經(jīng)過范圍大約0.5小時(shí)到大約10小時(shí)，比如從大約I小時(shí)到大約7小時(shí)的時(shí)間段暴露于4(例如，基本上是純H2)。同樣地，通過在升高的溫度下具有對(duì)燒結(jié)的更好的免疫能力，該催化劑可以表現(xiàn)改進(jìn)的熱穩(wěn)定性(例如，相對(duì)于銅型催化劑)。同樣地，與其它類型的催化劑相比，該催化劑的特征可在于低的逆水煤氣變換活性，當(dāng)包括高比例的CO2的進(jìn)料流被用于甲醇生產(chǎn)時(shí)這是有利的。低的逆水煤氣變換活性的一個(gè)優(yōu)勢(shì)可以是較高的平衡甲醇濃度和甲醇產(chǎn)品中減少的水量，從而避免或簡(jiǎn)化了除去水的下游操作。
[0037]接下來關(guān)注轉(zhuǎn)到圖1，其圖解了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式生產(chǎn)甲醇的系統(tǒng)100。系統(tǒng)100包括催化反應(yīng)器102，在圖解的實(shí)施方式中，催化反應(yīng)器102執(zhí)行為固定床反應(yīng)器，盡管也考慮其它類型的反應(yīng)器。如在圖1中所圖解的，反應(yīng)器102包括入口 106和出口 108，通過入口 106進(jìn)料流進(jìn)入反應(yīng)器102，通過出口 108出口流離開反應(yīng)器102。
[0038]進(jìn)料流可以包括C02、H2和任選的另一種或多種氣體組分，比如一氧化碳(CO)、惰性氣體(例如氬氣(Ar))或其組合。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)表達(dá)為CO2和H2相對(duì)于進(jìn)料流中組分的總量按照摩爾數(shù)、重量或體積的百分比時(shí)，進(jìn)料流包括CO2和H2作為主要組分，比如總數(shù)超過50%，比如至少大約60%、至少大約70%、至少大約80%、或至少大約90%、并且高達(dá)大約100%、比如高達(dá)約98%或高達(dá)約95%。當(dāng)按照摩爾數(shù)、重量或體積表達(dá)時(shí)，CO2與H2的比可以在范圍大約1:20(或大約1/20)到大約20:1(或大約20/1)，比如從大約1:15(或大約1/15)到大約15:1(或大約15/1)、從大約1:10(或大約1/10)到大約10:1(或大約10/1)、或從大約1:5(或大約1/5)到大約5:1(或大約5/1)。例如，當(dāng)按照摩爾數(shù)、重量或體積表達(dá)時(shí)，CO2與H2的比可以大于或等于大約1:1 (或大約1/1)，比如至少大約1:1 (或大約1/1)及高達(dá)約20:1(或大約20/1)，比如高達(dá)約15:1(或大約15/1)、高達(dá)約10:1(或大約10/1)、高達(dá)約5:1 (或大約5/1)、高達(dá)約4:1(或大約4/1)、高達(dá)約3:1 (或大約3/1)、或高達(dá)約2:1(或大約2/1)。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)表達(dá)為CO相對(duì)于進(jìn)料流中組分的總量按照摩爾數(shù)、重量或體積的百分比時(shí)，CO可被包括在進(jìn)料流中(如果有的話)作為少數(shù)組分，比如量少于50%，比如不大于大約40%、不大于大約30%、不大于大約20%、不大于大約10%、不大于大約5%、不大于大約2%、不大于大約1%。
[0039]在反應(yīng)器102中，進(jìn)料流的還原以多相催化的氣體反應(yīng)形式在如本文所述的催化劑(或不同催化劑的組合)的表面上發(fā)生，在圖解的實(shí)施方式中該反應(yīng)在具有載體的構(gòu)造如催化床104中執(zhí)行。具體地，將進(jìn)料流暴露于催化床104或與其接觸，并將進(jìn)料流轉(zhuǎn)化成包括在出口流中的甲醇。
[0040]如圖1所圖解的，系統(tǒng)100也包括溫度和壓力控制機(jī)構(gòu)106，其連接至反應(yīng)器102，并且操作以調(diào)整或維持反應(yīng)條件處于所需的水平或范圍。取決于特定的執(zhí)行，控制機(jī)構(gòu)106可被并入反應(yīng)器102的上游或下游，或者可被整合為反應(yīng)器102的一部分。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)溫度可以在范圍大約100°C到大約400°C，比如從大約100°C到大約300°C、或從大約150°C到大約250°C，以及反應(yīng)壓力可以在范圍大約0.5巴到大約10巴，比如從大約0.5巴到大約5巴、或從大約0.5巴到大約2巴。
[0041]在一些實(shí)施方式中，系統(tǒng)100可以具有至少兩種操作模式，包括其中進(jìn)料流具有如上所述的組成的反應(yīng)模式，以及其中進(jìn)料流具有不同組成以允許催化劑的再活化包括在催化床104中的再活化模式。例如并且如上所述，通過在范圍大約200°C到大約800°C，t匕如從大約200°C到大約400°C的升高溫度下、并且經(jīng)過范圍大約0.5小時(shí)到大約10小時(shí)，比如從大約I小時(shí)到大約7小時(shí)的時(shí)間段暴露于H2可以進(jìn)行再活化?？紤]單獨(dú)的入口可被包括在反應(yīng)器102中，通過該入口 H2再活化流可以進(jìn)入反應(yīng)器102。
[0042]實(shí)施例
[0043]下面的實(shí)施例描述了本發(fā)明的一些實(shí)施方式的特定方面以為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員圖解和提供說明。實(shí)施例不應(yīng)被理解為限制本發(fā)明，因?yàn)閷?shí)施例僅僅提供了有助于理解和實(shí)踐本發(fā)明的一些實(shí)施方式的特定方法。
[0044]實(shí)施例1 [0045]該實(shí)施例闡明了用于甲醇合成的改進(jìn)的合金催化劑的設(shè)計(jì)、合成和測(cè)試?；谟?jì)算描述符型的方法(computational descriptor-based approach)已建立了合金催化劑的一系列線索。然后合成了包括Ni和Ga的活性候選者，在下文中被指定為NiaGab,并且催化測(cè)試表明至少比得上Cu/Zn0/Al203催化劑的性能的高性能。使用電子顯微鏡和X射線衍射來表征NiaGab催化劑，并且結(jié)果顯示催化劑的NiaGab顆粒主要包括單一的金屬間化合物。
[0046]理論上的分析基于甲醇合成中所涉及的各個(gè)反應(yīng)步驟。開發(fā)了該方案的平均場(chǎng)動(dòng)力學(xué)模型(mean-field kinetic model)。在強(qiáng)的被吸附物與被吸附物相互作用或者如果表面擴(kuò)散不足夠快以允許反應(yīng)條件下表面上的平衡的情況中有時(shí)可觀察到從平均場(chǎng)模型的偏離。對(duì)于相對(duì)貴重的催化劑(像銅)和其它的期望對(duì)于合成甲醇而是最優(yōu)的催化劑，表面覆蓋度通常小，并且在反應(yīng)條件下對(duì)于所有的中間體擴(kuò)散通常快。
[0047]每一個(gè)基元反應(yīng)步驟具有速率!Ti=Vi exp (_Ea，JM),其以諧波過渡態(tài)理論計(jì)算。計(jì)算該前因子用于催化劑(Cu)上的每一個(gè)反應(yīng)步驟，并且用于整個(gè)過程。前面的基元步驟的活化能連同基元反應(yīng)能已經(jīng)使用所選擇的金屬的組的修訂的Perdew-Burke-Ernzerhof (RPBE)交換相關(guān)能量函數(shù)以密度泛函理論(DFT)計(jì)算出。在每一種情況中，選擇臺(tái)階狀fcc(211)表面來代表活性位點(diǎn)。
[0048]下面描述使甲醇合成的能量參數(shù)的數(shù)量減少到2的方法。在如此做的時(shí)候，可能會(huì)損失一些精度，但是由于至少兩個(gè)原因期望開發(fā)這種模型。首先，該模型促進(jìn)了理解金屬之間的催化活性中的趨勢(shì)，以及其次，該模型提供了易處理的方法用于在多個(gè)可能的合金催化劑之間搜索新的線索。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了，當(dāng)比較不同金屬時(shí)，C和O吸附能一八^和AE0——與這些原子的氫化形式的吸附能之間存在比例關(guān)系。將該比例關(guān)系概念推廣至二維，可以確定甲醇合成中的所有反應(yīng)能與八^和AEtj的結(jié)合成比例。類似的比例關(guān)系可以適用于過渡態(tài)能量(Br <i)nsted-Evans-Polanyi關(guān)系)。該結(jié)果是甲醇合成中的所有相關(guān)的能量到2個(gè)參數(shù)一ΛΕ。和ΛEtj上的完全映射。對(duì)于第一近似值，這些參數(shù)獨(dú)特地表征了催化性質(zhì)。
[0049]在圖2中示出甲醇合成的計(jì)算速率作為ΛEC和AE0的函數(shù)。一些元素過渡金屬的(八^和AE0)的值包括在該二維火山圖中。反應(yīng)速率中的最佳值是以下二者之間競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果:具有C和O的弱相互作用(導(dǎo)致不穩(wěn)定的中間體和高的反應(yīng)勢(shì)壘)和具有對(duì)C的強(qiáng)連接(導(dǎo)致以碳的結(jié)合物種類比如CO的表面的堵塞)和對(duì)O的強(qiáng)連接(由于甲酸鹽、甲氧基、OH和通過氧結(jié)合的其它種類導(dǎo)致表面中毒)。計(jì)算顯示了為什么Cu是選擇的一種催化劑材料。需要注意的是，盡管Cu最接近頂部，但Cu仍不是最佳的(考慮到甚至當(dāng)DFT計(jì)算和0.2eV比例關(guān)系中的典型錯(cuò)誤時(shí))。已經(jīng)表明，將Zn添加到Cu催化劑中的一個(gè)作用是促進(jìn)催化劑表面。計(jì)算表面，將Zn添加到Cu(211)的步驟使AEtj減小0.33eV(更強(qiáng)的結(jié)合)，從而將其移動(dòng)更接近最佳。因此，動(dòng)力學(xué)到兩個(gè)描述符上的映射提供了對(duì)甲醇合成催化劑的增進(jìn)的理解。
[0050]兩個(gè)描述符模型提供有效的方法以識(shí)別線索用于改進(jìn)的催化劑。該模型表示最佳的催化劑是與O鍵合比與Cu鍵合更強(qiáng)、而該C吸附作用應(yīng)該是大約相同的一種催化劑。所以，通過計(jì)算合金的范圍的ΛEC和Λ Etj來識(shí)別候選者。如由(AEC，AE0)限定的，圖3識(shí)別合金的表面最接近于最優(yōu)的。那些中，金屬間化合物NiGa由于非常穩(wěn)定從而是杰出的。計(jì)算形成NiGa的熱大約為-1.27eV/化學(xué)式單位(4個(gè)原子)，導(dǎo)致內(nèi)聚能大約為4.26eV,這被認(rèn)為是比Cu(Erah=3.49)更穩(wěn)定。所以，預(yù)期NiGa和Cu相比對(duì)于燒結(jié)較不敏感，并且可不經(jīng)歷對(duì)于某些Cu型催化劑可觀察到的快速鈍化。
[0051]已經(jīng)被識(shí)別為線索的NiGa關(guān)于活性和穩(wěn)定性是有希望的，采用初濕含浸法，合成一系列支撐在二氧化硅上的具有不同Ni和Ga比的NiaGab催化劑。為了比較，也合成了 Cu/ZnOAl2O3催化劑。NiaGab/Si02催化劑在管式固定床反應(yīng)器中在I巴壓力下，測(cè)試了 CO2加氫。對(duì)于一系列的NiaGab/Si02催化劑和Cu/Zn0/Al203,作為溫度的函數(shù)，圖4顯不了對(duì)于甲醇合成的活性和選擇性。在該研究中所合成的NiaGab/SiOjt化劑中，對(duì)于甲醇合成，NiaGab/SiO2由于尤其有活性而是杰出的，其活性與所獲得的Cu/Zn0/Al203相當(dāng)。在溫度高達(dá)大約200°C時(shí)，對(duì)于甲醇的選擇性相當(dāng)高，并且在更高溫度稍微下降。這種選擇性 的降低可能源于沒有和Ga形成合金的Ni顆粒，因此在副反應(yīng)中生產(chǎn)出了甲醇。其它所測(cè)試的兩種NiaGab催化劑，NiGa/Si0jPNi3Ga/Si02，二者活性更小，而 NiGa/Si0j9選擇性稍好于 Ni5Ga3/Si02。進(jìn)一步優(yōu)化組合物和合成可以進(jìn)一步增強(qiáng)性能。
[0052]圖5顯示了該系列NiaGab催化劑的X射線衍射(XRD)譜連同Ni5Ga3和NiGa顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。如從XRD譜可以看出，所有三種不同的NiaGab合金，Ni3Ga、NiGa和Ni5Ga3，可以合成為基本上相純度。這種純度可歸因于不同相的高的形成能以及NiaGab相圖中的鋒利線條。圖5所示的TEM圖像顯示尺寸分布，Ni5Ga3顆粒的平均尺寸大約為5.lnm，而NiGa顆粒的平均尺寸大約為6.2nm。基于這種尺寸分布，該每克催化劑的活性表面積可被估計(jì)為至少比得上Cu/Zn0/Al203催化劑，其中Cu/Zn0/Al203的結(jié)合表面積大約為 92m2/go
[0053]對(duì)Ni5Ga3/Si02進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試，而穩(wěn)定性對(duì)于Cu/Zn0/Al203催化劑而言是一個(gè)問題。圖6顯示了在大約200°C和大約大氣壓下Ni5Ga/Si02的活性作為生產(chǎn)時(shí)間的函數(shù)。如從圖6中可以看出，隨著生產(chǎn)時(shí)間，Ni5Ga3/Si02鈍化，生產(chǎn)20小時(shí)后保留其初始活性的大約80%。測(cè)試在大約350°C下進(jìn)行2小時(shí)，通過用氫還原使Ni5Ga3再活化。如圖6所示，在還原之后，Ni5Ga3催化劑基本上已再活化至其初始活性。用氫還原的主要產(chǎn)物甲烷通過氣相色譜探測(cè)，因此期望Ni5Ga3的鈍化主要通過滲碳發(fā)生。從另外一方面來說，Cu/Zn0/Al203催化劑的再活化是不成功的，因?yàn)闊Y(jié)通常是鈍化而不是滲碳的主要原因。
[0054]圖7顯示了在I巴和5巴下Cu/Zn0/Al203和Ni5Ga3/Si02催化劑的活性。當(dāng)壓力從I巴增加到5巴時(shí)，對(duì)于Cu/Zn0/Al203催化劑，觀察到甲醇的產(chǎn)率幾乎增加了 3倍，而對(duì)于Ni5Ga3/Si02催化劑，觀察到更溫和的增加。目前所呈現(xiàn)的結(jié)果使用0)2和!12作為反應(yīng)混合物而獲得，但是也研究了添加CO的影響。一般地，觀察到CO對(duì)所測(cè)試的NiaGab催化劑活性具有有害影響，如圖8所示，其顯示了在三種不同的氣體組成下甲醇的產(chǎn)率。
[0055]總之，甲醇合成的復(fù)雜反應(yīng)方案可以通過比例和過渡態(tài)比例關(guān)系使參數(shù)的數(shù)量減少到2加以描述。對(duì)于新的甲醇合成催化劑，該簡(jiǎn)化允許篩選一些可為潛在線索的二元合金?；谶@種篩選的步驟，已經(jīng)識(shí)別并合成出二元NiaGab合金。一系列的NiaGab合金在實(shí)驗(yàn)上完成了性能測(cè)試，并且Ni5Ga3/Si02被識(shí)別為一種尤其有活性的甲醇催化劑。需要指出的是，在大氣壓下，Ni5Ga3/Si02的活性至少比得上Cu/Zn0/Al203。雖然Ni5Ga3/Si02催化劑可由于滲碳而鈍化，但可以通過在氫中還原很容易地基本上完全實(shí)現(xiàn)再活化。
[0056]實(shí)驗(yàn)部分:使用Dacapo代碼在(211)表面上進(jìn)行中間體和過渡態(tài)的DFT計(jì)算，該代碼作為開源軟件在http://wik1.fysik.dtu.dk/dacapo是可得的。
[0057]在室溫和恒定pH值為大約7時(shí),通過在二氧化娃(Saint-Gobain Norpo)上使用鎳和鎵的硝酸鹽(Sigma Aldrich)混合水溶液的初濕含浸法合成NiaGab催化劑。將樣品在氫中在大約700°C下直接還原約2小時(shí)。
[0058]在環(huán)境壓力下，采用CO2和H2的比例為3: 1、總的流速為100Nml/min、在管狀固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性測(cè)量。使用氣相色譜儀(安捷倫7890A)每15min對(duì)出口流進(jìn)行取樣。
[0059]在200kV 下，使用 FEI Technai TEM 操作進(jìn)行 TEM 測(cè)量。用 PAN 分析 X’Pert PRO衍射儀記錄XRD譜，該衍射儀在原位電池和氣流控制系統(tǒng)中配備有Anton Paar XRK。
[0060]實(shí)施例2
[0061]僉成:制備在二氧化硅上負(fù)載的17wt.%的NiaGab催化劑。該二氧化硅是來自Saint-Gobain Norpro (SS 61138)的高表面積二氧化娃,表面積為大約257m2/g,孔體積為約lcm3/g，并且中值孔直徑約為11.lnm。Ni和Ga的氮化物鹽以約為64:36的N1:Ga的比例溶解在對(duì)應(yīng)于二氧化硅載體的孔體積的一定的量的水中。然后用這種溶液浸潰二氧化硅，接下來在大約90°C下干燥和老化。在石英反應(yīng)器內(nèi)部在大約70(TC下還原催化劑，并且其后進(jìn)入反應(yīng)條件用于測(cè)試催化活性。
[0062]催化測(cè)試:在相同的石英反應(yīng)器內(nèi)部測(cè)試催化劑活性，并且將NiaGab催化劑暴露于約25%C02和約75%H2的氣體混合物。流出物通過氣相色譜來分析，其中，利用已知反應(yīng)物的量和包括甲醇的可能產(chǎn)物來完成校準(zhǔn)。對(duì)于催化測(cè)試，反應(yīng)器中的溫度通過控制爐來改變，并且反應(yīng)器中的壓力可以通過位于反應(yīng)器后的壓力控制器來改變。如圖9所示，在大約I巴、不同溫度下完成這樣的測(cè)試結(jié)果。
[0063]原位XRD:為了確定NiaGab催化劑的晶相，在控制的溫度和氣氛下完成XRD，其中條件模仿上述用于合成和測(cè)試的那些。使用Cu Ka X射線。將制備的催化劑在純氫中在升高的溫度下還原，并且然后冷卻到大約180°C，和暴露于CO2和H2的混合物用于測(cè)試催化活性。進(jìn)行該測(cè)試用于在大約500°C、大約600°C和大約700°C三個(gè)階段中的還原。流出物用質(zhì)譜監(jiān)測(cè)。圖10顯示了催化測(cè)試的結(jié)果，其中甲醇的產(chǎn)率在所有三個(gè)階段后觀察到，但是在500°C還原后的產(chǎn)率是最低的。圖11顯示了這個(gè)觀察可以涉及XRD譜，其中在500°C還原后觀察到明顯的Ni3Ga相，而在600°C和700°C之后晶體變?yōu)镹i5Ga3。在43°的最大的峰的謝勒加寬表明在大約700°C還原后顆粒尺寸為約5.5nm。
[0064]Cu/ZnO/ALO,催化劑用于比較:通過共沉淀制備Cu/Zn0/Al203催化劑。具體地，大約60%的Cu、大約30%的Zn和大約10%的Al在恒定pH為大約7時(shí)通過Na2CO3沉淀，接下來在PH為大約7時(shí)老化I小時(shí)。之后，清洗、干燥并且在大約300°C煅燒所產(chǎn)生的凝膠。最后，在大約200°C在Ar中的大約0.5%H2的流動(dòng)下還原催化劑大約20小時(shí)。在和如上述所描述的類似的條件下進(jìn)行原位XRD，并且還原后產(chǎn)生了大約5.5nm的顆粒尺寸，比得上NiaGab催化劑的顆粒尺寸。[0065]催化測(cè)試的結(jié)果:測(cè)試大約0.47g的NiaGab催化劑(對(duì)應(yīng)于大約為0.1g的活性金屬)相對(duì)于大約0.17g (煅燒后所稱的重量)的Cu/Zn0/Al203催化劑(對(duì)應(yīng)于大約為0.08g的Cu)。在圖9中顯示結(jié)果。如圖9中所描述，雖然NiaGab催化劑在較高溫度下提供了較高的甲醇產(chǎn)率，但在較低溫度下觀察到Cu/Zn0/Al203催化劑的活性比NiaGab催化劑稍高。該觀察結(jié)果可能源于NiaGab催化劑相對(duì)于Cu/Zn0/Al203催化劑而言較低的逆水煤氣變換活性。
[0066]盡管已參考本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解在不背離如所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的真實(shí)精神和范圍的前提下可以進(jìn)行各種變化，并且可替代為等價(jià)物。另外，可進(jìn)行許多修飾以使特定的情形、材料、物質(zhì)的組成、方法、一種或多種操作適合本發(fā)明的目標(biāo)、精神和范疇。所有這些修飾都意欲在本文所附權(quán)利的范圍內(nèi)。具體地，盡管參考以特定順序完成的特定操作來描述某些方法，但是將理解在不背離本發(fā)明教導(dǎo)的前提下這些操作可以被結(jié)合、細(xì)分、或者重新排序以形成等價(jià)方法。因此，除非本文具體指出，操作的順序和分組不限制本發(fā)明。
【權(quán)利要求】
1.用于甲醇生產(chǎn)的催化組合物，其包括: 至少兩種不同金屬M(fèi)和Μ’的合金， 其中， M選自N1、Pd、Ir和Ru，并且Μ’選自Ga、Zn和Al， M與Μ’的摩爾比在1:10到10:1范圍內(nèi)，并且 所述合金配置以將CO2催化還原成甲醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組合物，進(jìn)一步包括載體介質(zhì)，并且所述合金鄰近所述載體介質(zhì)放置。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組合物，其中M為Ni，并且Μ’為Ga或Zn。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組合物，其中M與Μ’的摩爾比至少為1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化組合物，其中M與Μ’的摩爾比高達(dá)5:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組合物，其中所述合金被提供為具有平均尺寸在Inm到50nm范圍內(nèi)的顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化組合物，其中所述平均尺寸在Inm到IOnm范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組合物，其中如在200°C的溫度和I巴的壓力下測(cè)量的，所述合金具有至少0.05mol的甲醇/[(摩爾的催化劑).h]的活性。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化組合物，其中所述活性為至少0.15mol的甲醇/[(摩爾的催化劑).h]。
10.用于甲醇生產(chǎn)的方法，其包括: 提供包括至少兩種不同金屬M(fèi)和M，的催化劑，其中M選自8族的過渡金屬、9族的過渡金屬和10族的過渡金屬，M’選自4族的過渡金屬、12族的過渡金屬和13族的后過渡金屬；并且 將包括CO2的進(jìn)料流與所述催化劑接觸。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述催化劑包括M和M’的合金。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中M選自N1、Pd、Ir和Ru。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中M’選自Ga、Zn和Al。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中M為Ni，并且M’為Ga或Zn。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中將所述進(jìn)料流與所述催化劑接觸是在在100°C至400°C范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度和在0.5巴至10巴范圍內(nèi)的反應(yīng)壓力下進(jìn)行的。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述反應(yīng)溫度在100°C至300°C范圍內(nèi)，并且所述反應(yīng)壓力在0.5巴至5巴范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中按照摩爾數(shù)表達(dá)為所述進(jìn)料流包括總量大于所述進(jìn)料流的50%的CO2和H2。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中CO2與H2的摩爾比為至少1:1。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，進(jìn)一步包括通過將含有H2的再活化流與所述催化劑接觸使所述催化劑再活化。
【文檔編號(hào)】B01J23/62GK103547366SQ201280011522
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月4日
【發(fā)明者】F·斯圖特, F·阿比爾德-佩德森, J·諾斯科夫, S·達(dá)爾, I·沙拉夫迪諾夫, C·埃爾凱賈爾 申請(qǐng)人:里蘭斯坦福初級(jí)大學(xué)理事會(huì), 丹麥工業(yè)大學(xué)